第一章 碳負(fù)離子反應(yīng)ppt

1、第一章第一章 碳負(fù)離子反應(yīng)碳負(fù)離子反應(yīng) 1.1 基本原理基本原理 1.2 碳負(fù)離子反應(yīng)碳負(fù)離子反應(yīng) 1.3 碳負(fù)離子與羧酸衍生物反應(yīng)碳負(fù)離子與羧酸衍生物反應(yīng) 1.4 碳負(fù)離子的烴基化反應(yīng)碳負(fù)離子的烴基化反應(yīng) 1.5碳負(fù)離子對(duì)活潑烯烴的加成反應(yīng)碳負(fù)離子對(duì)活潑烯烴的加成反應(yīng) 1.6乙炔碳負(fù)離子反應(yīng)乙炔碳負(fù)離子反應(yīng) 1 .7氰基氰基(CN-)負(fù)離子反應(yīng)負(fù)離子反應(yīng) 1.8 Wittig反應(yīng)反應(yīng)羰基烯化反應(yīng)羰基烯化反應(yīng) 1.1 1.1 基本原理基本原理 1.1.11.1.1碳負(fù)離子的形成碳負(fù)離子的形成 碳負(fù)離子：碳負(fù)離子：是以一個(gè)帶有負(fù)電荷的三價(jià)碳為中心原是以一個(gè)帶有負(fù)電荷的三價(jià)碳為中心原 子的中間體，

2、是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中常見(jiàn)的活性中間子的中間體，是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中常見(jiàn)的活性中間 體。體。如甲基負(fù)離子如甲基負(fù)離子 、烯丙基負(fù)離子、烯丙基負(fù)離子 芐基負(fù)離子芐基負(fù)離子 、三苯甲基負(fù)離子、三苯甲基負(fù)離子 RLi，RMgX，RC CNa 制備：制備：金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物 異裂異裂 碳負(fù)離子是有機(jī)分子中的碳?xì)滏I失去質(zhì)子后碳負(fù)離子是有機(jī)分子中的碳?xì)滏I失去質(zhì)子后 所形成的共軛堿所形成的共軛堿 ： C H C O 強(qiáng)堿 CC O CC O C H C 強(qiáng)堿 強(qiáng)堿 NCCNCCN CNO2C H NO2CN O O 1.1.2碳負(fù)離子的形成條件碳負(fù)離子的形成條件 從結(jié)構(gòu)上講，從結(jié)構(gòu)上講，至少含有一個(gè)氫的碳原

3、子的鄰位要有至少含有一個(gè)氫的碳原子的鄰位要有 一個(gè)一個(gè)活化基團(tuán)活化基團(tuán)，一些帶有雙鍵或三鍵的，一些帶有雙鍵或三鍵的吸電子基吸電子基 團(tuán)團(tuán) 、NO2、SO3H、CN、CCH等等 都是活化基團(tuán)?；罨鶊F(tuán)有兩個(gè)作用：都是活化基團(tuán)?；罨鶊F(tuán)有兩個(gè)作用： 由于其吸電子作用，使氫碳酸的酸性增加，而容由于其吸電子作用，使氫碳酸的酸性增加，而容 易脫質(zhì)子化。易脫質(zhì)子化。 使形成的使形成的C _的負(fù)電荷離域而趨于穩(wěn)定。 的負(fù)電荷離域而趨于穩(wěn)定。 CO 活化基團(tuán)的強(qiáng)弱順序如下：活化基團(tuán)的強(qiáng)弱順序如下： -NO2R2C=O-SO3H-COOR-CN-CCH -C6H5-CH=CH2-R 另外，分子中的其他基團(tuán)的空間

4、效應(yīng)和電子效應(yīng)對(duì)另外，分子中的其他基團(tuán)的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)對(duì) C _的形成和穩(wěn)定性也有影響，其中空間阻礙影響 的形成和穩(wěn)定性也有影響，其中空間阻礙影響 最大。最大。 C CH3 O CHN O O - 形成碳負(fù)離子的外部條件形成碳負(fù)離子的外部條件 在形成在形成C _的過(guò)程中，堿可能進(jìn)攻碳原子，也可 的過(guò)程中，堿可能進(jìn)攻碳原子，也可 能進(jìn)攻質(zhì)子氫。能進(jìn)攻質(zhì)子氫。 選擇強(qiáng)度適合的堿選擇強(qiáng)度適合的堿: 強(qiáng)親質(zhì)子性的堿（與質(zhì)子結(jié)合的能力）強(qiáng)親質(zhì)子性的堿（與質(zhì)子結(jié)合的能力）; 強(qiáng)親核性的堿（與碳正離子的結(jié)合能力）強(qiáng)親核性的堿（與碳正離子的結(jié)合能力）; 兩種都有的堿。兩種都有的堿。 一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)，親

5、核試劑親核試劑的親核性能大致與其堿性的強(qiáng)弱次序相的親核性能大致與其堿性的強(qiáng)弱次序相 對(duì)應(yīng)。對(duì)具有相同進(jìn)攻原子的親核試劑，堿性愈強(qiáng)者，親對(duì)應(yīng)。對(duì)具有相同進(jìn)攻原子的親核試劑，堿性愈強(qiáng)者，親 核性愈強(qiáng)。核性愈強(qiáng)。 羰基化合物切斷： C A +BC A +BH CC O B 親核 親質(zhì)子 H OOH R OOH R + 常用堿的性能：常用堿的性能： 強(qiáng)親質(zhì)子和親核能力強(qiáng)親質(zhì)子和親核能力的堿：的堿：HO- , CH3O-, C2H5O-, RS-, CN-等。等。 強(qiáng)親質(zhì)子弱親核能力強(qiáng)親質(zhì)子弱親核能力的堿：的堿：H- , NH2-。 具有具有強(qiáng)親質(zhì)子和相當(dāng)弱親核性強(qiáng)親質(zhì)子和相當(dāng)弱親核性的堿：的堿：Et2

6、N- ,C6H5N- , Me3Si-N-。 B OOH R O MO 烯醇負(fù)離子 O 例例 醛、酯的醛、酯的-H烷基化時(shí)，不能用烷基化時(shí)，不能用OH-去脫去脫 質(zhì)子。如用質(zhì)子。如用OH-時(shí)則：醛發(fā)生醇醛縮合：時(shí)則：醛發(fā)生醇醛縮合： 酯會(huì)發(fā)生水解：酯會(huì)發(fā)生水解： 應(yīng)選用親質(zhì)子能力更強(qiáng)的堿如應(yīng)選用親質(zhì)子能力更強(qiáng)的堿如 最好最好。 CH3CH2CH + CH3CH2CH O OH CH3CH2C H OH CHCHO CH3 O _ CH3C O OCH2CH3+OH CH3COOH + OCH2CH3CH3COO-+HOCH2CH3 溶劑的影響：假如溶劑的酸性比氫碳酸強(qiáng)，就溶劑的影響：假如溶劑的

7、酸性比氫碳酸強(qiáng)，就 不能產(chǎn)生很多的不能產(chǎn)生很多的C-，因?yàn)槿軇┑馁|(zhì)子被剛形，因?yàn)槿軇┑馁|(zhì)子被剛形 成的堿性很強(qiáng)的成的堿性很強(qiáng)的C-奪去，成為原來(lái)的化合物奪去，成為原來(lái)的化合物 （內(nèi)返作用）。（內(nèi)返作用）。 RH + M+B 離解 內(nèi)返 R M+BHR + M + +BH 采用極性大但酸性弱的溶劑，采用極性大但酸性弱的溶劑，即非質(zhì)子溶劑即非質(zhì)子溶劑。 （1）t-BuOH，用二甲亞砜、，用二甲亞砜、THF（四氫呋（四氫呋 喃）。喃）。 （2）NaNH2，溶劑用液氨或醚、苯、甲苯、，溶劑用液氨或醚、苯、甲苯、 1，2-二甲氧基烷基苯等。二甲氧基烷基苯等。 （3）NaH、LiH，溶劑為苯、醚、，溶劑為

8、苯、醚、THF等。等。 （4）(C6H5)3CNa，溶劑為苯基醚、液氨等。，溶劑為苯基醚、液氨等。 形成單一部位的烯醇鹽：需要從形成碳負(fù)離子時(shí)的形成單一部位的烯醇鹽：需要從形成碳負(fù)離子時(shí)的 條件上加以控制：條件上加以控制： 動(dòng)力學(xué)控制形成碳負(fù)離子部位碳?xì)浔粔A提取質(zhì)子動(dòng)力學(xué)控制形成碳負(fù)離子部位碳?xì)浔粔A提取質(zhì)子 的相對(duì)速度。一般在較低溫度下和體積較大的堿的相對(duì)速度。一般在較低溫度下和體積較大的堿 條件下，易使碳負(fù)離子在位阻較小部位的碳條件下，易使碳負(fù)離子在位阻較小部位的碳-氫鍵氫鍵 處形成；處形成； 熱力學(xué)控制兩種碳負(fù)離子能相互轉(zhuǎn)化并達(dá)到平衡，熱力學(xué)控制兩種碳負(fù)離子能相互轉(zhuǎn)化并達(dá)到平衡， 一般在較

9、高溫度、體積較小的堿條件下，取代基一般在較高溫度、體積較小的堿條件下，取代基 較多部位的碳較多部位的碳-氫鍵易于形成碳負(fù)離子氫鍵易于形成碳負(fù)離子 。 熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制 LDA:二異丙基氨基鋰LNPr2 H CH2 H Br O Li N LDA LDA/THF -72 H CH2 Br O O H CH3 Br O OCH(CH3)2 25 CH3 Br O C O CH3 (CH3)3COH, (CH3)3COK O H3C H3C O H3C O 動(dòng)力學(xué)控制 熱力學(xué)控制 1 78 99（LDA/二甲氧基乙烷） 22（Et3N/DMF） 1.2 碳負(fù)離子反應(yīng)碳負(fù)離子反應(yīng) 1.2.1與含羰

10、基的化合物反應(yīng)與含羰基的化合物反應(yīng) C-形成后，它雖然是共振穩(wěn)定的，但仍具有形成后，它雖然是共振穩(wěn)定的，但仍具有 很高的能量，可以發(fā)生多種親核加成反應(yīng)：很高的能量，可以發(fā)生多種親核加成反應(yīng)： 與含羰基的化合物反應(yīng)與含羰基的化合物反應(yīng) C +CO CCO - 醛、酮在堿作用下，形成的烯醇負(fù)離子是雙位性負(fù)離醛、酮在堿作用下，形成的烯醇負(fù)離子是雙位性負(fù)離 子?？梢园l(fā)生氧負(fù)和碳負(fù)的兩位加成。反應(yīng)可以使碳子?？梢园l(fā)生氧負(fù)和碳負(fù)的兩位加成。反應(yīng)可以使碳 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)13個(gè)碳原子。個(gè)碳原子。 C R CHC O R RC R C H OH CR R C R O OC=CHR R BH BH C R OH O

11、C=CHR R C O R O R O R B-(1) (2) O O RCH2RCH2 RCH2RCH2 RCH2 RCHC RCH=C - - - - C R + CRCHR + BH CHRCR ( R=H,R ) OO O RCH2 - - B 1.2.2 烯醇碳負(fù)離子反應(yīng)烯醇碳負(fù)離子反應(yīng) 烯醇碳負(fù)離子的電荷在碳及氧原子上非定域烯醇碳負(fù)離子的電荷在碳及氧原子上非定域 分布，它是兩可性親核試劑。當(dāng)進(jìn)行烴化分布，它是兩可性親核試劑。當(dāng)進(jìn)行烴化 反應(yīng)時(shí)，除可在碳原子上進(jìn)行烴化外，當(dāng)反應(yīng)時(shí)，除可在碳原子上進(jìn)行烴化外，當(dāng) 結(jié)構(gòu)有利時(shí)反應(yīng)也可在氧原子上進(jìn)行。結(jié)構(gòu)有利時(shí)反應(yīng)也可在氧原子上進(jìn)行。 CH

12、3 C CH2COOEt + Br(CH2)3Br O COOEt CH3 O EtO CH3 C CH2COOEt O CH3 C CHCOOEt CH2CH2CH2Br Br EtO H2C CH2 CH2 Br C CH O H3CEtO H2C CH2 CH2 Br C CH O H3C COOEt O COOEt H3C COOEt O 1.2.3酯碳負(fù)離子反應(yīng)酯碳負(fù)離子反應(yīng) 酯的酯的-亞甲基不能與酮發(fā)生醇醛縮合，但在醇鈉的催亞甲基不能與酮發(fā)生醇醛縮合，但在醇鈉的催 化下，丁二酸酯或化下，丁二酸酯或-羥基取代的丁二酸酯卻能和酮羥基取代的丁二酸酯卻能和酮 羰基反應(yīng)（羰基反應(yīng)（Stobb

13、e反應(yīng)），機(jī)理：反應(yīng)），機(jī)理： CH2CH2CO2Et CHCH2 COOEt EtO CH2CO2Et + CH2CO2Et CH EtOH CHR2C CO2EtO EtO2C R2CO EtO2C EtO2C CR CR CCO2Et CH2 CO OEt CO2Et R O O Stobbe縮合 閉環(huán) Friedel-Crafts反應(yīng) 1.2.4-鹵代羧酸酯碳負(fù)離子反應(yīng)鹵代羧酸酯碳負(fù)離子反應(yīng) 羰基化合物與羰基化合物與-鹵代羧酸酯縮合反應(yīng)（鹵代羧酸酯縮合反應(yīng)（Darzen反應(yīng)），反應(yīng)）， -鹵代羧酸酯和醛酮在堿催化下縮合，生成鹵代羧酸酯和醛酮在堿催化下縮合，生成,-環(huán)環(huán) 氧酸酯。氧酸酯。

14、 - ClCH2CO2EtCR2C Cl CO2Et O H CR2CCO2Et O RONa ClCHCO2Et RCO - ,-環(huán)氧酸酯在堿催化下水解得到縮水甘油酸。環(huán)氧酸酯在堿催化下水解得到縮水甘油酸。 后者在酸存在下，迅速脫羧重排為醛。后者在酸存在下，迅速脫羧重排為醛。 H CR2CCO2Et O H2OCHCOOHR2C O CH2R2C O R2CHCHO (1) H (2) CO2 重排 堿催化 + 1.2.5硝基化合物和腈的碳負(fù)離子反應(yīng)硝基化合物和腈的碳負(fù)離子反應(yīng) 在堿存在下，硝基甲烷先生成負(fù)離子，負(fù)離子再與醛在堿存在下，硝基甲烷先生成負(fù)離子，負(fù)離子再與醛 縮合得到縮合得到-羥

15、基硝基化和物。如甲醛與硝基甲烷反羥基硝基化和物。如甲醛與硝基甲烷反 應(yīng)，硝基甲烷分子中應(yīng)，硝基甲烷分子中-碳轉(zhuǎn)變?yōu)樘钾?fù)離子進(jìn)攻羰基碳轉(zhuǎn)變?yōu)樘钾?fù)離子進(jìn)攻羰基 碳后得碳后得-羥基硝基甲烷。羥基硝基甲烷。 - CH3NO2 BH CH2NO2 HCHO CH2CH2NO2 O BH CH2CH2 OH NO2 B:- - + + 進(jìn)一步縮合 CH2CHONO2 CH2OH CH2OH 腈腈:含含-H原子腈與甲醛反應(yīng)類(lèi)似硝基化合物。原子腈與甲醛反應(yīng)類(lèi)似硝基化合物。 特殊的芳香體系，由環(huán)戊二烯脫質(zhì)子衍生出來(lái)的特殊的芳香體系，由環(huán)戊二烯脫質(zhì)子衍生出來(lái)的 負(fù)離子是一個(gè)含有六個(gè)負(fù)離子是一個(gè)含有六個(gè)電子的芳香體

16、系，釋放電子的芳香體系，釋放 出穩(wěn)定碳負(fù)離子的能量足夠引起堿催化下的縮合反應(yīng)。出穩(wěn)定碳負(fù)離子的能量足夠引起堿催化下的縮合反應(yīng)。 - - - CH2 HCCH HCCH B CH HCCH HCCH (CH3)2CO CH HCCH HCCH C(CH3)2O BH CH HCCH HCCH C(CH3)2HO -H2O C HC CH HCCH C H3CCH3 二甲基富烯 + 1.3 1.3 碳負(fù)離子與羧酸衍生物縮合碳負(fù)離子與羧酸衍生物縮合 碳負(fù)離子和酯、酰鹵、酸酐中羰基發(fā)生縮合碳負(fù)離子和酯、酰鹵、酸酐中羰基發(fā)生縮合 生成酮酸酯、生成酮酸酯、-二酮、甲?；?、丙二酸酯二酮、甲酰基、丙二酸酯 等

17、產(chǎn)物。反應(yīng)通式表示：等產(chǎn)物。反應(yīng)通式表示： - - C O A X + C C O AC + X X= 、 、 等，等，=烷基或芳基。烷基或芳基。 羧酸衍生物的反應(yīng)活性為：羧酸衍生物的反應(yīng)活性為： 酰鹵酸酐酯酰胺。酰鹵酸酐酯酰胺。 Cl ClOROCOR 1.3.1 醛酮碳負(fù)離子與酯縮合醛酮碳負(fù)離子與酯縮合 醛酮和酯各有一個(gè)醛酮和酯各有一個(gè)-H，堿催化縮合得四個(gè)產(chǎn)物，堿催化縮合得四個(gè)產(chǎn)物， 在合成上沒(méi)有實(shí)際意義。在合成上沒(méi)有實(shí)際意義。 一般只有醛酮和沒(méi)有一般只有醛酮和沒(méi)有-H的甲酸酯和草酸酯縮合在的甲酸酯和草酸酯縮合在 合成上是重要的。草酸酯和酮縮合，使酮轉(zhuǎn)變合成上是重要的。草酸酯和酮縮合，使

18、酮轉(zhuǎn)變 為為-酮酯酮酯。 EtO- OCEt - C O CH2R + COOEt C O CH2RC O C O OEt -CO C O CH2RC O OEt EtO COOEt - - C O CH2RC O C O OEt H+ 導(dǎo)向或致活導(dǎo)向或致活 -酮酯中亞甲基因有兩個(gè)活化氫，酸性增加可以在較酮酯中亞甲基因有兩個(gè)活化氫，酸性增加可以在較 溫和的條件下進(jìn)行其它反應(yīng)，化合物中酯基可以水溫和的條件下進(jìn)行其它反應(yīng)，化合物中酯基可以水 解為酸加熱脫羧而除去?？偟慕Y(jié)果是在一個(gè)需要起解為酸加熱脫羧而除去?？偟慕Y(jié)果是在一個(gè)需要起 反應(yīng)的部位，引進(jìn)的活化基團(tuán)，使這個(gè)部位能在溫反應(yīng)的部位，引進(jìn)的活化基

19、團(tuán)，使這個(gè)部位能在溫 和的條件下與其它試劑起作用；以后又把引進(jìn)的活和的條件下與其它試劑起作用；以后又把引進(jìn)的活 化基團(tuán)除去，這種辦法在有機(jī)合成上常叫做。例如化基團(tuán)除去，這種辦法在有機(jī)合成上常叫做。例如 在合成甾族化合物馬萘雌酮時(shí)就是這樣做的。在合成甾族化合物馬萘雌酮時(shí)就是這樣做的。 - - O (1) (CO2Et)2/ EtO (2) O CO2Et CH3I CH3OO CO2Et CH3 1.3.2分子間酯縮合分子間酯縮合-克萊森（克萊森（Claisen）縮合）縮合 兩個(gè)酯的縮合和醇醛縮合區(qū)別：在于羰基加成后，前兩個(gè)酯的縮合和醇醛縮合區(qū)別：在于羰基加成后，前 者脫去者脫去RO-RO-，成

20、為酮酯，而后者獲得質(zhì)子，形成羥，成為酮酯，而后者獲得質(zhì)子，形成羥 酮。酮。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）反應(yīng)是可逆的）反應(yīng)是可逆的. 要使反應(yīng)向右進(jìn)行，取決于反應(yīng)物的要使反應(yīng)向右進(jìn)行，取決于反應(yīng)物的 性質(zhì)，所采用的條件。性質(zhì)，所采用的條件。 （2）縮合在堿性催化劑催化下進(jìn)行：如醇鈉、氫化鈉、三苯甲）縮合在堿性催化劑催化下進(jìn)行：如醇鈉、氫化鈉、三苯甲 鈉或格氏試劑等。鈉或格氏試劑等。 CH3C O OEt+ CH3C OEtCH3C O CH2 OEt C O OEtCH3CCH2CO2Et O + EtOH EtO H+ O - - （3）酯中只有一個(gè)有酯中只有一個(gè)有-H，另一個(gè)羰基又活潑，則，另一個(gè)

21、羰基又活潑，則 縮合只有一種產(chǎn)物?？s合只有一種產(chǎn)物。 N COOEt NPhCOCH2CH2CO2Et CH=CH2 N CHOCH2 H3CO COOEt NCOPhCH2 CH=CH2 + H3CO 草酸酯和甲酸酯活性較強(qiáng)，分子中無(wú)活潑氫，草酸酯和甲酸酯活性較強(qiáng)，分子中無(wú)活潑氫，是制備是制備 烷基和芳香取代丙二酸酯的一個(gè)重要方法烷基和芳香取代丙二酸酯的一個(gè)重要方法 C6H5CH2COOEt + COOEt COOEt NaOEt C6H5CH CO2Et COCOOEt 水 解 C6H5CH COOH COCOOEt -CO2 C6H5CH2COCOOHa-酮 酸 C6H5CH CO2Et

22、 COCOOEt 175 -CO C6H5CH(COOEt)280-83% 1.3.3分子內(nèi)酯縮合分子內(nèi)酯縮合-狄克曼（狄克曼（Dieckmann）縮合）縮合 是一種含有二元酯分子內(nèi)的是一種含有二元酯分子內(nèi)的ClaisenClaisen縮合，得到五縮合，得到五 元或六元環(huán)狀元或六元環(huán)狀-酮酸酯，脫羧后即可制得環(huán)酮。酮酸酯，脫羧后即可制得環(huán)酮。 OEt- - C OOEt CH2 CH2 C OOEt CH2 CH2 Na 1/2H2 C OOEt H2C CH2 CHCO2Et CH2 C O OEt H2C CH2 CHCO2Et CH2 O CO2Et -CO2 O 75-80% 例如例如

23、:從兩分子的丁二酸二乙酯在堿性條件下首先發(fā)從兩分子的丁二酸二乙酯在堿性條件下首先發(fā) 生生Claisen縮合進(jìn)而發(fā)生縮合進(jìn)而發(fā)生Dieckmann縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)， 得到六元環(huán)二酮。得到六元環(huán)二酮。 CN CH2 CH2 CN CH2 CH2 B: NH CN H2O O CN ,-二腈在堿催化下，縮合得到環(huán)狀二腈在堿催化下，縮合得到環(huán)狀- 酮腈酮腈 - CH2 HC EtO2C H2C CH2 CO O O Et2O CO2Et O O 81-89% NaOEaEtO CO2Et CO2EtCO2Et -EtO CO2Et 2 64%68% - H2O 180 1.4 1.4 碳負(fù)離子的烴基

24、化反應(yīng)碳負(fù)離子的烴基化反應(yīng) 碳負(fù)離子置換鹵代烷中鹵素，形成碳-碳鍵， 相對(duì)于O、S、N等烴化，接觸較多的是C-烴化。 CC+ X C+CX - 羰基活化的碳負(fù)離子的烴化反應(yīng)羰基活化的碳負(fù)離子的烴化反應(yīng): 作為烴化劑，除了鹵代烷外，還有對(duì)甲苯磺酸酯、作為烴化劑，除了鹵代烷外，還有對(duì)甲苯磺酸酯、 硫酸二甲酯和重氮甲烷等硫酸二甲酯和重氮甲烷等 ;各種活化基團(tuán)的各種活化基團(tuán)的-碳碳 的烴化的烴化 C O PhCH Ph Ph CH3I 二甲氧基乙烷或DMSO CC Ph Ph H3CO Ph +C O PhCCH3 Ph Ph CH3I (CH3)3COH CC Ph Ph H3CO Ph 50% 5

25、0% +C O PhCCH3 Ph Ph 96%4% 烴化反應(yīng)是烴化反應(yīng)是SN2歷程，鹵化物活性規(guī)則：歷程，鹵化物活性規(guī)則： （1）鹵代烷的活性次序：）鹵代烷的活性次序：IBrClF。 （2）產(chǎn)率次序：第一鹵代烷）產(chǎn)率次序：第一鹵代烷第二鹵代烷第二鹵代烷 叔鹵代烷叔鹵代烷。 叔鹵代烷，一般不宜作烴化劑，但在酸性條件下叔鹵代烷，一般不宜作烴化劑，但在酸性條件下 反應(yīng)結(jié)果較好：反應(yīng)結(jié)果較好： CH2(COOC2H5)2 + (CH3)3CI BF3 (CH3)3CCH(COOC2H5)250% CH3COCH2COOC2H5 + (CH3)3CBr AgClO4 CH3COCHCOOC2H5 C(

26、CH3)3 68% （3）乙烯基和芳基鹵代烷不能作烴化劑，但若芳環(huán)）乙烯基和芳基鹵代烷不能作烴化劑，但若芳環(huán) P、O位上有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)（位上有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)（硝基硝基）可以反應(yīng)）可以反應(yīng) 1.4.1單功能團(tuán)化合物的烴化單功能團(tuán)化合物的烴化 不不對(duì)稱酮烴化，由于兩種可能結(jié)構(gòu)烯醇離子的對(duì)稱酮烴化，由于兩種可能結(jié)構(gòu)烯醇離子的 形成，得到兩種不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。形成，得到兩種不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。 - - RCH2CCH2RRCH C O CH2 R + CHR O RX RCHCCH2R R + RCH2CCHR R OO O RCH2C B - CCH3 O + C6H5CH2CCH2 O CH3I (C6H

27、5)3CK 二甲氧基乙烷 C6H5CH2COCH3 C6H5CH - C6H5CH CH3 CCH3 O + C6H5CH2CCH3 O 93%溴化物溴化物氯化物。氯化物。 反應(yīng)可增長(zhǎng)碳鏈，合成某些重要物質(zhì)，如油酸等。反應(yīng)可增長(zhǎng)碳鏈，合成某些重要物質(zhì)，如油酸等。 - HCCH Na / NH3CH3CH2CH2CH2Br HCCCH2CHCH2CH2CH2CH3 1.6.2 乙炔碳負(fù)離子與羰基化合物縮合乙炔碳負(fù)離子與羰基化合物縮合 與醛酮反應(yīng)形成與醛酮反應(yīng)形成-乙炔醇，即在羰基上引入乙炔醇，即在羰基上引入 一個(gè)基團(tuán)，在有機(jī)合成上有很大的意義，一個(gè)基團(tuán)，在有機(jī)合成上有很大的意義， 例如：異戊二烯

28、的合成。例如：異戊二烯的合成。 - - (CH3)2C=O + NH2 Pd / H2Al2O3 -H2O CH CH (CH3)2C O CCH H (CH3)2C OH CCH (CH3)2C OH C H CH2CH2C CH3 CHCH2 + 1.7 氰基氰基(CN-)負(fù)離子反應(yīng)負(fù)離子反應(yīng) 1.7.1 氰基負(fù)離子與鹵代烴反應(yīng)氰基負(fù)離子與鹵代烴反應(yīng) 第二鹵代烴與第二鹵代烴與CN-發(fā)生親核置換而得到相應(yīng)的腈化發(fā)生親核置換而得到相應(yīng)的腈化 物。第三鹵代烷則發(fā)生消除反應(yīng)。物。第三鹵代烷則發(fā)生消除反應(yīng)。 CN-是一個(gè)親核試劑，由于碳的是一個(gè)親核試劑，由于碳的sp構(gòu)型和氮的構(gòu)型和氮的 電負(fù)性使氰基

29、趨于穩(wěn)定，可作為獨(dú)立離子存電負(fù)性使氰基趨于穩(wěn)定，可作為獨(dú)立離子存 在于水溶液中。在于水溶液中。CN-是雙活性負(fù)離子，但通常是雙活性負(fù)離子，但通常 多是親核性強(qiáng)的碳一端發(fā)生反應(yīng)。多是親核性強(qiáng)的碳一端發(fā)生反應(yīng)。 +NCCZNCC - 260-280 + NaO2C(CH2)8CO2Na + H2 蓖麻油脂肪酸 辛醇-2 癸二酸鈉 CH3(CH2)5CH OH CH2CHCH(CH2)7COOH CH OH CH3 NaOHH2O CH3(CH2)5 NaO2C(CH2)8COONa H2SO4 HO2C-(CH2)10-COOH NH3 340 H2 / Ni 100 , 250atm H2N-(

30、CH2)10-NH2 NC(CH2)8CN CH2OCR O CHOCR O CH2OCR O + 3 NaOH H2OCH2CH OHOH CH2 OH +3 RCOONa 蓖麻油脂肪酸鈉 （1 1）催化還原為胺）催化還原為胺 （2） 還原成醛還原成醛 (1) HCl-SnCl2 (2) H2O RCHO (1) LiAlH(OEt)3 (2) H2O CH3CH2CH2CHO RCN CH3CH2CH2CN 一般芳鹵都要求強(qiáng)烈的條件鹵素才能被氰基置換。一般芳鹵都要求強(qiáng)烈的條件鹵素才能被氰基置換。 PhBr CuCN / 喹啉 200 PhCN 1.7.2 氰基負(fù)離子與羰基化合物反應(yīng)氰基負(fù)離

31、子與羰基化合物反應(yīng) 羰基化合物與氰化氫加成，生成羰基化合物與氰化氫加成，生成-羥基腈。羥基腈。 是一個(gè)平衡反應(yīng)，依賴于羰基化合物的結(jié)是一個(gè)平衡反應(yīng)，依賴于羰基化合物的結(jié) 構(gòu)和溫度。大多數(shù)脂肪醛、脂肪甲基酮以構(gòu)和溫度。大多數(shù)脂肪醛、脂肪甲基酮以 及芳香醛，平衡有利于生成及芳香醛，平衡有利于生成-腈基；腈基；芳基芳基 烷基酮生成相應(yīng)的烷基酮生成相應(yīng)的-羥基腈的產(chǎn)率低，二羥基腈的產(chǎn)率低，二 芳基酮甚至不發(fā)生反應(yīng)芳基酮甚至不發(fā)生反應(yīng) R C R O HCN R R C OH CN / / 活性較低的酮不易生成相應(yīng)的羥基腈，若將它們首活性較低的酮不易生成相應(yīng)的羥基腈，若將它們首 先轉(zhuǎn)化成烯醇的三甲基硅醚

32、，然后再與氰化氫反先轉(zhuǎn)化成烯醇的三甲基硅醚，然后再與氰化氫反 應(yīng)，則可以得到應(yīng)，則可以得到-腈基的三甲基硅醚。腈基的三甲基硅醚。 (CH3)3SiCN RC O R R OSi(CH3)3 R CN 環(huán)氧乙烷易與氰化氫加成，生成環(huán)氧乙烷易與氰化氫加成，生成-羥基腈，羥基腈， 當(dāng)環(huán)氧乙烷含有鹵原子時(shí)，也不受影響。當(dāng)環(huán)氧乙烷含有鹵原子時(shí)，也不受影響。 CH2CH CH2Cl O HCN , NaCN ClCH2CHCH2CN OH 1.8 Wittig1.8 Wittig反應(yīng)反應(yīng)- -羰基烯化羰基烯化 WittigWittig等人在等人在19531953年報(bào)告了下列反應(yīng)：年報(bào)告了下列反應(yīng)： 季鏻鹽

33、中的季鏻鹽中的-位碳原子上的氫原子被代正電荷的磷活化，位碳原子上的氫原子被代正電荷的磷活化， 具有一定的酸性，可與強(qiáng)堿（如有機(jī)鋰化物、氰化鈉具有一定的酸性，可與強(qiáng)堿（如有機(jī)鋰化物、氰化鈉 等）反應(yīng)，生成的中性化合物即為等）反應(yīng)，生成的中性化合物即為Wittig試劑，如試劑，如 - Ph3P= CH2Br Ph3PHCH3Br C6H6 - - Ph3P CH2BrPh3P- CH2+ PhH + LiBr PhLi 如果季鏻鹽如果季鏻鹽-位碳上連有吸電子基團(tuán)（位碳上連有吸電子基團(tuán)（-CN，-COPh等），等）， 則使用相對(duì)較弱的堿（則使用相對(duì)較弱的堿（NaOH）就可生成）就可生成Wittig試

34、劑。如：試劑。如： - - Ph3P CH2CNXPh3P- CHCN NaOH Ph3PCHCN Wittig試劑具有很強(qiáng)的親核性，可以發(fā)生一系列反應(yīng)，其中試劑具有很強(qiáng)的親核性，可以發(fā)生一系列反應(yīng)，其中 與醛、酮加成使羰基直接變?yōu)橄╂I的反應(yīng)是非常有價(jià)值的與醛、酮加成使羰基直接變?yōu)橄╂I的反應(yīng)是非常有價(jià)值的 合成烯烴的方法。合成烯烴的方法。 - Ph3P CH2 + Ph 3PO Ph3CO Ph3C=CH2 反應(yīng)歷程由兩個(gè)階段完成，首先是內(nèi)鏻鹽對(duì)羰基進(jìn)行親核反應(yīng)歷程由兩個(gè)階段完成，首先是內(nèi)鏻鹽對(duì)羰基進(jìn)行親核 加成反應(yīng)，其次是中間產(chǎn)物受熱消除加成反應(yīng)，其次是中間產(chǎn)物受熱消除PhPO,生成烯烴。生

35、成烯烴。 - - Ph3P CH O R O HC Ph3P R CH2 Ph3P R O CHR + Ph 3PO 消除 在實(shí)踐中知，多種亞甲化三苯磷都同多種醛酮反應(yīng)得到烯烴。在實(shí)踐中知，多種亞甲化三苯磷都同多種醛酮反應(yīng)得到烯烴。 R3P=CR1R2+ C R3 R4 O OR1R2R3P C=CR3R4+ 1.8.1 磷葉立德（磷葉立德（ylide） 磷葉立德是碳負(fù)離子內(nèi)鎓鹽磷葉立德是碳負(fù)離子內(nèi)鎓鹽, 結(jié)構(gòu)為：結(jié)構(gòu)為： 特征特征:含有一個(gè)半極性鍵。含有一個(gè)半極性鍵。 由于磷原子具有低能量的由于磷原子具有低能量的3d空軌道，而空軌道，而-碳上又具碳上又具 有孤電子對(duì)的有孤電子對(duì)的p軌道，因此

36、可以產(chǎn)生軌道，因此可以產(chǎn)生d-p共軛，共軛， 分散分散-碳上負(fù)電荷，使分子趨于穩(wěn)定碳上負(fù)電荷，使分子趨于穩(wěn)定 - R3PCR1R2 - R3PC R1 R2 R3P C R1 R2 1) Wittig試劑的制備。多用堿作用于相應(yīng)的磷鹽而試劑的制備。多用堿作用于相應(yīng)的磷鹽而 制得。三芳基制得。三芳基(或烷基或烷基)膦與鹵化物膦與鹵化物(-碳上至少要碳上至少要 有一個(gè)氫原子有一個(gè)氫原子)作用則得季磷鹽。季磷鹽在有機(jī)溶作用則得季磷鹽。季磷鹽在有機(jī)溶 劑中和堿存在下，分解成劑中和堿存在下，分解成Wittig 試劑。試劑。 ylen (共價(jià)型共價(jià)型) ylid (離子型離子型) - - Ph3 P+ R 1R2CHX Ph3PCR1R2X 堿 Ph3PCR1R2CR1R2Ph3P