紅外光譜法鑒別高聚物

1、紅外光譜法定性鑒別高聚物紅外光譜法定性鑒別高聚物 l對(duì)未知高分子的紅外光譜進(jìn)行定性鑒別的主要 方法可歸納為四種 l1.對(duì)整個(gè)譜當(dāng)作“分子指紋”，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖做 對(duì)照； l2.按照高分子的元素組成分組分析； l3.以最強(qiáng)峰為線索分組分析； l4. 按流程圖分析 （一）常見(jiàn)高分子紅外光譜的主要特征（一）常見(jiàn)高分子紅外光譜的主要特征 l 1聚乙烯聚乙烯 聚乙烯紅外光譜是最簡(jiǎn)單的高分子光譜圖。在約2950、1460和和720 730cm-1處有處有3個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，它們分別歸屬CH的伸縮、彎曲和搖 擺振動(dòng)。720730cm-1是雙重峰，其中720是無(wú)定形聚乙烯的吸收峰， 730是結(jié)晶聚乙

2、烯的吸收峰。由于實(shí)際聚乙烯很少是完全線型的，低密 度聚乙烯有許多支鏈，因而在1378cm-1處能觀察到甲基彎曲振動(dòng)譜帶。 l亞甲基的平面搖擺振動(dòng)特征峰： l 2聚丙烯聚丙烯 l 聚丙烯個(gè)每?jī)蓚€(gè)碳就有一個(gè)甲基支鏈，因而除了1460cm-1 的CH2彎曲振動(dòng)外，還有很強(qiáng)的甲基彎曲振動(dòng)譜帶出現(xiàn)在 1378cm-1。CH3和CH2的伸縮振動(dòng)疊加在一起，出現(xiàn)了 28003000 cm-1的多重峰的多重峰。 l聚丙烯圖的另一個(gè)主要特點(diǎn)是在970和1155cm-1處呈現(xiàn)的 CH2CH(CH3) 的特征峰。全同聚丙烯與無(wú)規(guī)聚丙烯的主要 區(qū)別是，全同聚丙烯除上述五條譜帶外，在在841、998和和 1304cm-

3、1等還存在系列與結(jié)晶有關(guān)的譜帶，而無(wú)規(guī)聚丙烯 不能結(jié)晶，故不存在這些譜帶。 3聚苯乙烯聚苯乙烯 l聚苯乙烯的紅外光譜，其吸收峰很尖銳。聚苯 乙烯圖常作為標(biāo)準(zhǔn)譜圖。 l在30003100cm-1附近豐富的譜帶，可分辨 出2849、2923、3000、3025、3060和 3082cm-1等銳鋒。28003000cm-1的譜帶是 飽和CH或者CH2的伸縮振動(dòng)，而3000 3100cm-1的譜帶屬于苯環(huán)上CH的彎曲振動(dòng)。 1493cm-1和1600cm-1的強(qiáng)峰是苯環(huán)的骨架振 動(dòng)。700和760cm-1是苯環(huán)上氫的面外彎曲振 動(dòng)，它們的倍頻和組頻出現(xiàn)在1670、1740、 1800、1870相194

4、0cm-1，都有力地證明了存 在單取代苯。 l高抗沖PS：添加丁苯橡膠或聚丁二烯，910和 967兩個(gè)峰增強(qiáng)到與1030、1070相當(dāng)，967強(qiáng) 峰表明存在反式丁二烯，1640出現(xiàn)峰表明存 在不飽和鍵 lABS可以根據(jù)2240處出現(xiàn)氰基和967的C=C特 征峰得到證實(shí) 4聚氯乙烯聚氯乙烯 l2900cm-1附近的譜帶說(shuō)明CH2的存在。由于受 到鄰近氯原子的影響，CH2的彎曲振動(dòng)從 1460cm-1向低頻位移至1430cm-1，同時(shí)強(qiáng)度增 加。1250的CH彎曲振動(dòng)和1330cm-1的CH彎 曲與CH2搖擺的合頻振動(dòng)，也由于有氯原子在 同一碳原子上而得到增強(qiáng)。 l在在600700cm-1內(nèi)出現(xiàn)內(nèi)

5、出現(xiàn)CCl伸縮振動(dòng)的吸收伸縮振動(dòng)的吸收 峰是另一個(gè)顯著特征峰是另一個(gè)顯著特征。此外在960cm-1，有 CH2面內(nèi)搖擺譜帶，在1100cm-1有CC伸縮振 動(dòng)譜帶。 l 5聚四氟乙烯聚四氟乙烯 四氟乙烯的紅外光譜在11001250cm-1有2 3條極強(qiáng)的譜帶，這是CF2的伸縮振動(dòng)。有時(shí) 在2350cm-1可觀察到它們的倍頻。500- 640cm-1內(nèi)有一系列譜帶，來(lái)源于C-F變形振 動(dòng)。 l 6聚乙烯醇聚乙烯醇 聚乙烯醇的特征是，在30003500cm-1內(nèi)有 能形成氫鍵的OH伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰。在 1100cm-1附近有二級(jí)醇羥基CO伸縮振動(dòng)吸 收峰。 7聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 l由羰基伸縮振動(dòng)

6、產(chǎn)生的1740cm-1譜帶最強(qiáng)。而 最特征的是位于1020和1240cm-1的兩譜帶， 分別屬于酯基和OCH的伸縮振動(dòng)，兩 者和1740cm-1譜帶結(jié)合起來(lái)可指示酯類的存在。 位于1370cm-1譜帶是甲基的變形振動(dòng)，由于和 羰基相連而使強(qiáng)度顯著增加，可以指示醋酸酯 的存在。 l在聚醋酸乙烯中由于含氧基團(tuán)的譜帶強(qiáng)度極大， 使2900cm-1附近的CH2伸縮振動(dòng)譜帶變得很弱。 EVA 8聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 l PMMA的紅外光譜，特征譜帶是1730cm-1的 C=O伸縮振動(dòng)以及1150、1190、1240、 1268cm-1的C-O-C伸縮振動(dòng)。 l這四個(gè)峰的低波數(shù)側(cè)有一個(gè)1060

7、cm-1的小峰， 這是間同立構(gòu)峰，雖然樣品是無(wú)規(guī)立構(gòu)體，但 是總含有少量間同立構(gòu)體。 l2900cm-1附近甲基和次甲基的伸縮振動(dòng)有明顯 的多峰，可以觀察到較高波數(shù)的CH3峰比較低 波數(shù)的CH2峰高，而且按結(jié)構(gòu)單元中氫原子數(shù) 目它們的強(qiáng)度比大致為3:1。 9聚丙烯腈聚丙烯腈 l最特征的譜帶是2240cm-1的CN伸縮振動(dòng)。在 共聚物中這一銳峰也是識(shí)別有否腈基的最好標(biāo) 志。此外，1447cm-1的CH彎曲振動(dòng)也是比 較尖銳的強(qiáng)譜帶。 10聚甲醛聚甲醛 l特征譜帶是900和935cm-1的很強(qiáng)的雙峰，來(lái)自C OC的伸縮振動(dòng)與CH2搖擺振動(dòng)的合頻。 11聚乙二醇聚乙二醇 l特征譜帶是10801150

8、cm-1的強(qiáng)吸收峰，歸屬于 C-O-C伸縮振動(dòng)，在3200-3600cm-1范圍內(nèi)的吸收 是形成氫鍵的端羥基的伸縮振動(dòng)引起的。 12聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 l特征譜帶有三個(gè)，1730cm-1處的羰基伸縮振動(dòng)。 1130和1260cm-1處的COC伸縮振動(dòng)，它們 共同表明酯類的存在。1130和1260cm-1處強(qiáng)度相 似的兩個(gè)強(qiáng)峰是對(duì)苯二甲酸基團(tuán)的待征峰。700 900cm-1區(qū)有豐富的吸收峰說(shuō)明存在苯環(huán)。 730cm-1是對(duì)位雙取代苯環(huán)上的氫的面外彎曲振 動(dòng)吸收，雖然不很典型，但也是對(duì)苯二甲酸基團(tuán) 的另一個(gè)證據(jù)。830cm-1譜帶屬于芳環(huán)上兩個(gè)相 鄰的CH的面外彎曲振動(dòng)。苯環(huán)

9、在1450 1620cm-1區(qū)間內(nèi)還應(yīng)有多個(gè)吸收峰。3540cm-1弱 譜帶來(lái)自未反應(yīng)羥基的伸縮振動(dòng)。 芳香酸脂肪酯：1720，C-O出現(xiàn)在1130、1260， 脂肪酸脂肪酯：1735-1740，CO出現(xiàn)在1170 lPET與其他芳香酯的C=O吸收相同，區(qū)別在于 CO吸收和苯環(huán)CH的面內(nèi)或面外振動(dòng) 13.尼龍尼龍 l尼龍66的紅外光譜。其中酰胺基團(tuán)非常特征的 三條譜帶： 1640cm-1(酰胺1譜帶) 羰基伸縮振動(dòng) 14聚碳酸酯聚碳酸酯 l最強(qiáng)峰出現(xiàn)在1240cm-1，屬CO的伸縮振動(dòng)， 與1780cm-1（芳酯羰基）處羰基伸縮振動(dòng)的吸收 共同指示酯類。 l1450-1620cm-1區(qū)間的吸收

10、峰表明存在苯環(huán)。 l另一個(gè)特征是830cm-1有CH彎曲振動(dòng)的中等吸 收（對(duì)位取代苯）。 PC 聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯 PET 15.硝酸纖維素硝酸纖維素 l硝酸酯的特征譜帶是1285、1660和845cm-1。 同時(shí)應(yīng)當(dāng)存在纖維素的譜帶，即1050cm-1強(qiáng) 峰及周圍的一系列肩峰以及3400cm-1附近的寬 峰，歸屬CO相OH的吸收。 16酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂 l用六亞甲基四胺固化的線型酚醛樹(shù)脂的紅外光譜 圖。3350和1230cm-1分別對(duì)應(yīng)于酚羥基和芳香族 醚鍵的吸收。1600cm-1雙峰是苯環(huán)骨架的振動(dòng)。 760和820cm-1的雙峰表明左要是鄰、對(duì)位連接。 六亞甲基四胺在1000cm-1處

11、有尖銳的峰。 17脲醛樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂 l1640cm-1的峰是二級(jí)酰胺的羰基伸縮振動(dòng)吸 收峰，即酰胺I帶。1530cm-1和1270cm-1都是 NH和CN振動(dòng)的組合吸收。交聯(lián)生成的C OC的伸縮振動(dòng)位于1040cm-1處，N-CO- N基團(tuán)的彎曲振動(dòng)位于655cm-1處。 19環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂 l雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜。由于具有芳香 結(jié)構(gòu)，其譜帶十分豐富。 l830cm-1譜帶歸屬于對(duì)位取代苯環(huán)上兩個(gè)相鄰 氫原子的面外彎曲振動(dòng)，極具特征性。 l1250cm-1譜帶對(duì)應(yīng)于苯醚的吸收，1040cm-1譜 帶對(duì)應(yīng)于脂肪族醚的吸收。915cm-1譜帶是由 于端環(huán)氧基的吸收而產(chǎn)生的，可用來(lái)測(cè)定未反

12、應(yīng)的環(huán)氧基數(shù)量。1360和1380cm-1處一對(duì)雙峰 來(lái)自于雙酚A中的甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)。 其他典型紅外譜圖其他典型紅外譜圖 ABS 丁腈膠 丁苯膠丁苯膠 1，2加成聚丁二烯加成聚丁二烯 HDPE LDPE SIS SBS 乙丙共聚物乙丙共聚物 （二（二 ）按高分子元素組成分析）按高分子元素組成分析 l1. 無(wú)可鑒別元素的高分子 l (1)只含碳和氫的高分子 所有飽和烴高分子都在 2940cm-1左右和14301470cm-1出峰(經(jīng)常是多峰)， 大多數(shù)烴還含有甲基，在1370cm-1左右有吸收。環(huán) 烷烴沒(méi)有特殊的規(guī)律，只是在7701430cm-1范圍內(nèi) 有只幾個(gè)中強(qiáng)的銳峰。 l不飽和烴除 外

13、，都在6701000cm-1有特 征峰可用于鑒別。這些譜帶可用來(lái)區(qū)別聚烯烴和聚二 烯烴。但由于這些譜帶受鄰近基因的影響很大，所以 利用價(jià)值有限。 l芳烴在670900cm-1有一些相對(duì)較強(qiáng)的峰，對(duì) 表征苯環(huán)及各種取代苯環(huán)，它們用于鑒定烴基 苯、氯代苯酚都很可靠。但對(duì)另一些化合物， 特別是苯核與羰基共軛時(shí)，這些峰會(huì)有些變化 而失去可靠性，雖然仍可以由此確定芳烴。多 數(shù)芳烴在14301670cm-1有若干弱的銳峰， 是苯環(huán)骨架振動(dòng)的吸收。在1600-2000cm-1內(nèi) ，對(duì)應(yīng)于不同的取代苯類型會(huì)出現(xiàn)一系列弱的 但很特征的譜帶，歸屬于苯環(huán)上CH面外彎 曲振動(dòng)的倍頻與合頻(見(jiàn)圖7-25。) l只含碳和

14、氫的高分子可能出現(xiàn)的譜帶匯總于表 74和75。 （2）含碳、氫、氧的高分子 l 含羰基的高分子含羰基的高分子 l雖然15501825cm-1內(nèi)的CO伸縮振動(dòng)峰 作為含羰基高分子的主要證據(jù)，其他波數(shù)的 證據(jù)也是必須的(見(jiàn)表76)。 l脂肪酯與醛酮難以區(qū)分，它們的碳基峰位置 差別很小。許多醛和酮在910-1330cm-1有強(qiáng) 的吸收峰，但易與酯的CO吸收峰相混淆。 l在酸中由于羧基形成很強(qiáng)的氫鍵，使得羥基 在3330cm-1的峰難以觀察。酸的證據(jù)只有C H在2900cm-1的峰加寬，以及CO峰向低 波數(shù)位移。 含羥基的高分子含羥基的高分子 l羥基吸收峰在3130-3700cm-1區(qū)域內(nèi)。對(duì)于任何情

15、況 下都不形成氫鍵的“自由”狀態(tài)羥基，在3570- 3700cm-1有寬峰。多數(shù)羥基化合物的分子間會(huì)形成氫 鍵，從而在3130-3570cm-1出現(xiàn)強(qiáng)的寬峰。 l這類化合物若在惰性溶劑的稀溶液中測(cè)定，羥基峰變 得很銳利，且落入3570-3700cm-1的范圍。如果在稀 溶液中測(cè)定也沒(méi)有變化，說(shuō)明羥基與分子的其他極性 基團(tuán)形成氫鍵，羥基間不存在氫鍵。形成分子內(nèi)氫鍵 時(shí)羥基吸收峰是3130-3570cm-1的銳峰。含羥基高分 子的譜帶于表7-7。 醚類高分子醚類高分子 l在910-1330cm-1范圍出現(xiàn)最強(qiáng)吸收峰的化合 物可能是醚。但脂肪醚易與醇混淆，芳香醚類 似于酚改某些芳香酯，在確定之前必須

16、證實(shí)是 否有碳基和羥基的存在。 2.含氮高分子含氮高分子 許多含氮基團(tuán)有特征峰，但以下結(jié)構(gòu)沒(méi) 有特征吸收：NN和 從而使偶氮化合物和叔胺的圖分析產(chǎn)生困難。 （1）酰胺基團(tuán)）酰胺基團(tuán) 二級(jí)酰胺在1560-1640cm-1有兩個(gè)強(qiáng)度 相等的峰，是圖的主峰。8301670cm-1間的峰是復(fù) 雜的，一般聚酰胺在這個(gè)區(qū)域有很多峰，峰的位置和 強(qiáng)度受結(jié)晶態(tài)的影響較大。一級(jí)酰胺只在1640cm-1附 近有一個(gè)峰，通常形狀復(fù)雜但非常強(qiáng)。 (2)聚酰亞胺聚酰亞胺 聚酰亞胺最有用的吸收峰是酰亞胺環(huán)上的 羰基的1720和1780cm-1雙峰。1780是弱的銳峰。 （3）聚酰胺酰亞胺）聚酰胺酰亞胺 它的譜圖酰胺和酰亞

17、胺的吸 收峰并存。因而在1670cm-1附近有四個(gè)強(qiáng)峰表 明未知物是聚酰胺酰亞胺，很可靠。 （4）聚氨酯）聚氨酯 存在二級(jí)酰胺的一對(duì)峰，但位置在 1540和1690cm-1。 （5）腈類和異氰酸酯）腈類和異氰酸酯 這兩類基團(tuán)都在2270cm- 1附近有一個(gè)特征峰，此峰離其他峰較遠(yuǎn)，較易 識(shí)別。但這兩類基團(tuán)間的區(qū)別是困難的，差別 表現(xiàn)在異氰酸酯的峰很強(qiáng)，約是腈類的100倍 ，形狀也經(jīng)常是雙重的或不規(guī)則的。 （6）其他含氮高分子）其他含氮高分子 共價(jià)硝酸酯和硝基化合物 產(chǎn)生易識(shí)別的峰(見(jiàn)表78) 含氮基團(tuán)的特征譜帶匯總在表78。 4.含氯高分子含氯高分子 l CCl產(chǎn)生中強(qiáng)、常常比較寬的峰，但位置

18、變 化太大而用處有限。聚偏二氯乙烯的CCl2基團(tuán) 在1060cm-1的強(qiáng)峰很有用，在結(jié)晶聚合物中分 裂成銳利的雙峰，是很有意義的特征峰。含氯 高分子的譜帶列于表79。 5含硫、磷或硅的高分子含硫、磷或硅的高分子 lSS、SC沒(méi)有持征峰，SH峰也很弱。但SO峰 很強(qiáng)，例如在高聚物中遇到的硫酸鹽、二芳砜、磺酰 胺等的峰都是根強(qiáng)的。11101250cm-1間的強(qiáng)峰可以 說(shuō)明硫的存在。如果化學(xué)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有氮，則在 1320cm-1處應(yīng)有吸收峰、表明是磺酞胺。 l和硫類似，磷的有用的吸收峰來(lái)自PO鍵。PH基 團(tuán)是例外，在2380cm-1附近有中強(qiáng)的特征峰。磷在高 分子常以磷酸酯的形式存在。其POC基團(tuán)在 970cm-1有吸收，在1030cm-1，有一個(gè)更強(qiáng)且更寬的 峰。 l硅出現(xiàn)許多有用的吸收峰。SiH峰在2170cm-1非常 突出，很易識(shí)別。SiO在1000-1110cm-1之間有