腐蝕與防護(hù)-第五章 析氫腐蝕與耗氧腐蝕

1、析氫腐蝕與耗氧腐蝕析氫腐蝕與耗氧腐蝕 去極化去極化 去極化劑去極化劑/活化劑：能消除或抑制原電池活化劑：能消除或抑制原電池 陽極或陰極極化的物質(zhì)陽極或陰極極化的物質(zhì) 陰極去極化陰極去極化 電化學(xué)腐蝕的陰極去極化劑有：電化學(xué)腐蝕的陰極去極化劑有： H+、O2、NO3 、 、Cr2O72 、高價(jià)金屬離子及 、高價(jià)金屬離子及 一些易被還原的有機(jī)化合物一些易被還原的有機(jī)化合物 2.2.電極反應(yīng)電極反應(yīng) 陰極陰極 2H2H 2e2eH H2 2 陽極陽極 M Mnene- - M Mn n 一、析氫腐蝕一、析氫腐蝕 1.1.概念概念 以氫離子還原反應(yīng)為陰極過程的腐以氫離子還原反應(yīng)為陰極過程的腐 蝕為析氫

2、腐蝕蝕為析氫腐蝕 Fe+ H+ Fe e- Fe+ e-H H H H steelwater solution H+ 3.氫去極化的基本步驟氫去極化的基本步驟 （1）水化氫離子（向電極擴(kuò)散并在電極表面）脫水）水化氫離子（向電極擴(kuò)散并在電極表面）脫水 （2）氫離子放電成原子態(tài)氫）氫離子放電成原子態(tài)氫 （3）氫原子結(jié)合生成）氫原子結(jié)合生成H2 （4）氫分子形成氣泡從表面逸出）氫分子形成氣泡從表面逸出 22 HnH OHnH O HeH 2 HHH 氫原子在金屬中的擴(kuò)散氫原子在金屬中的擴(kuò)散 吸附在金屬表面的氫原子能夠滲入金屬吸附在金屬表面的氫原子能夠滲入金屬 并在金屬內(nèi)擴(kuò)散，可能造成氫鼓泡，氫脆等并

3、在金屬內(nèi)擴(kuò)散，可能造成氫鼓泡，氫脆等 損害，金屬表面吸附氫原子濃度愈大，則滲損害，金屬表面吸附氫原子濃度愈大，則滲 入金屬的氫原子愈多，氫損害的危害性愈大。入金屬的氫原子愈多，氫損害的危害性愈大。 因此，因此，凡是在金屬表面發(fā)生析氫反應(yīng)的場(chǎng)合凡是在金屬表面發(fā)生析氫反應(yīng)的場(chǎng)合， 都應(yīng)當(dāng)注意是否會(huì)造成氫損傷問題。都應(yīng)當(dāng)注意是否會(huì)造成氫損傷問題。 4. 析氫腐蝕的必要條件析氫腐蝕的必要條件 （1）電解質(zhì)溶液中必須有）電解質(zhì)溶液中必須有H+ （2）金屬的電極電位）金屬的電極電位EM必須低于氫離子的還原反必須低于氫離子的還原反 應(yīng)電位（析氫電位應(yīng)電位（析氫電位EH），即），即 EM i ic c0 0，

4、故為陰極極化控制。，故為陰極極化控制。 其特點(diǎn)其特點(diǎn)是腐蝕電位是腐蝕電位E Ecor cor與陽極反應(yīng)平衡電位 與陽極反應(yīng)平衡電位 E Eea ea靠近。對(duì)這種類型的腐蝕體系，在陰極區(qū)析 靠近。對(duì)這種類型的腐蝕體系，在陰極區(qū)析 氫反應(yīng)交換電流密度的大小將對(duì)腐蝕速度產(chǎn)生很氫反應(yīng)交換電流密度的大小將對(duì)腐蝕速度產(chǎn)生很 大影響。大影響。 （2 2）陽極極化控制）陽極極化控制 當(dāng)當(dāng)i ia a0 0 i ic c0 0，才會(huì)出現(xiàn)陽極極化控制。，才會(huì)出現(xiàn)陽極極化控制。 只有當(dāng)金屬在酸溶液中能部分鈍化，造成只有當(dāng)金屬在酸溶液中能部分鈍化，造成 陽極反應(yīng)阻力大大增加，才能形成這種控制類陽極反應(yīng)阻力大大增加，才

5、能形成這種控制類 型。型。 有利于陽極鈍化的因素使腐蝕速度減小。有利于陽極鈍化的因素使腐蝕速度減小。 (3) (3) 混合控制混合控制 陰陽極極化程度差不多，稱為混合控制。陰陽極極化程度差不多，稱為混合控制。 其特點(diǎn)是其特點(diǎn)是： 腐蝕電位離陽極反應(yīng)和陰極反腐蝕電位離陽極反應(yīng)和陰極反 應(yīng)平衡電位都足夠遠(yuǎn)，即應(yīng)平衡電位都足夠遠(yuǎn)，即 E Eea ea E Ecorr corr E Eec ec。 。 對(duì)于混合控制的腐蝕體系，減小陰極極化對(duì)于混合控制的腐蝕體系，減小陰極極化 或減小陽極極化都會(huì)使腐蝕電流密度增大。或減小陽極極化都會(huì)使腐蝕電流密度增大。 8. 析氫腐蝕的特征析氫腐蝕的特征 （1）陰極極化

6、的濃度較小，濃差極化可以忽略）陰極極化的濃度較小，濃差極化可以忽略 H H+ +濃度大濃度大 H H+ +的擴(kuò)散系數(shù)大的擴(kuò)散系數(shù)大 氫氣泡析出時(shí)的攪拌作用氫氣泡析出時(shí)的攪拌作用 （ 2）與溶液的）與溶液的pH關(guān)系很大關(guān)系很大 隨隨pH下降，腐蝕速率加快下降，腐蝕速率加快 （3）在酸性溶液中，當(dāng)沒有其它氧化還原較正的）在酸性溶液中，當(dāng)沒有其它氧化還原較正的 去極化劑（如氧、氧化性物質(zhì)）存在時(shí)，金去極化劑（如氧、氧化性物質(zhì)）存在時(shí)，金 屬的腐蝕過程屬于典型的析氫腐蝕屬的腐蝕過程屬于典型的析氫腐蝕 （4）金屬在酸中的析氫腐蝕通常是一種宏觀均勻）金屬在酸中的析氫腐蝕通常是一種宏觀均勻 腐蝕腐蝕 9.

7、影響過電位的因素影響過電位的因素 電極材料的性質(zhì)電極材料的性質(zhì) 不同的金屬材料，析氫過電位不同 電極的表面狀態(tài)電極的表面狀態(tài) 相同的金屬材料，粗糙表面上的氫過電位畢光 滑表面的要小，這是因?yàn)榇植诒砻娴恼鎸?shí)表面積 畢光滑表面的要大 pHpH值值 在酸性溶液中，氫過電位隨pH值的增加而增 大；而在堿性溶液中，隨pH值的增加而減小 溫度溫度 溫度升高使氫過電位減小。一般溫度每升高 1，氫過電位約減小2mv。而且溫度升高，陽 極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都將加快。 400400 300300 200200 100100 0 0 10 20 30 4010 20 30 40 腐蝕速度（克腐蝕速度（克/米米 2小時(shí)）

8、 小時(shí)） 1。工業(yè)純鐵。工業(yè)純鐵 2。10號(hào)鋼號(hào)鋼 3。30號(hào)鋼號(hào)鋼 Hcl，% 鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關(guān)系鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關(guān)系 腐蝕速度（年腐蝕速度（年/毫米）毫米） 1。216克克/升升 2。180克克/升升 3。 75克克/升升 4。 25克克/升升 400 350 300 250 200 150 100 50 0 10 20 30 40 50 6010 20 30 40 50 60 溫度：攝氏度溫度：攝氏度 鐵在鹽酸巾的腐蝕速度與溫度的關(guān)系鐵在鹽酸巾的腐蝕速度與溫度的關(guān)系 10. 減少析氫腐蝕的途徑減少析氫腐蝕的途徑 析氫腐蝕多數(shù)為陰極控制或陰、陽極混合控析氫腐蝕

9、多數(shù)為陰極控制或陰、陽極混合控 制，腐蝕速率主要取決于析氫電位的大小。因此，制，腐蝕速率主要取決于析氫電位的大小。因此， 為了減少析氫腐蝕，應(yīng)設(shè)法減少陰極面積，提高為了減少析氫腐蝕，應(yīng)設(shè)法減少陰極面積，提高 析氫過電位。析氫過電位。 對(duì)于陽極鈍化控制的析氫腐蝕，則應(yīng)加強(qiáng)鈍對(duì)于陽極鈍化控制的析氫腐蝕，則應(yīng)加強(qiáng)鈍 化，防止活化?；?，防止活化。 減少析氫腐蝕的途徑減少析氫腐蝕的途徑 （1）減少或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是）減少或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是 析氫電位過小的陰極性雜質(zhì)析氫電位過小的陰極性雜質(zhì) （2）加入氫過電位大的合金成分，如）加入氫過電位大的合金成分，如Hg、Zn、 Pb等等 （3

10、）加入緩蝕劑，減少陰極面積，增大析氫）加入緩蝕劑，減少陰極面積，增大析氫 過電位過電位 （4）降低活性陰離子成分如）降低活性陰離子成分如Cl-、S2-等等 二、耗氧腐蝕二、耗氧腐蝕 1.1.概念概念 以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕 稱為耗氧腐蝕稱為耗氧腐蝕 大多數(shù)金屬在中性和堿性溶液中的腐蝕，大多數(shù)金屬在中性和堿性溶液中的腐蝕， 少數(shù)正電位金屬少數(shù)正電位金屬( (如如Cu)Cu)在含有溶解氧的弱在含有溶解氧的弱 酸性溶液中的腐蝕，以及金屬在大氣、海酸性溶液中的腐蝕，以及金屬在大氣、海 水、土壤中的腐蝕都屬于耗氧腐蝕水、土壤中的腐蝕都屬于耗氧腐蝕 2.2.電極反應(yīng)電

11、極反應(yīng) 陽極陽極 M Mnene- - M Mn n 陰極陰極 中性或堿性：中性或堿性： 酸性：酸性： 22 244OH OeOH 22 442OHeH O 反應(yīng)必然包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且不穩(wěn)反應(yīng)必然包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且不穩(wěn) 定，實(shí)驗(yàn)上難以確定。定，實(shí)驗(yàn)上難以確定。 其次，其次，O O2 2還原反應(yīng)的可逆性很小，即逆反應(yīng)難還原反應(yīng)的可逆性很小，即逆反應(yīng)難 以進(jìn)行。以進(jìn)行。 3. 氧去極化的基本步驟氧去極化的基本步驟 （1）氧由氣相通過界面進(jìn)入水溶液）氧由氣相通過界面進(jìn)入水溶液 （2）在溶液在溶液對(duì)流對(duì)流作用下，氧遷移到陰極表面附近作用下，氧遷移到陰極表面附近 （3）在擴(kuò)散層范圍內(nèi)

12、，氧在濃度梯度作用下在擴(kuò)散層范圍內(nèi)，氧在濃度梯度作用下擴(kuò)散擴(kuò)散 到陰極表面，形成吸附氧到陰極表面，形成吸附氧（控制步驟）（控制步驟） （4）在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應(yīng)，也叫氧的）在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應(yīng)，也叫氧的 離子化反應(yīng)離子化反應(yīng) O2 擴(kuò)散層界面 溶液 金屬 微陰極 氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖( (根據(jù)根據(jù)TOMAWOB)TOMAWOB) 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移 動(dòng)力學(xué)關(guān)系動(dòng)力學(xué)關(guān)系 在一般的耗氧腐蝕中，由于水溶液中氧的溶解在一般的耗氧腐蝕中，由于水溶液中氧的溶解 度小，氧分子擴(kuò)散系數(shù)小，氧的極限擴(kuò)散電流密度度小，氧分子擴(kuò)散系數(shù)小，氧的極限擴(kuò)散電流密度 i iL L

13、很小，不能滿足很小，不能滿足 i ic c i iL L 的條件。所以，濃差極的條件。所以，濃差極 化占有重要地位?；加兄匾匚?。 b L nFDC i 4. 耗氧腐蝕的必要條件耗氧腐蝕的必要條件 （1）溶液中必須有氧存在）溶液中必須有氧存在 （2）金屬的電極電位）金屬的電極電位EM必須低于氧的還原必須低于氧的還原 反應(yīng)電位，即反應(yīng)電位，即 EM EO 在同一溶液和相同條件下，氧的平衡電位比氫的平衡在同一溶液和相同條件下，氧的平衡電位比氫的平衡 電位高電位高1.229V，因此溶液中只要有氧存在，首先發(fā)生的應(yīng)因此溶液中只要有氧存在，首先發(fā)生的應(yīng) 該是耗氧腐蝕。該是耗氧腐蝕。 實(shí)際金屬在溶液中發(fā)

14、生電化學(xué)腐蝕時(shí)，析氫腐蝕和耗實(shí)際金屬在溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，析氫腐蝕和耗 氧腐蝕往往同時(shí)存在，只是比例不同氧腐蝕往往同時(shí)存在，只是比例不同 2 4 ln 4 O eo OOOOO OH p RT EEE F 1.2290.0591 OO EpH 電極材料電極材料(O(O2 2/OH/OH- -) )(伏伏)(H(H+ +/H/H2 2) )(伏伏) Pt Pt Au Au Ag Ag Cu Cu Fe Fe 石墨石墨 SnSn Fe Fe3 3O O4 4 Pb Pb Hg Hg Zn Zn -0.70 -0.70 -0.85 -0.85 -0.97 -0.97 -1.05 -1.05 -1

15、.07 -1.07 -1.17 -1.17 -1.21 -1.21 -1.26 -1.26 -1.44 -1.44 -1.62 -1.62 -1.75 -1.75 -0.15(1NH -0.15(1NH2 2SOSO4 4) ) -0.24(2NH -0.24(2NH2 2SOSO4 4) ) -0.35(1NH -0.35(1NH2 2SOSO4 4) ) -0.48(1NH -0.48(1NH2 2SOSO4 4) ) -0.37(1NH -0.37(1NH2 2SOSO4 4) ) -0.60(2NH -0.60(2NH2 2SOSO4 4) ) -0.85(1NH -0.85(1NH2

16、 2SOSO4 4) ) -1.18(1NH -1.18(1NH2 2SOSO4 4) ) -1.04(1NHCl) -1.04(1NHCl) -0.72(2NH -0.72(2NH2 2SOSO4 4) ) 在不同金屬電極表面上的氧離子化過電位 Ee(O2/H2O) 氧分子氧分子 還原反應(yīng)的極化曲線還原反應(yīng)的極化曲線 Ee(H+/H2)氫離子還原氫離子還原 反應(yīng)的活化極化曲線反應(yīng)的活化極化曲線 iL 氧的極限擴(kuò)散電流密度氧的極限擴(kuò)散電流密度 Ee(O2/H2O) P B C F S Q G M N iL Ee （H+/H2） 吸氧腐蝕體系的真實(shí)陰極極化曲線吸氧腐蝕體系的真實(shí)陰極極化曲線 5.

17、陰極極化曲線陰極極化曲線 6. 6.氧擴(kuò)散控制耗氧腐蝕的特征氧擴(kuò)散控制耗氧腐蝕的特征 在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)速度，就是金屬腐在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)速度，就是金屬腐 蝕電流密度，等于蝕電流密度，等于O O2 2的極限擴(kuò)散電流密度的極限擴(kuò)散電流密度i iL L corrcL Ecorr iii 耗氧腐蝕特征：耗氧腐蝕特征： 在一定范圍內(nèi)金屬本身的性質(zhì)和熱處理情況對(duì)在一定范圍內(nèi)金屬本身的性質(zhì)和熱處理情況對(duì) 腐蝕速度影響很小。腐蝕速度影響很小。 腐蝕速度與溶液腐蝕速度與溶液pHpH值無關(guān)。值無關(guān)。 在微電池腐蝕情況下，微陰極區(qū)數(shù)目的增加對(duì)在微電池腐蝕情況下，微陰極區(qū)數(shù)目的增加對(duì) 金屬腐蝕速度影響很

18、小。金屬腐蝕速度影響很小。 合金元素的影響 0.05 0.11 0.32 未未 說說 明明 3%NaCl室溫室溫 0.0014 0.0015 0.0016 0.13 0.10,0.34%Cu 0.06,2.2%Ni 煅鐵煅鐵 未未 說說 明明 海水海水 0.004 0.005 0.005 0.005 幾種鋼的氧擴(kuò)散控制腐蝕速度幾種鋼的氧擴(kuò)散控制腐蝕速度 熱處理的影響 碳含量的影響 0.39 0.39 0.39 冷拉冷拉,500oC退火退火 900oC正火正火20分分 850oC淬火淬火 各試樣在各試樣在300oC800oC回火回火 蒸餾水蒸餾水65oC 0.0036 0.0034 0.0033

19、 含碳量 (%) 熱處理情況 試驗(yàn)條件試驗(yàn)條件 腐蝕率 (mpy)(mpy) 7. 耗氧腐蝕的影響因素耗氧腐蝕的影響因素 （1）溶解氧的濃度）溶解氧的濃度 對(duì)于非鈍化金屬來說，隨溶解氧濃度增大，氧的極限電流密度對(duì)于非鈍化金屬來說，隨溶解氧濃度增大，氧的極限電流密度 將增大，腐蝕速率增大將增大，腐蝕速率增大 （2）溫度）溫度 升高溫度，氧的擴(kuò)散和電極反應(yīng)速度加快，因此在一定溫度范升高溫度，氧的擴(kuò)散和電極反應(yīng)速度加快，因此在一定溫度范 圍內(nèi)，隨溫度升高腐蝕速率加快。但是溫度升高會(huì)使氧在水中圍內(nèi)，隨溫度升高腐蝕速率加快。但是溫度升高會(huì)使氧在水中 的溶解度減小。因此，在敞開體系，腐蝕速率有一極大值；在

20、的溶解度減小。因此，在敞開體系，腐蝕速率有一極大值；在 封閉體系，腐蝕速率隨溫度升高而增大。封閉體系，腐蝕速率隨溫度升高而增大。 溫度對(duì)鐵在含溶解氧的水中的腐蝕速度的影響溫度對(duì)鐵在含溶解氧的水中的腐蝕速度的影響 0.03 0.02 0.01 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 腐蝕速度腐蝕速度(ipy) (ipy) 溫度溫度: 0攝氏度攝氏度 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng) （3）鹽濃度）鹽濃度 這里的鹽不是指具有氧化性或緩蝕性的鹽。這里的鹽不是指具有氧化性或緩蝕性的鹽。 鹽濃度增大，溶液的電導(dǎo)率增大，腐蝕速率將有所提鹽濃度增大，溶液的電導(dǎo)率增大，腐蝕速率將有所提 高，進(jìn)一步增加鹽濃度，氧的溶解度降低，腐蝕速率反而下高，進(jìn)一步增加鹽濃度，氧的溶解度降低，腐蝕速率反而下 降降 （4）溶液攪拌和流速）溶液攪拌和流速 提高溶液流速或者攪拌溶液，可以使擴(kuò)散層厚度提高溶液流速或者攪拌溶液，可以使擴(kuò)散層厚度 減小，減小， 氧的極限擴(kuò)散電流密度氧的極限擴(kuò)散電流密度i iL L增大，從而吸氧腐蝕速率增大增大，從而吸氧腐蝕速率增大。 氧溶解度的百分?jǐn)?shù)氧溶解度的百分?jǐn)?shù)( (以蒸餾水中溶解度為以蒸餾水中溶解度為100) 100) 氧的溶解度和冷軋低碳鋼的腐蝕速度與氧的溶解度和冷軋低碳鋼的腐蝕速