自由基反應 2

1、1 2 化學學院 殷 倫 祥 大連理工大學西校區(qū)化工綜合樓 D511室 郵箱： 電話主講課程主講課程： 有機化學， 高等有機化學， 有機化學實驗， 精細化學品化學， 有機合成化學 主要研究領域主要研究領域： 1. 金屬催化有機反應 2. 復雜化合物有機合成 3. 有機光電材料及太陽能電池 3 （Free radical reactions） 【本章重點本章重點】 自由基反應機理、影響因素及立體化學。自由基反應機理、影響因素及立體化學。 【基本要求基本要求】 1飽和碳原子及芳環(huán)上的自由基取代反應的機理、飽和碳原子及芳環(huán)上的自由基取代反應的機理、 影響因素。影響因素。 2

2、自由基加成反應的機理、取向及立體化學。自由基加成反應的機理、取向及立體化學。 第十一章第十一章 自由基反應自由基反應 4 自由基性質活潑，能發(fā)生多種化學反應，歸納為兩類：自由基性質活潑，能發(fā)生多種化學反應，歸納為兩類： 一類是自由基性質轉移反應一類是自由基性質轉移反應 ，一類是自由基性質失去反應，一類是自由基性質失去反應 。 自由基性質轉移反應自由基性質轉移反應 自由基性質失去反應自由基性質失去反應 取代反應取代反應: 加成反應：加成反應： 裂解反應：裂解反應： 與氧反應：與氧反應： 偶聯(lián)反應偶聯(lián)反應: 歧化反應：歧化反應： 自由基反應類別自由基反應類別 R+ ABB+AR R+ CC R +

3、 CCR C O O RCO2 R+ROO2O R+RRR +CCCCH 2 CCHH 5 自由基反應特點自由基反應特點 與離子型反應相比，自由基反應有如下特點：與離子型反應相比，自由基反應有如下特點： （1）反應通常在光、高溫、或引發(fā)劑作用下發(fā)生。 （2）酸、堿或溶劑極性改變對反應影響不大，氣、液相均能反應。 （3）自由基引發(fā)劑可引發(fā)或加速反應；清除自由基的物質（NO、 O2、苯醌等）可使反應減慢或完全抑制。 （4）反應通常在比較溫和（如中性）條件下進行。 （5）自由基反應對羥基、氨基等活性基團往往是惰性的。 （6）自由基反應往往選擇性差，較難以控制。自由基反應往往選擇性差，較難以控制。 6

4、 自由基反應的特點（圖示）：自由基反應的特點（圖示）： 7 自由基檢測：自由基檢測： （1）電子自旋共振譜電子自旋共振譜 （ESR） （2）化學誘導動態(tài)核極化化學誘導動態(tài)核極化（CIDNP） 自由基引發(fā)劑：自由基引發(fā)劑： 過氧化苯甲酰過氧化苯甲酰（BPO） 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈（AIBN） 二叔丁基過氧化物二叔丁基過氧化物（DTBP） C O OOC O NN CN NC COOC H3C H3C CH3 CH3 8 - CO2 C O O O C O CO O NN CN NC H3C H3C CH3 CH3 - N2 C CH3 H3C CN COOCCO BPO 分解: AIBN 分

5、解: DTBP 分解: C O OOC O - O2 C O - CO或者 9 111 飽和碳原子上自由基取代反應機理飽和碳原子上自由基取代反應機理 影響因素影響因素 11-1-1 自由基取代反應機理自由基取代反應機理 + 引發(fā)： (1) XY XY 增長： +R + R + X (2) (3) XHHR XH XY RY X R 終止： +(4) RX RX + RRRR 10 解 釋 1. 自由基取代的兩種途徑自由基取代的兩種途徑: (以氯代為例以氯代為例) 如下所示：如下所示： 鏈增長鏈增長( (2) )這步為什么不按這步為什么不按下下式進行？式進行？ +R + R(2)XH HR XH

6、X + H (5) HR HR XXR X 11 按(6)式容易進行反應放熱反應 過渡態(tài)(I)比過渡態(tài)(II)容易結 論： 生成的生成的碳自由基碳自由基比比氫自由基氫自由基更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。 + H + ( ) = 414.2 431.8 = 17.6放熱反應 ( 6 ) HC ClCH C kj / mol ClCl H + H ( ) = 414.2 338.9 = 75.3+吸熱反應 ( 7 ) HCXCHClC kj / mol Cl H 12 11-1-2 影響自由基取代反應的因素（影響自由基取代反應的因素（4個）個） 1. 反應物反應物的影響的影響 自由基取代的難易程度：自由基取代的

7、難易程度：取決于自由基的穩(wěn)定性。取決于自由基的穩(wěn)定性。 芐氫、烯丙氫、芐氫、烯丙氫、3H 2H 1H 乙烯氫；乙烯氫； CH3HCH3CH2H(CH3)2CHH(CH3)3C H PhCH2HPh2CHHPh3CH 自由基 被取代的氫原子 Br Cl Br Cl 0.0007122019,400 6.41041.1106 6.4106 0.00414.36.0 1.32.69.5 13 2. 普通自由基的反應活性普通自由基的反應活性的影響的影響 某些普通自由基的反應活性的大致順序是：某些普通自由基的反應活性的大致順序是： F Cl CH3O F3C H CH3 Br E活 活/kj.mol-1

8、 1.25 4.18 29.68 31.35 37.62 48.32 55.18 從飽和烴取代H原子的相對速度 1H2H3H 1 1 1 1 1 1 1 1 1.2 4 8 5 7 9 80 200 1.4 6 27 40 50 47 2.3 1.9 103 104 X F Cl CH3O H CH3 C6H5 CCl3 Br 結論：結論：自由基的反應活性自由基的反應活性，選擇性，選擇性。 14 3. 溶劑溶劑的影響的影響 在自由基取代反應中，因為反應物和中間體都是電在自由基取代反應中，因為反應物和中間體都是電 中性的，故非芳香族的溶劑對反應的選擇性影響并不大；中性的，故非芳香族的溶劑對反應的

9、選擇性影響并不大； 而而芳香族溶劑芳香族溶劑對反應的對反應的選擇性影響卻較大，選擇性影響卻較大，這是因為：這是因為： CH3CHCH CH3CH3 CH3 Cl2 CH3CCH CH3CH3 CH3CH2CHCH CH3CH3 CH3+ ClCl 溶 劑 溶 劑k叔 k伯 溶 劑 k叔k伯 無(氣相) CCl4 CH3CO2H CH3CN CH3NO2 3.7 3.5 4.1 4.0 3.3 32C6H6 15 芳香族溶劑芳香族溶劑 (如如 C6H6) 可與氯絡合形成可與氯絡合形成-絡合物，使絡合物，使Cl 自由基的反應活性自由基的反應活性和選擇性和選擇性。由于包括。由于包括Cl的的-絡合絡合

10、 物的能量較低，故在提取物的能量較低，故在提取 H 原子時所需活化能增大，故原子時所需活化能增大，故 選擇性增加。選擇性增加。 4. 溫度溫度的影響的影響 溫度升高，分子有效碰撞幾率增大，選擇性降低。溫度升高，分子有效碰撞幾率增大，選擇性降低。 Cl 16 11-1-3 鄰基參與鄰基參與 與飽和碳原子上的親核取代反應相似，在自由基取代反應中與飽和碳原子上的親核取代反應相似，在自由基取代反應中 也存在鄰基參與作用。例如：也存在鄰基參與作用。例如： 又如：赤又如：赤-2-氘氘-3-溴丁烷的溴代反應，將得到含氘的外消旋體和溴丁烷的溴代反應，將得到含氘的外消旋體和 不含氘的內消旋體。不含氘的內消旋體。

11、 2氘3溴丁烷 CH3 CH3 H H D Br Br2 h or CH3 CH3 H H Br Br CH3 CH3 H D Br Br meso() + (CH3)3C Br Br H H (CH3)3C Br H H H Br2 ROOR . (CH3)3C Br H H Br . (CH3)3C Br Br H H (CH3)3C Br H H H Br2 兩個溴處于兩個溴處于 反式反式 ？ 17 CH3 CH3 H H D Br CH3 H Br D CH3 H R S 外消旋外消旋 內消旋內消旋 CH3 H Br D CH3 H Br. C C CH3 CH3 HD Br. Br2

12、 C C CH3 CH3 H D + Br Br C C CH3 CH3 H D Br Br R SS R CH3 H Br D CH3 H Br. C C CH3 CH3 H Br. Br2 H + C C CH3 CH3 H Br Br C C CH3 CH3 H Br Br RSSR H H 18 112 芳環(huán)上的自由基取代反應芳環(huán)上的自由基取代反應 1. 反應機理反應機理 芳環(huán)上的自由基取代反應與親電取代相似，也是按加芳環(huán)上的自由基取代反應與親電取代相似，也是按加 成成消除歷程進行的：消除歷程進行的： R HR H R 慢 快 例如：例如： +RCO OCR OO R 19 2. 芳基

13、化反應芳基化反應 取代苯取代苯( (PhZ) )的的自由基取代自由基取代與其與其親核取代親核取代和和親電取親電取 代反應代反應的明顯不同之處在于：的明顯不同之處在于： (1) 不論取代基不論取代基 Z 是第一類還是第二類定位基，自由是第一類還是第二類定位基，自由 基基 (如：如：Ph) 進攻苯環(huán)的進攻苯環(huán)的o-、m-、p-的速度一般都比苯的速度一般都比苯 大，尤其大，尤其鄰位鄰位的速度通常是最大的。的速度通常是最大的。 反應歷程反應歷程: : RCO OCR OO R R C O O . + R . +R C O O . RCO2 . 20 (2) 不論取代基不論取代基 Z 的本質如何，自由基

14、都是進攻的本質如何，自由基都是進攻 Z 的的 o-、p-位。自由基取代反應的這一特點是由自由基中間體位。自由基取代反應的這一特點是由自由基中間體 的能量高低和穩(wěn)定性所決定的。自由基中間體的穩(wěn)定性與的能量高低和穩(wěn)定性所決定的。自由基中間體的穩(wěn)定性與 反應物和進攻試劑有關?，F(xiàn)以反應物的影響說明之。反應物和進攻試劑有關。現(xiàn)以反應物的影響說明之。 N OO HPh HPh N O O N HH HPh HPh N H H 自由基中間體的未成對電子既可與吸電子基發(fā)生離域，也可與供電 子基發(fā)生離域，從而使自由基中間體更加穩(wěn)定，故優(yōu)先進攻鄰、對位。 N HPh = O O HPh CH3 未成對電子不能分散

15、到 苯環(huán)的原有基團上，故 離域程度小，不易形成。 21 3. 重氮鹽放氮反應重氮鹽放氮反應 N2X + _ +CuX . +N2CuX2 . + CuX2 X +CuX 反應歷程反應歷程: : 桑德邁耳反應：在亞銅鹽的催化作用下，重氮基受熱被置 換成氯，溴和氰基的反應。 ArN2X ArCl ArBr ArCN CuCl/HCl CuBr/HBr CuCN/KCN CuX為催化劑用量，需新鮮制備; 反應收率高，產(chǎn)物純度好。 22 4. 芳香自由基的芳香自由基的 1,5 和和 1,6 遷移反應遷移反應 O H . O H . O N2CH3 + CuCl O CH3Cl CCl4 例如例如: :

16、 H H . O N2CH3 + CuCl O CH3Cl O CH3 . O CH3 H . O CH3 CCl4 1,5 遷移反應遷移反應 23 113 自由基加成反應自由基加成反應 1. 反應機理：反應機理： + 引發(fā)： 增長： + 終止： + XY YY XY Y YY R 引發(fā)劑 RXY+ RX + Y （常用引發(fā)劑為過氧化苯甲酸、叔丁基過氧化物等） h 或 鏈 鏈 聚 合： C CY C C （加成） Y C C+ XY Y C CX +Y （鏈轉移） 或 + R C CR C C （加成） XY R C CX +Y （鏈轉移） . C CY C CC C . 24 生成生成自由基

17、，取決于自由基，取決于A、B 基團對所生成自由基的穩(wěn)定化能力。某些取代基對自由基的穩(wěn)基團對所生成自由基的穩(wěn)定化能力。某些取代基對自由基的穩(wěn) 定化能力次序是：定化能力次序是： ACHCHB Z ACH Z CHB還是 Ph CO CN COOR COOH CH3 H b. 對于不對稱的對于不對稱的ACH=CHB型烯烴的自由基加成優(yōu)先型烯烴的自由基加成優(yōu)先 a. 不對稱烯烴與不對稱試劑的自由基加成，加成取向不對稱烯烴與不對稱試劑的自由基加成，加成取向 一般是一般是反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則 ( Markovnikov) 的。的。 (1) 反應取向反應取向 2. 反應取向與活性：反應取向與活性： 25 超

18、共軛效應 ()() ，但差異較小， 然而空間位阻不利于其形成。 c. 取代環(huán)丙烷的自由基加成，按反取代環(huán)丙烷的自由基加成，按反 Markovnikov 規(guī)則規(guī)則 取向，取向，引發(fā)生成的自由基進攻連有取代基少的碳原子引發(fā)生成的自由基進攻連有取代基少的碳原子， 生成連有取代基多的自由基。生成連有取代基多的自由基。 () CHC CH2Z CH3 CH3CH3 (1) CHC C H2 CH3 CH3CH3+Z (1)(2) (3) CHC CH2Z CH3 CH3CH3 (2) (3) CCH2 CH3 CH3CH3CH Z () () 26 不對稱加成規(guī)律不對稱加成規(guī)律: 碳環(huán)的斷裂也發(fā)生在含氫

19、最少和含氫最多的兩 個碳原子之間， Br原子加到含氫較多的碳原子 上，H 加到含氫較少的碳原子上。 CH3 CH3 CH3 HBrHBr + ROOR H3C BrH2C CH3 CH3 27 (2) 自由基加成的反應活性自由基加成的反應活性: 大量實驗事實表明，大量實驗事實表明，自由基加成的反應活性自由基加成的反應活性可概況如下：可概況如下： 若反應能生成通過共軛效應而穩(wěn)定的自由基，則若反應能生成通過共軛效應而穩(wěn)定的自由基，則 烯烴的反應活性烯烴的反應活性。 連有供電子基的烯烴，加成活性連有供電子基的烯烴，加成活性；連有吸電子基；連有吸電子基 的烯烴，加成活性的烯烴，加成活性。 端烯烴比非端

20、烯烴的加成活性高；這可能是因為端烯烴比非端烯烴的加成活性高；這可能是因為 空間阻礙作用所致?？臻g阻礙作用所致。 環(huán)戊烯比環(huán)己烯更活潑。環(huán)戊烯比環(huán)己烯更活潑。 28 3. 自由基加成的立體化學自由基加成的立體化學 自由基加成反應自由基加成反應優(yōu)先進行反式加成。優(yōu)先進行反式加成。 CH3 CH3 Br H HBr CH3 CH3Br Br H H + CH3 CH3 Br Br H H (過量) 外消旋 (1) 烯烴與烯烴與溴化氫溴化氫的加成反應的加成反應 反式加成一般認為是通過溴鎓自由基（溴橋）過程。反式加成一般認為是通過溴鎓自由基（溴橋）過程。 hv CH3 CH3 Br Br H H Br

21、CH3 CH3 Br 29 環(huán)烯烴與環(huán)烯烴與HBr的自由基加成，也是的自由基加成，也是優(yōu)先進行反式加成。優(yōu)先進行反式加成。 (CH3)3CCl HBr h (CH3)3C(CH3)3C H H H H Br Br ClCl + 95%5% + +HBr ROORH Br H CH3 H CH3 H Br 烯烴能與烯烴能與 HBr 發(fā)生自由基加成，但一般不與發(fā)生自由基加成，但一般不與 HCl、HI 發(fā)生自由基加成發(fā)生自由基加成, 為什么？為什么？ 氯化氫中的氫氯鍵比氫溴鍵強得多，需要較高的活化能氯化氫中的氫氯鍵比氫溴鍵強得多，需要較高的活化能 才能使氯化氫均裂成自由基，這就阻礙了鏈反應，因此氯化

22、才能使氯化氫均裂成自由基，這就阻礙了鏈反應，因此氯化 氫不能進行自由基加成反應。碘化氫均裂的離解能不大，但氫不能進行自由基加成反應。碘化氫均裂的離解能不大，但 碘自由基與雙鍵加成要求提供較高的活化能。碘自由基與雙鍵加成要求提供較高的活化能。 30 (2) 烯烴與鹵甲烷的加成反應烯烴與鹵甲烷的加成反應 Br CCl3 BrCCl3+ 光 CH2 CHRBrCCl3+Cl3CCH2CHR Br 加熱 過氧化物 光 + CF3I I CF3 多鹵甲烷與烯烴加成反應，活性次序：多鹵甲烷與烯烴加成反應，活性次序： CBr4 CBrCl3 CCl4 CHCl3 CH2Cl2 31 CH2 CHRBrCCl

23、3+Cl3CCH2CHR Br 加熱 過氧化物 反應機理：反應機理： CBrCl3 ROOR . . . + . + RO RO ROBrCCl3 RCHCH2 . +CCl3RCH CH2CCl3 . RCHCH2CCl3 CBrCl3+ . + CCl3RCHCH2CCl3 Br 一般是一般是三鹵甲基自由基三鹵甲基自由基作為進攻試劑。作為進攻試劑。 32 (3) 烯烴與醛的加成反應烯烴與醛的加成反應 醛的 C-H鍵均裂能均裂能和HBr的均裂能均裂能相近，因此，醛也能與烯烴 發(fā)生自由基加成反應。 ROOR R1CHCH2+ R1CH2CH2 R2CH O CR2 O 反應機理：反應機理： R

24、OOR . . +.+ RO ROROH . R1CHCH2R1CHCH2CR2 + R1CH2CH2 R2CH O CR2 O R2C O .+ R2C O O . R1CHCH2CR2 O + R2CH O . R2C O 33 114 其它其它自由基反應自由基反應 1. Hunsdiecker 反應反應 ： 羧酸銀的脫羧溴化反應。羧酸銀的脫羧溴化反應。 AgBr+ CO2RBrBr2RCOOAg 反應機理：反應機理： AgBr + + RCO2 Br + RBr Br2RCOOAgRCOOBr RCOOBrRCOO RCOO R+RCOOBr+ RCOO 34 2. 分子內加成反應分子內

25、加成反應 + CH3C O H BPO C CH3 O C O O O C O CO O - CO2 1，4-環(huán)辛二烯環(huán)辛二烯 反應機理：反應機理：通過跨環(huán)反應通過跨環(huán)反應 跨環(huán)反應跨環(huán)反應 + +CH3C O H H CH3C O O O + CH3C O H + CH3C O + CH3C O O O 35 3. 自動氧化反應自動氧化反應 由分子氧參與的自由基氧化反應稱為自動氧化反應自動氧化反應或 自氧化反應。常有烴類、醛類及醚類的自動氧化反應。自動氧化反應。 （1）烴類自動氧化反應。自動氧化反應。生成氫過氧化物生成氫過氧化物 例例 如：如： C CH3 CH3 H + O2 C CH3

26、CH3 OOH + O2 OOH CH3 O CH3 H3O+ OH + 異丙苯過氧化氫異丙苯過氧化氫 四氫化萘過氧化氫四氫化萘過氧化氫 36 異丙苯自動氧化反應機理：異丙苯自動氧化反應機理： C CH3 CH3 + O2 C CH3 CH3 OOH + + H2O22 HO C CH3 CH3 HHO C CH3 CH3 C CH3 CH3 OO C CH3 CH3 OO C CH3 CH3 HC CH3 CH3 + 37 CH3 O CH3 OH + 水解反應機理：水解反應機理： 38 （2）醛類、醚類的自動氧化反應。自動氧化反應。 醛類醛類 RC O H+O2RC O OH +O2 + + + RC O RC O OO RC O OO RC O H RC O RC O OOH RC O OOHRC O HRC O OH 2 RORC O H+RC O ROH 反應機理：反應機理： 39 醚類醚類 自動氧化在自動氧化在- -位，生成過氧化氫衍生物。位，生成過氧化氫衍生物。 +O2CH3CH2 OCH2CH3CH3CH2O