溶劑化作用對(duì)紅外光譜的影響研究畢業(yè)論文

1、目錄中文摘要1英文摘要21.引言31.1概述31.2 紅外光譜對(duì)溶劑化作用的研究現(xiàn)狀51.3 量子化學(xué)計(jì)算的理論和研究現(xiàn)狀61.3.1 量子化學(xué)理論的方法概要61.3.2 量子化學(xué)方法對(duì)溶劑化的研究現(xiàn)狀81.4 實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容和方法92.實(shí)驗(yàn)部分102.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑102.2 實(shí)驗(yàn)方法103實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論113.1 不同濃度的硝酸鋰二甲基甲酰胺乙醇溶液譜帶的分析113.1.2濃度相近硝酸鋰混合溶液的譜帶分析173.2 濃度近似的硝酸鹽混合溶液的譜帶分析194 量子化學(xué)計(jì)算22結(jié)論27謝辭28參考文獻(xiàn)29溶劑化作用對(duì)紅外光譜的影響研究摘 要：利用紅外光譜技術(shù)及量子化學(xué)方法研究了硝酸鋰、硝酸鎂和

2、硝酸鈣在乙醇和n，n-二甲基甲酰胺（dmf）的比例分別為1+1、1+3和3+1的混合溶劑中的離子溶劑化現(xiàn)象。隨著溶質(zhì)的加入由于溶劑化作用，致使紅外光譜譜帶的相應(yīng)位置發(fā)生了偏移或產(chǎn)生了新峰。這表明溶液中的金屬離子與溶劑分子發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，并且由溶劑分子的譜帶的變化證明，這種作用主要通過(guò)溶劑分子的c-o、co和o-h中的氧原子實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)量子化學(xué)方法對(duì)上述體系進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得出對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)常數(shù)及第一溶劑化層的結(jié)構(gòu)，并考慮了離子與溶劑的優(yōu)先溶劑化，進(jìn)一步揭示了溶劑化過(guò)程的微觀現(xiàn)象。關(guān)鍵詞：金屬離子，乙醇，n，n-二甲基甲酰胺，離子溶劑化，紅外光譜，量子化學(xué)方法abstract: the ion

3、 solvation of the lino3, mg(no3)2 and ca(no3)2 in ethanol and n,n-dimethylformamide (dmf) mixtures at the ratio of 1:1,1:3and 3:1 have been studied by infrared spectroscopy. with the changes in the ratio of solvent and metal ion concentration in the mixtures, ir bands have shifted or created a new p

4、eak. these indicates that the solutions of metal ions and solvent molecule occurred strong interaction each other, this effect mainly realized through the c-o,c=o and o-h of its oxygen atom. at the same time the thermodynamic constants and the structure of the system have been calculated and obtaine

5、d by the quantum chemistry method also, which have showed that experiment results are possible. these further revealed the phenomenon of solvent microscopic process.keywords: metal ions, ethanol, n,n-dimethylformamide, ion solvation, infrared spectroscopy, quantum chemistry method1.引言1.1概述溶劑化是指在溶液中，

6、溶質(zhì)被溶劑分子包圍的現(xiàn)象。在溶液中, 正離子與溶劑的負(fù)端，負(fù)離子與溶劑的正端相互吸引，稱為離子-偶極作用，也稱為偶極鍵。離子和溶劑之間通過(guò)離子-偶極鍵的作用結(jié)合起來(lái)，一個(gè)離子可以形成多個(gè)離子-偶極鍵，被包裹在溶劑中，這是溶劑化的本質(zhì)。在溶液中與離子締合的溶劑分子數(shù)稱溶劑化數(shù)。在某溶液中，結(jié)構(gòu)單元就是溶劑化的陽(yáng)離子和陰離子。目前，對(duì)于離子溶劑化的研究采用了很多方法，有紅外、質(zhì)譜、衍射等，但紅外光譜對(duì)溶液結(jié)構(gòu)的研究比較廣泛，通過(guò)紅外方法得到了離子的溶劑化數(shù)和結(jié)合能等很多信息。另外還有許多工作者通過(guò)理論計(jì)算也得到了溶劑化的相關(guān)信息，如結(jié)合能、紅外和拉曼振動(dòng)頻率等，通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，可以從分子水平

7、來(lái)了解溶液的結(jié)構(gòu)。離子締合是指兩個(gè)異號(hào)電荷離子相互接近到某一臨界距離形成離子對(duì)的過(guò)程。離子對(duì)為兩個(gè)溶劑化異號(hào)電荷離子以庫(kù)侖力相互吸引，其靜電能大于熱運(yùn)動(dòng)能，在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，離子對(duì)是一個(gè)實(shí)體，并具有足夠的穩(wěn)定性。離子締合概念是1926年n.j.布耶魯姆提出的，他認(rèn)為在溶液中凡是異號(hào)電荷離子間靜電吸引能超過(guò)2kt，即可形成離子對(duì)。根據(jù)庫(kù)侖定律，離子間靜電作用勢(shì)能v為：vzizje2/dq（1）式中q為離子間臨界距離；d為溶劑介電常數(shù)；e為元電荷；zi、zj為i、j離子的電價(jià)。對(duì)于298.15k的水溶液，v2kt，式中k為玻耳茲曼常數(shù)，t為熱力學(xué)溫度。從分子水平研究化工過(guò)程及產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)是21世紀(jì)

8、化學(xué)工程的一個(gè)重要方向。離子溶劑化效應(yīng)和離子締合效應(yīng)在許多生化過(guò)程中起著重要的作用，近20年來(lái)這方面研究主要集中于對(duì)水溶液體系的研究，而對(duì)非水溶液體系的研究相對(duì)較少。眾所周知溶劑在決定電解液體積和界面的熱力學(xué)和離子動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)中扮演一個(gè)重要的角色這種作用表現(xiàn)在兩種不同的反應(yīng)，離子和電子的遷移。在這兩種反應(yīng)中溶劑的作用已經(jīng)被充分的研究。對(duì)于前一種反應(yīng)中的離子包括金屬離子，其主要的配位體是溶劑分子。一個(gè)離子遷移反應(yīng)的比率與一個(gè)電極中的金屬沉淀相似，常?？梢月?lián)系到金屬離子溶劑化峰的強(qiáng)度。而溶劑化峰的性質(zhì)可以通過(guò)金屬離子對(duì)振動(dòng)光譜的影響來(lái)測(cè)定。紅外光譜，又稱為分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，它是研究分子運(yùn)動(dòng)的吸收光

9、譜，亦稱為分子光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系的曲線，就得到紅外光譜。不同的官能團(tuán)通常在紅外光譜中都有不同的特征吸收峰。紅外光譜由于操作簡(jiǎn)便，分析快速，樣品用量少，不破壞樣品等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)化合物、天然產(chǎn)物和藥物分析、合成和分子結(jié)構(gòu)研究等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。它能從從微觀層次上認(rèn)識(shí)溶液中離子與離子、離子與分子間的相互作用。紅外光譜還可以應(yīng)用于化合物分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定、未知物鑒定以及混合物成分分析。根據(jù)光譜

10、中吸收峰的位置和形狀可以推斷未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；根據(jù)特征吸收峰的強(qiáng)度可以測(cè)定混合物中個(gè)組分的含量；應(yīng)用紅外光譜可以測(cè)定分子的鍵長(zhǎng)、鍵角，從而推斷分子的立體構(gòu)型，判斷化學(xué)鍵的強(qiáng)弱等。紅外吸收光譜中 ,紅外吸收峰的位置會(huì)受到分子化學(xué)鍵強(qiáng)度的影響1。而離子的溶劑化過(guò)程實(shí)際上就是溶液中離子與溶劑分子相互作用的過(guò)程2，這勢(shì)必會(huì)加強(qiáng)或削弱溶劑分子化學(xué)鍵的強(qiáng)度，從而導(dǎo)致溶劑分子的紅外吸收光譜的變化。到目前為止紅外光譜儀的發(fā)展大體可以分為三代：第一代紅外分光光度計(jì)是用棱鏡將紅外光散射以達(dá)到分光的目的，其缺點(diǎn)是要求恒溫、干燥、掃描速度較慢和測(cè)量波長(zhǎng)的范圍受棱鏡材料的限制，一般不能超過(guò)中紅外區(qū)，此外分辨率較低；第二

11、代是衍射光作為分光元件，光柵產(chǎn)生多級(jí)衍射，許多級(jí)重疊起來(lái)，需要做級(jí)次分離；由于每個(gè)波長(zhǎng)的能量分散成許多級(jí)，因此分出的每一級(jí)光能量較低；光柵產(chǎn)生重復(fù)的影像和其它不正常的衍射使描記的圖譜變形，但與第一代相比，分辨率大大提高、能量較高、價(jià)格較便宜、對(duì)恒溫恒濕的要求不高；第三代是干涉型分光光度計(jì)，即傅立葉變換紅外光譜儀（ftir）。通過(guò)檢測(cè)樣品的光，經(jīng)干涉儀掃描得余弦曲線的干涉圖，檢測(cè)器將其光信號(hào)變成電信號(hào)送入小型電子計(jì)算機(jī)，按傅里葉方程式變換成紅外光譜。該種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是分光非散射的，故對(duì)光源能量的利用率高，檢測(cè)器的信號(hào)強(qiáng)，有很高的信噪比，還具有測(cè)量速度快、波數(shù)準(zhǔn)確度高、光譜范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。1.2 紅外

12、光譜對(duì)溶劑化作用的研究現(xiàn)狀在溶劑化的定量研究方面，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,紅外光譜數(shù)據(jù)的采集和處理越來(lái)越成熟和完善,為紅外光譜的定量研究提供了基礎(chǔ)。紅外光譜定量分析研究了物質(zhì)的量（包括濃度和厚度）與吸收的入射光之間的聯(lián)系,儀器描繪的紅外光譜圖是入射光經(jīng)樣品吸收后的真實(shí)寫(xiě)照，因此利用紅外光譜的峰強(qiáng)或面積信息就可以計(jì)算出溶液中存在物質(zhì)的濃度（定量分析的理論依據(jù)朗伯-比耳定律）。利用振動(dòng)光譜技術(shù)這種通過(guò)分析譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀的變化，從分子水平上認(rèn)識(shí)和了解離子溶劑化和離子締合現(xiàn)象，成為人們?cè)谘芯咳軇┗矫鎯?yōu)先選用的方法之一。alia 等3, 4利用紅外和拉曼光譜研究了licf3so3等鹽在n，n-二

13、甲基甲酰胺(dmf)、二甲亞砜(dmso)、丙烯腈(acn)等溶液中的相互作用情況，軒小朋等5, 6也系統(tǒng)地討論了liclo4在不同溶劑中的溶劑化行為，得到了一些有意義的結(jié)論。fawcette7用atr-ftir光譜儀研究了naclo4、liclo4-an 溶液的結(jié)構(gòu)，根據(jù)高氯酸根離子吸收區(qū)的紅外吸收峰推算出0.4moll-1 naclo4、0.4moll-1 liclo4 的an溶液中分別有15 %的na+和30 %的li+形成離子對(duì)；根據(jù)乙腈分子中cn的伸縮振動(dòng)區(qū)吸收峰，得到na+、li+ 的配合數(shù)均為4；最后得到它們的平均溶劑化數(shù)分別是3.85、3.7。barthel8 定量研究licl

14、o4、libr、naclo4、mg (clo4)2、ca(clo4)2、ba(clo4)2紅外光譜，得到na+、li+的配合數(shù)均為4，而mg2+、ca2 +、ba2+的配合數(shù)均為6，并指出堿土金屬離子得到的結(jié)果與fawcette差別的原因是他認(rèn)為某些類型的離子締合物是不發(fā)生溶劑化的。peter gans9利用紅外光譜計(jì)算了liscn-an 溶液中加入0.5moll-1 (n-bu4n)bf4、0.5moll-1 (n-bu4n)clo4、0.5moll-1 (etn4)clo4、1.0moll-1 (etn4)clo4前后的離子締合常數(shù)，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)這些鹽的加入抑制了“l(fā)iscn”的存在，促進(jìn)了

15、“l(fā)imecn4x (x=bf4-，clo4- )”的存在。solovieva10定量研究了lii、liclo4、liscn-an溶液的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)lii、liclo4的離子締合常數(shù)都非常小，而liscn 的離子締合常數(shù)非常大，故推出在lii、liclo4-an 溶液中有溶劑化的li+存在，而liscn-an 溶液中幾乎不存在溶劑化的li+。從以上實(shí)例看出，通過(guò)離子締合常數(shù)、離子配合數(shù)、離子平均溶劑化數(shù)的計(jì)算，溶液的內(nèi)部結(jié)構(gòu)清晰化了。1.3 量子化學(xué)計(jì)算的理論和研究現(xiàn)狀1.3.1 量子化學(xué)理論的方法概要量子化學(xué)主要探討分子中電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，是現(xiàn)代化學(xué)的理論基礎(chǔ)。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算可獲得中小分子

16、乃至大分子的電荷分布、構(gòu)象、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的能量分布以及其他一些理論參數(shù)或指標(biāo)11，從而有助于我們了解這些分子的各種性質(zhì)。它也被廣泛應(yīng)用于描述溶液中離子與溶劑的相互作用情況，它可以從理論上得出離子與溶劑的結(jié)合情況，從而驗(yàn)證了溶液中存在溶劑化作用。20世紀(jì)80年代中期以來(lái)，計(jì)算機(jī)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，推動(dòng)了量子化學(xué)計(jì)算方法的成熟和推廣應(yīng)用。在量子化學(xué)發(fā)展的初期，大部分工作只是計(jì)算能量，現(xiàn)在已逐步發(fā)展到計(jì)算更加復(fù)雜的問(wèn)題，計(jì)算的體系越來(lái)越大，計(jì)算方法的精度也越來(lái)越高。對(duì)小分子體系，可以進(jìn)行較精確的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并可在理論上預(yù)測(cè)反應(yīng)的能壘、振動(dòng)頻率等參數(shù)。對(duì)于大的分子體系的量子化學(xué)計(jì)算與方法也在快速的發(fā)展。目前在

17、溶劑化及團(tuán)簇的研究領(lǐng)域，用的最多的計(jì)算方法還是從頭計(jì)算（ab initio）法。從頭計(jì)算方法是求解多電子體系問(wèn)題的量子理論全電子計(jì)算方法。 它在分子軌道理論基礎(chǔ)上，在求解體系的薛定愕方程時(shí)，僅僅引入物理模型的三個(gè)基本近似(非相對(duì)論近似、born-oppenheimer近似和單電子近似)，采用幾個(gè)最基本的物理量（光速c，planck常數(shù)h、基本電荷e、電子質(zhì)量m等）。解方程時(shí)不引入任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)或半經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，計(jì)算全部電子的分子積分，各積分項(xiàng)均嚴(yán)格一一計(jì)算，計(jì)算結(jié)果能達(dá)到相當(dāng)高的準(zhǔn)確度。在各種量子化學(xué)計(jì)算方法中居主導(dǎo)地位。roothaan方程是多電子體系薛定愕方程引入三個(gè)基本近似后的具體表達(dá)。從頭計(jì)

18、算在求解roothaan方程的過(guò)程中，不再引入新的簡(jiǎn)化和近似。原則上，只要合適地選擇基函數(shù)，自洽疊代的次數(shù)足夠多，就一定能得到接近自洽場(chǎng)極限的任意精確的解。因此，它在理論和方法上都是比較嚴(yán)格的，大大優(yōu)于半經(jīng)驗(yàn)的計(jì)算方法。后者在簡(jiǎn)化處理和近似求解薛定愕方程過(guò)程中總是忽略這種或那種因素，使得最后的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)值發(fā)生偏差的原因缺乏可靠的判據(jù)，因而理論價(jià)值大大降低。從頭計(jì)算法則避免了這些弊病，迄今被認(rèn)為是理論上最嚴(yán)格的量子化學(xué)計(jì)算方法。求解roothaan方程、計(jì)算矩陣元時(shí)需要計(jì)算大量的分子積分， 這些分子積分一般都是較難處理的多中心積分。自1996年taketa和huzinaga等用gauss函

19、數(shù)的線形組合逼近slater軌道計(jì)算分子積分的方法在計(jì)算機(jī)程序上實(shí)現(xiàn)，從而借助電子計(jì)算機(jī)完成roothaan方程的求解后，從頭計(jì)算在國(guó)際上獲得蓬勃的發(fā)展，占據(jù)了量子化學(xué)計(jì)算方法的主導(dǎo)地位。ab initio理論可以分為兩個(gè)級(jí)別：hartree-fock (hf)水平(軌道近似)，post-hartree-fock水平（考慮電子相關(guān)）。前者沒(méi)有考慮電子相關(guān)能，使計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況產(chǎn)生較大的誤差。后者考慮了電子相關(guān)能、基函數(shù)誤差和大小一致性誤差，計(jì)算結(jié)果較準(zhǔn)確。計(jì)算的基本方法如下：eint = ehf + ecoreint為分子體系間的相互作用能，ehf為hartree-fock相互作用能，eco

20、r為相關(guān)相互作用能。從頭計(jì)算法的誤差主要來(lái)自非相對(duì)論近似和軌道近似。目前主要是采用組態(tài)相互作用方法來(lái)校正這些誤差。從頭計(jì)算得到各類體系（原子、分子、離子、原子簇及化學(xué)反應(yīng)體系等）的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及其有關(guān)的微觀信息，能合理地解釋與預(yù)測(cè)原子間的鍵合、分子的結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程、物質(zhì)的性質(zhì)以及有關(guān)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果。因此，它不僅是理論化學(xué)研究的一種必不可少的理論工具，而且廣泛地應(yīng)用于化學(xué)各分支學(xué)科，并滲透到生物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)和固體物理學(xué)等領(lǐng)域，成為應(yīng)用量子化學(xué)的重要部分。密度泛函理論（dft）是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。密度泛函理論在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用來(lái)研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)

21、，是凝聚態(tài)物理和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一。電子結(jié)構(gòu)理論的經(jīng)典方法，特別是hartree-fock方法和post-hartree-fock方法，是基于復(fù)雜的多電子波函數(shù)的。密度泛函理論的主要目標(biāo)就是用電子密度取代波函數(shù)做為研究的基本量。因?yàn)槎嚯娮硬ê瘮?shù)有3n個(gè)變量（n為電子數(shù)，每個(gè)電子包含三個(gè)空間變量），而電子密度僅是三個(gè)變量的函數(shù)，無(wú)論在概念上還是實(shí)際上都更方便處理。密度泛函理論是多粒子系統(tǒng)理論基態(tài)研究的重要方法。這一方法所能計(jì)算的體系比ab initio大，精度比半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算方法和hf方法高，并考慮了電子相關(guān)性。一般來(lái)說(shuō)，dft精度可高達(dá)mp2的水平。密度泛函理論最普遍的應(yīng)用是通過(guò)

22、kohn-sham方法實(shí)現(xiàn)的。在kohn-sham dft的框架中，最難處理的多體問(wèn)題（由于處在一個(gè)外部靜電勢(shì)中的電子相互作用而產(chǎn)生的）被簡(jiǎn)化成了一個(gè)沒(méi)有相互作用的電子在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題。這個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)包括了外部勢(shì)場(chǎng)以及電子間庫(kù)侖相互作用的影響。例如，交換和相關(guān)作用。處理交換相關(guān)作用是ks dft中的難點(diǎn)。目前并沒(méi)有精確求解交換相關(guān)能 exc 的方法。最簡(jiǎn)單的近似求解方法為局域密度近似(lda)。lda近似使用均勻電子氣來(lái)計(jì)算體系的交換能（均勻電子氣的交換能是可以精確求解的），而相關(guān)能部分則采用對(duì)自由電子氣進(jìn)行擬合的方法來(lái)處理。密度泛函理論方法有許多種類，我們最常用的幾種方法是：blyp (

23、becke的梯度矯正交換函數(shù)與lee-yang-parrde的梯度矯正交換函數(shù)相結(jié)合)、b3lyp (becke的三參數(shù)方法與lee-yang-parrde的相關(guān)函數(shù)相結(jié)合)、例如最著名的b3lyp表達(dá)如下：其中c0，cx，cc為修正參數(shù)通過(guò)becke給出的參數(shù)如下：c0=0.20，cx = 0.72，cc=0.81、b3p86(becke的三參數(shù)方法與perdew的相關(guān)函數(shù)相結(jié)合)和b3pw91(becke的三參數(shù)方法與perdew-wilk的相關(guān)函數(shù)相結(jié)合)。其中b3lyp、b3p86和b3pw91是dft/hf混合方法。1.3.2 量子化學(xué)方法對(duì)溶劑化的研究現(xiàn)狀 隨著計(jì)算機(jī)的普及，目前使

24、用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)已經(jīng)成為了理論計(jì)算的一種重要的工具。對(duì)離子與分子的溶劑化的研究引起了科學(xué)家們很大的興趣。計(jì)算化學(xué)提供了對(duì)實(shí)驗(yàn)者有用的配合物的信息，如離子周?chē)軇┓肿拥呐挪?、它們的結(jié)合能和配合物的振動(dòng)頻率。通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)的相互比較對(duì)離子溶劑化在分子水平的理解是十分重要的，對(duì)于獲得生物控制離子運(yùn)動(dòng)的機(jī)理有幫助。 armentrout12實(shí)現(xiàn)了通過(guò)理論研究和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合對(duì)ca2+和水分子的溶劑化的研究，這個(gè)研究說(shuō)明了每增加一個(gè)水分子連續(xù)結(jié)合能是如何變化的。kim13報(bào)道了靜電能對(duì)堿金屬離子和水分子結(jié)合的控制，而且他們強(qiáng)調(diào)誘導(dǎo)和分散能的總和幾乎可以通過(guò)交換-排斥能抵償。merrill et al.14通

25、過(guò)以6-31+g(d)基組的有效碎片電勢(shì)理論(eep)性質(zhì)對(duì)單金屬離子體系的溶劑化進(jìn)行描述來(lái)測(cè)量。pavlov et al.15使用密度函數(shù)理論研究了m(h2o)1-8(m=be2+，mg2+，ca2+，和zn2+)簇合物的偶極距和極化率，并且此研究包括金屬離子的第一和第二溶劑化層尺寸改變時(shí)能量的范圍。1.4 實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容和方法本實(shí)驗(yàn)對(duì)硝酸鋰、硝酸鎂和硝酸鈣溶于乙醇和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶劑中的溶液的紅外光譜進(jìn)行了測(cè)定，主要根據(jù)乙醇中的c-o鍵和o-h鍵以及二甲基甲酰胺中的c=o鍵隨金屬離子的加入以及濃度的變化譜帶所產(chǎn)生的變化。兩種溶劑按1+1、1+3和3+1的比例進(jìn)行了配制。david

26、w.james16曾報(bào)道了liclo4在n，n-二甲基甲酰胺中的溶液的紅外光譜，dmf分子中c=o的形變振動(dòng)吸收峰，吸收波數(shù)為660 cm-1，加入堿金屬鹽liclo4后，660 cm-1附近出現(xiàn)一新峰（670 cm-1），增加鹽的濃度，新峰的吸收位置不變化，而吸收強(qiáng)度增大，得出li+是通過(guò)與dmf的羰基中帶負(fù)電荷的氧原子發(fā)生作用而被溶劑化的。因此本文主要分析了紅外譜圖中c-o，c=o和o-h段的吸收譜帶的變化情況。隨著溶液濃度的增加，金屬離子與溶劑分子間溶劑化作用增強(qiáng)，自由溶劑分子數(shù)減少，吸光度逐漸降低，這就使得原始譜帶向低波數(shù)偏移，即發(fā)生藍(lán)移。此外與金屬離子發(fā)生溶劑化作用的溶劑分子會(huì)產(chǎn)生新

27、的吸收峰，并且新峰強(qiáng)度隨著濃度的增加而增強(qiáng)。然后再利用量子化學(xué)計(jì)算的方法，推斷了溶劑化層的結(jié)構(gòu)、計(jì)算了離子與溶劑相互作用的熱力學(xué)性質(zhì)，推測(cè)出金屬離子的存在形式，并通過(guò)gaussian進(jìn)行進(jìn)一步的模擬并計(jì)算了單個(gè)離子的溶劑化自由能以驗(yàn)證量子化學(xué)計(jì)算及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可行性。從理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)合的層面對(duì)溶液中的溶劑化作用對(duì)紅外譜帶的影響進(jìn)行了科學(xué)的探索。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑紅外光譜儀（spectrum 100，pe公司，美國(guó)），grams/ai數(shù)據(jù)處理軟件（文中所有分解過(guò)程均采用該軟件）。25ul微量進(jìn)樣器（0.7mm平頭，上海光正醫(yī)療儀器有限公司）。電子分析天平（ay-220，日本島津公司）

28、。超聲波過(guò)濾清洗器（jk-50b，合肥金尼克機(jī)械制造有限公司）。恒溫干燥箱（101-1，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠）。乙醇（99.9%，高效液相色譜級(jí)）、n，n-二甲基甲酰胺（99.9，%，高效液相色譜級(jí)）、硝酸鋰（分析純）、硝酸鎂（分析純）、硝酸鈣（分析純），使用過(guò)程未做進(jìn)一步的提純。2.2 實(shí)驗(yàn)方法按乙醇和n，n-二甲基甲酰胺的比例分別為1+1，1+3和3+1配置三種混合溶劑，然后稱取一定量的硝酸鋰、硝酸鎂和硝酸鈣分別溶于其中并移入50ml的容量瓶中進(jìn)行定容，即得到了9組不同組成溶劑不同鹽以及不同濃度的混合溶液。再將每組溶液按2ml、4ml、6ml、8ml和10ml的量分別移入10ml容量瓶中進(jìn)行定容

29、，即制得相同溶劑相同鹽不同濃度的混合溶液。對(duì)每組溶液進(jìn)行紅外光譜的測(cè)量。用微量注射器取樣品溶液20l注入已裝好的kbr液體池中，樣品溶液自動(dòng)鋪開(kāi)，蓋上樣品注射孔塞，防止揮發(fā)、污染從而導(dǎo)致溶液組成的改變，在4000400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)采集樣品的紅外譜圖。測(cè)量的分辨率為2cm-1，掃描16次，紅外光譜數(shù)據(jù)的采集與處理在pe公司的spectrum軟件上進(jìn)行。試驗(yàn)在室溫（25）和除濕房?jī)?nèi)進(jìn)行。3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論由于硝酸根離子的半徑較大，溶劑化能力及與溶劑分子的相互作用比金屬離子弱，主要以自由離子的形式存在，因此溶劑分子譜帶的變化可以認(rèn)為主要為金屬離子與溶劑分子的相互作用引起的17。因此硝酸鋰、硝酸鎂

30、以及硝酸鈣與溶劑分子的相互作用就簡(jiǎn)化為鋰離子、鎂離子和鈣離子與溶劑分子間的作用。3.1 不同濃度的硝酸鋰二甲基甲酰胺乙醇溶液譜帶的分析本實(shí)驗(yàn)中所使用的溶劑dmf，其分子是一種典型的非締合強(qiáng)極性溶劑，298k時(shí)其介電常數(shù)為36.7,授體數(shù)位26.6，具有較強(qiáng)的給電子能力，能夠溶解大量的無(wú)機(jī)鹽類和有機(jī)分子。而乙醇分子的結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，紅外光譜也不復(fù)雜。根據(jù)乙醇分子結(jié)構(gòu)及原子電負(fù)性原理可以推測(cè)乙醇分子中氧原子帶部分負(fù)電荷，當(dāng)金屬鹽加入到乙醇溶液中極有可能干擾乙醇分子的偶極距，從而使陽(yáng)離子與乙醇分子中帶部分負(fù)電荷的氧原子發(fā)生作用，從而影響了乙醇的c-o伸縮振動(dòng)譜帶形狀，導(dǎo)致原有譜帶的偏移和強(qiáng)度的變化。3

31、.1.1 硝酸鋰在1:1混合溶劑中的譜帶變化情況 圖3.1為不同濃度的硝酸鋰在1:1混合溶劑中，在400-4000cm-1 范圍內(nèi)的紅外譜圖的集合。從圖中可以看出隨著鹽濃度的變化譜帶也發(fā)生了一定的變化。為了更清楚地分析變化情況，下面對(duì)譜圖進(jìn)行了分割，并主要對(duì)o-h、c-o和c=o譜帶的變化情況進(jìn)行了分析。圖3.1 不同濃度的硝酸鋰在400-4000cm-1內(nèi)的紅外譜圖（從上到下濃度增加）1. 溶液中乙醇的o-h譜帶的變化情況圖3.2 不同濃度的硝酸鋰對(duì)乙醇的o-h伸縮振動(dòng)的紅外光譜的影響（從上到下濃度增加） 上圖所示為在二甲基甲酰胺和乙醇的比例為1+1的混合溶劑中，隨著硝酸鋰濃度的不同，紅外譜

32、帶在3691-3045 cm-1內(nèi)的變化情況。從上到下硝酸鋰的濃度逐漸增加。由圖可以看出，隨著鋰離子濃度的增大，o-h的伸縮振動(dòng)向低波數(shù)偏移，即發(fā)生了藍(lán)移，吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，并且吸光度也伴隨著濃度的增加而減小。這是由于鋰離子與羥基上的氧發(fā)生了誘導(dǎo)作用，使o-h成為陽(yáng)離子極化的o-h，形成了li+oh的結(jié)構(gòu)。而li+oh結(jié)構(gòu)中可能存在多種形式，即可能出現(xiàn)li+與多個(gè)乙醇分子中的o-h結(jié)合的情況。此外自由的羥基的吸收峰主要位于高波數(shù)3681 cm-1處，而圖示所測(cè)的紅外譜圖在高波數(shù)并沒(méi)有峰出現(xiàn)，這就表明在混合溶液中形成了分子內(nèi)氫鍵，自由的羥基很少甚至不存在。而隨著硝酸鋰的加入，乙醇的微結(jié)構(gòu)發(fā)生

33、了變化，二聚體的羥基數(shù)量逐漸增大。2.溶液中乙醇的c-o振動(dòng)的紅外譜帶的變化情況圖3.3 不同濃度的硝酸鋰對(duì)乙醇的c-o伸縮振動(dòng)的紅外光譜的影響（從上到下濃度增加） 上圖所示為在dmf和乙醇的配比為1+1的混合溶液中，隨著硝酸鋰濃度的變化，紅外譜圖在1115-1020cm-1范圍內(nèi)的變化情況。由上到下硝酸鋰的濃度逐漸增加。黃色曲線為未加鹽的混合溶劑的譜帶。乙醇分子的c-o伸縮振動(dòng)譜帶對(duì)鋰離子與溶劑分子間的相互作用非常敏感。隨著硝酸鋰的加入，譜帶向低波數(shù)偏移，并且發(fā)生了明顯的分裂而形成峰肩，繼而產(chǎn)生新峰，并且隨著鋰離子濃度的增加新峰的強(qiáng)度逐漸增大而母峰的強(qiáng)度則逐漸減弱，但不會(huì)消失。此外圖中107

34、0cm-1處的譜帶也發(fā)生了分裂并產(chǎn)生了新峰，它可能是c-c的伸縮振動(dòng)和ch2的變形振動(dòng)的合頻峰，而伯醇c-o伸縮振動(dòng)峰位置在1000-1250 cm-1，因而我們截取1030-1070 cm-1波段重新進(jìn)行分析（見(jiàn)圖3.4），可以很明顯地發(fā)現(xiàn)譜帶隨著鋰離子濃度的增加向低波數(shù)偏移，且在1063 cm-1和1040 cm-1兩處發(fā)生了顯著的分裂。進(jìn)而對(duì)這段譜帶進(jìn)行高斯擬合（見(jiàn)圖3.5）。圖3.4 c-o伸縮振動(dòng)在1030-1070cm-1范圍內(nèi)的譜帶（從上到下濃度增加）圖3.5 經(jīng)gaussian擬合后的1070-1030 cm-1內(nèi)的譜帶從擬合的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)c-o在1063 cm-1和1040

35、cm-1處分裂產(chǎn)生了兩個(gè)新峰。乙醇分子的譜帶發(fā)生了分裂，這說(shuō)明溶液中的溶劑分子可以分為兩類：一類是與金屬離子也即鋰離子發(fā)生了相互作用的溶劑分子，對(duì)應(yīng)于光譜中出現(xiàn)的新峰；另一類是未與鋰離子發(fā)生作用的自由的溶劑分子，對(duì)應(yīng)于光譜中的原始譜帶，即1050 cm-1處。由于紅外光譜的強(qiáng)度與物質(zhì)的濃度之間成正比，因此利用deng等人【18】的方法可以計(jì)算鋰離子的溶劑化數(shù)。設(shè)if為自由乙醇分子的c-o振動(dòng)的相對(duì)強(qiáng)度，其濃度為cf；ib為與鋰離子發(fā)生溶劑化的乙醇分子的c-o振動(dòng)吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度，其濃度為cb；jf和jb分別為兩種乙醇分子的摩爾擴(kuò)散系數(shù)；ct為每1kg乙醇的摩爾數(shù)，為19.23mol。假設(shè)每種分

36、子的紅外譜帶的相對(duì)積分強(qiáng)度與其濃度成正比，則可以得到：if =jf cf ib =jb cb ct=cf+cbit = ib+if = jbcb+ jf cfit=(jb-jc)cb+jf ctit=(1-jf/jb)ib+jf ct將it對(duì)ib作圖得到直線方程為： if = 0.7613 ib+0.3361，相關(guān)系數(shù)r=0.9797，由截距和斜率得到j(luò)f = 0.01748和jb = 0.07323，計(jì)算得鋰離子的溶劑化數(shù)為：ns= cb /cli+ = ib /(cli+jb)計(jì)算得到鋰離子在不同濃度下的溶劑化數(shù)為3.871.83。并且鋰離子的溶劑化數(shù)隨著溶液濃度的增加逐漸降低，這主要是由

37、于忽略了溶液中離子締合現(xiàn)象的存在，即在計(jì)算中，我們使用溶液濃度代替了與乙醇分子相互作用的鋰離子的濃度，這必然導(dǎo)致鋰離子溶劑化數(shù)的降低。鋰離子要與硝酸根離子發(fā)生締合作用而形成離子對(duì)，這必然就會(huì)降低溶液中自由的鋰離子濃度，導(dǎo)致自由鋰離子的濃度小于lino3的濃度，導(dǎo)致鋰離子的溶劑化數(shù)降低。實(shí)驗(yàn)中由于光譜方法沒(méi)有考慮到溶液中離子締合，所以計(jì)算得到的溶劑化數(shù)為某一特定濃度下的溶劑化數(shù)，與無(wú)限稀釋溶液中的溶劑化數(shù)不同。 3.溶液中n，n-二甲基甲酰胺的c=o振動(dòng)的紅外譜帶的變化情況不同濃度的硝酸鋰/dmf和乙醇（1+1）的混合溶液在1635-1700 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜圖如圖3.6所示。 從n，n

38、-二甲基甲酰胺的c=o伸縮振動(dòng)的紅外譜帶的輪廓可以看出，最大的吸光度位于波數(shù)（166810）cm-1處，其中存在一個(gè)吸光度較大的肩峰位于（166310）cm-1，另一個(gè)較弱的肩峰位于（1682 10）cm-1。在測(cè)定的范圍內(nèi)，1668 cm-1處的峰的強(qiáng)度隨著硝酸鋰的濃度的增加而逐漸減弱，1682 cm-1處分裂產(chǎn)生新峰，且新峰的強(qiáng)度隨著鋰離子濃度的增加而增強(qiáng)。為了進(jìn)一步了解產(chǎn)生的新峰的位置和強(qiáng)度，對(duì)這段譜帶進(jìn)行高斯擬合，見(jiàn)圖3.7。由擬合的結(jié)果發(fā)現(xiàn)有1063 cm-1和1082 cm-1兩個(gè)譜帶，其中1063 cm-1對(duì)應(yīng)原始譜帶，1082 cm-1為分裂產(chǎn)生的新峰。通過(guò)兩峰的面積可以估計(jì)自

39、由的和發(fā)生溶劑化的c=o的比例為2：1。 圖3.6不同濃度的硝酸鋰對(duì)dmf的c=o振動(dòng)譜帶的影響（從上到下濃度增加）圖3.7 經(jīng)gaussian擬合后的c=o伸縮振動(dòng)的譜帶3.1.2濃度相近硝酸鋰混合溶液的譜帶分析由于dmf和乙醇的比例不同的硝酸鋰溶液的譜帶的變化趨勢(shì)基本相同，只是位置和強(qiáng)度不同，本文就不逐一闡述了，而是選取某一相同濃度而溶劑比例不同的譜帶對(duì)其變化進(jìn)行進(jìn)一步的分析。選取硝酸鋰濃度相近且最大的一組，對(duì)dmf和乙醇的比例分別為1+1,1+3和3+1的譜帶進(jìn)行對(duì)比分析，如下圖8所示。從圖中可以看出，隨著溶劑比例的變化，紅外譜帶發(fā)生了一定的偏移而且強(qiáng)度也有一定的變化。為了更加明確其變化

40、，下面分別對(duì)o-h，c-o和c=o的譜帶進(jìn)行分析，見(jiàn)下列圖9,10和11。 圖3.8硝酸鋰于三種混合溶劑中的譜帶（由上到下分別表示溶劑比例為1+3, 1+1和3+1的）圖3.9 硝酸鋰于三種混合溶劑中的o-h譜帶的變化情況（由上到下分別表示溶劑比例為1+3,1+1和3+1的）圖3.10 硝酸鋰于三種混合溶劑中的c-o譜帶的變化情況（由上到下分別表示溶劑比例為1+3,1+1和3+1的）圖3.11 硝酸鋰于三種混合溶劑中的c=o譜帶的變化情況（由上到下分別表示溶劑比例為1+3,1+1和3+1的） 綜合以上的圖3.9和3.10可以發(fā)現(xiàn)，曲線由上到下混合溶劑中乙醇的比例逐漸減小，乙醇中的o-h和c-o

41、的伸縮振動(dòng)譜帶隨著乙醇比例的減小均向高波數(shù)偏移，并且峰的吸收強(qiáng)度降低。由圖3.11可以看出，曲線由上到下，混合溶劑中n，n-二甲基甲酰胺的比例逐漸減小，譜帶也呈向高波數(shù)偏移的趨勢(shì)，且譜帶的吸收強(qiáng)度逐漸減弱。這是由于金屬離子鋰離子與以上基團(tuán)中的氧原子發(fā)生了誘導(dǎo)作用，導(dǎo)致了譜帶發(fā)生偏移以及吸光度發(fā)生變化。此外圖3.10和3.11中c-o和c=o的譜帶分裂產(chǎn)生的新峰的強(qiáng)度隨著相應(yīng)溶劑的比例的降低而減弱，這表明，隨著溶劑比例的減小，與鋰離子發(fā)生溶劑化的溶劑分子數(shù)也減少了，從而使相應(yīng)新峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化。3.2 濃度近似的硝酸鹽混合溶液的譜帶分析硝酸鈣和硝酸鎂的紅外譜帶的變化規(guī)律與硝酸鋰的基本類似，只是

42、硝酸鈣和硝酸鎂的c=o譜帶產(chǎn)生肩峰的位置分別為1676 cm-1和1679cm-1，逐漸往高波數(shù)偏移，而吸收峰的面積逐漸增大。具體的本文便不再贅述。但由于金屬離子所含的電荷數(shù)以及溶劑化能力都有所不同，相應(yīng)的他們的譜帶也會(huì)有所差異。下面選取溶劑比例為1+1的三種鹽溶液的譜帶進(jìn)行分析，并以n，n-二甲基甲酰胺的羰基譜帶的擬合圖為代表。如下圖3.12所示，在2000-3000 cm-1波段可以明顯發(fā)現(xiàn)，硝酸鎂的吸收強(qiáng)度最大，其次是硝酸鎂的，而硝酸鋰的吸收強(qiáng)度最弱?？梢?jiàn)三種離子的溶劑化能力的相對(duì)大小為：鎂離子鈣離子鋰離子。圖3.12 相同濃度溶劑比例均為1+1的三種鹽溶液的譜帶（從上到下依次表示硝酸鎂

43、，硝酸鈣和硝酸鋰的） 圖3.13 溶劑比例為1+1的硝酸鋰溶液的c=o譜帶的擬合圖3.14 溶劑比例為1+1的硝酸鎂溶液的c=o譜帶的擬合圖3.15 溶劑比例為1+1的硝酸鈣溶液的c=o譜帶的擬合4 量子化學(xué)計(jì)算為了驗(yàn)證所得到的結(jié)果，我們可以通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算來(lái)更進(jìn)一步證實(shí)li+、mg2+、ca2+的第一溶劑化層的結(jié)構(gòu)及在混合溶劑中各個(gè)離子的優(yōu)先溶劑化結(jié)果。我們?cè)诿芏确汉碚摰幕A(chǔ)上運(yùn)用gaussian03 軟件，對(duì)鋰離子、鎂離子、鈣離子與混合溶劑的分子結(jié)合過(guò)程中的能量變化進(jìn)行了定量計(jì)算。密度泛函理論的引入極大地簡(jiǎn)化了的計(jì)算的工作量，并且可能計(jì)算一些更為復(fù)雜分子團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)。這種計(jì)算所得到的資

44、料帶有定性的和半定量的特性。實(shí)際上，如果該方法用于一些其力所能及的問(wèn)題，計(jì)算結(jié)果的精確度通常足以說(shuō)明所研究分子團(tuán)簇的性質(zhì)。我們利用密度泛函理論在b3lyp/6-31g的理論水平對(duì)li+、mg2+、ca2+/ch3ch2oh-dmf體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，對(duì)不同構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化選取無(wú)虛頻結(jié)構(gòu)作為勢(shì)能面上的能量最低構(gòu)型來(lái)進(jìn)行分析，得出金屬離子與溶劑分子結(jié)合的各種可能的穩(wěn)定構(gòu)型，并在298.15k、1atm條件下得到相應(yīng)結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)及一些熱力學(xué)性質(zhì)的變化。圖4.1 li+/ch3ch2oh、li+/dmf和li+/ ch3ch2oh- dmf的分子配位構(gòu)型圖1中鋰離子與一個(gè)乙醇分子或一個(gè)n,n-二甲基

45、甲酰胺(dmf)分子發(fā)生溶劑化時(shí)，鋰離子分別與乙醇分子中的氧原子和dmf中的氧原子結(jié)合，其鍵長(zhǎng)分別是1.79146 和1.70999 ，由此可看出鋰離子與溶劑分子發(fā)生溶劑化作用時(shí)，鋰離子與乙醇中的氧原子的鍵長(zhǎng)比鋰離子與dmf中的氧原子的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，即結(jié)合力較小，可見(jiàn)鋰離子與dmf中的氧原子優(yōu)先發(fā)生溶劑化。而當(dāng)鋰離子與一個(gè)乙醇分子和一個(gè)dmf分子發(fā)生溶劑化作用時(shí)，優(yōu)化后得到的兩種溶劑分子分布于鋰離子的兩側(cè)，鋰離子與乙醇中的氧原子和dmf中的氧原子成直線型，而不是形成一條直線，因?yàn)閐mf的空間構(gòu)型較大，位阻大，使鍵角本應(yīng)為180 變成約為179 左右。因?yàn)槌芍本€型可以使這種構(gòu)型處于最低能態(tài)。而在鋰離子

46、與兩個(gè)分子結(jié)合（即與乙醇中的氧和dmf中的氧結(jié)合），鋰離子與氧原子間的距離均有所增大(分別為1.83101 和1.74727 )。其中鋰離子與乙醇中的氧結(jié)合的鍵長(zhǎng)仍比鋰離子與dmf中的氧結(jié)合的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，可見(jiàn)鋰離子與dmf先發(fā)生溶劑化，即鋰離子與dmf優(yōu)先溶劑化。為了證實(shí)以上得到的結(jié)果，又對(duì)鋰離子與兩個(gè)乙醇分子和一個(gè)dmf分子結(jié)合以及鋰離子與一個(gè)乙醇分子和兩個(gè)dmf分子結(jié)合進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，由下圖可知：圖4.2 為li+/ch3ch2oh-2dmf和li+/2ch3ch2oh-dmf的分子配位構(gòu)型鋰離子與三個(gè)分子形成第一溶劑化層時(shí)，形成的結(jié)構(gòu)類似于正三角形，因?yàn)榭臻g位阻導(dǎo)致鍵角稍大于或稍小于120

47、。通過(guò)這兩種構(gòu)型中鍵長(zhǎng)的比較，鋰離子與乙醇分子中的氧原子結(jié)合的鍵長(zhǎng)都大于鋰離子與dmf分子中的氧原子結(jié)合的鍵長(zhǎng)。下表為鋰離子的第一溶劑化層構(gòu)型各個(gè)構(gòu)型的鍵長(zhǎng)。表4.1 鋰離子的第一溶劑化層構(gòu)型各個(gè)構(gòu)型的鍵長(zhǎng)構(gòu)型li+與一個(gè)分子li+與二個(gè)分子li+與三個(gè)分子與乙醇結(jié)合鍵長(zhǎng)與dmf結(jié)合鍵長(zhǎng)1.791461.709991.831011.747271.87913-1.887851.81718-1.83761同樣我們對(duì)鎂離子、鈣離子在混合溶液中的第一溶劑化層進(jìn)行了模擬計(jì)算，優(yōu)化所得到的構(gòu)型與鋰離子與混合溶劑模擬得到的結(jié)果類似，如下圖4.3和圖4.4：圖4.3 為mg2+/ch3ch2oh-dmf、mg

48、2+/ch3ch2oh-2dmf和mg2+/2ch3ch2oh-dmf的分子配位構(gòu)型表4.2 鎂離子的第一溶劑化層構(gòu)型各個(gè)構(gòu)型的鍵長(zhǎng)構(gòu)型mg2+與一個(gè)分子mg2+與二個(gè)分子mg2+與三個(gè)分子與乙醇結(jié)合鍵長(zhǎng)1.8811.9241.955-1.962與dmf結(jié)合鍵長(zhǎng)1.7851.8171.863-1.871表4.3 鈣離子的第一溶劑化層構(gòu)型各個(gè)構(gòu)型的鍵長(zhǎng)構(gòu)型ca2+與一個(gè)分子ca2+與二個(gè)分子ca2+與三個(gè)分子與乙醇結(jié)合鍵長(zhǎng)2.2722.3082.326-2.329與dmf結(jié)合鍵長(zhǎng)2.1562.1872.214-2.222由上表1-表3中鍵長(zhǎng)的變化可以看出，上述三種離子與乙醇及dmf混合溶劑發(fā)生溶

49、劑化的過(guò)程中，相同的溶劑化過(guò)程不論是三種離子中的哪一個(gè)與乙醇分子中的氧結(jié)合的鍵長(zhǎng)總是大于其與dmf分子中氧結(jié)合的鍵長(zhǎng)，因而，從鍵長(zhǎng)的角度考慮，金屬離子與dmf分子的溶劑化作用要大一些。因此，我們可以認(rèn)為：在此混合溶劑中，金屬離子與dmf分子優(yōu)先發(fā)生溶劑化。我們也可以從離子的凈電荷來(lái)看金屬離子與溶劑分子的結(jié)合情況，當(dāng)鋰離子與一個(gè)乙醇分子結(jié)合時(shí)，鋰離子的凈電荷為0.801，而與一個(gè)dmf分子結(jié)合時(shí)，其凈電荷為0.804，后者稍大于前者，同樣可以得到鎂離子、鈣離子與一個(gè)乙醇分子及一個(gè)dmf分子結(jié)合時(shí)的凈電荷，分別為：1.592、1.696和1.806、1.852。顯然，當(dāng)金屬離子與一個(gè)dmf分子結(jié)合

50、時(shí)，金屬離子的凈電荷均大于與一個(gè)乙醇分子結(jié)合的情況。并且在鎂離子、鈣離子與一個(gè)dmf分子結(jié)合時(shí)c=o位置的雙鍵消弱，進(jìn)而導(dǎo)致n與c之間形成了雙鍵。因此，也可以判定金屬離子與dmf分子結(jié)合時(shí)電荷間的吸引力大。即，金屬離子與dmf優(yōu)先溶劑化。圖4.5 dmf與li+/dmf的分子構(gòu)型li+與混合溶劑分子結(jié)合時(shí)，相同的構(gòu)型中，其鍵長(zhǎng)都是最短的，因此可以得出li+與混合溶劑分子結(jié)合時(shí)，所對(duì)應(yīng)的結(jié)合力都大于mg2+和ca2+，而mg2+與混合溶劑結(jié)合時(shí)的鍵長(zhǎng)又小于ca2+的鍵長(zhǎng)，因此ca2+與混合溶劑分子的結(jié)合力是最小的，也最容易斷裂。離子的極化也可使結(jié)合時(shí)的鍵力加強(qiáng)、鍵長(zhǎng)縮短，而離子的極化能力中l(wèi)i+

51、的極化力大于mg2+和ca2+，mg2+又大于ca2+，即極化力大小為：li+ mg2+ ca2+。因此通過(guò)極化力可知量子化學(xué)優(yōu)化所得到的結(jié)果是具有一定理論依據(jù)的。即離子極化力的大小驗(yàn)證了優(yōu)化所得結(jié)果的正確性。而離子極化的結(jié)果使離子鍵成分減少，共價(jià)鍵成分增加，從而產(chǎn)生一定的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，影響了溶液的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上我們進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。其中溶劑化過(guò)程的焓變的計(jì)算方法為h=hli(nch3ch2oh-mdmf)n+-hli(n-1ch3ch2oh-mdmf )n-1+-h(ch3ch2oh)，過(guò)程的吉布斯自由能變（g）的計(jì)算與此相同。過(guò)程的熵變化由公式可由gh-ts計(jì)算得出。在振動(dòng)光

52、譜分析基礎(chǔ)上計(jì)算求得在 298.15k、1atm條件下的熱力學(xué)性質(zhì)變化，即h、s、g值，結(jié)構(gòu)參數(shù)和熱力學(xué)性質(zhì)變化見(jiàn)表4.4。表4.4 混合溶液的熱力學(xué)性質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)h/kjmol-1s/jmol-1k-1g/kjmol-1li (ch3ch2oh-dmf)+102.752551.5287.39255li (2ch3ch2oh-dmf)+25.4187733.6815.37563li (ch3ch2oh-2dmf)+31.217531.4521.84014mg(ch3ch2oh-dmf) 2+241.8077556.08225.08864mg(2ch3ch2oh-dmf) 2+63.320436

53、.1852.53367mg(ch3ch2oh-2dmf) 2+83.2002335.5872.59234ca(ch3ch2oh-dmf) 2+159.3624153.1143.53121ca(2ch3ch2oh-dmf) 2+51.1337235.440.57917ca(ch3ch2oh-2dmf) 2+68.0442232.2358.43468由表中結(jié)果可知h、s、g均小于0，因此說(shuō)明在 298.15k 條件下的溶劑化過(guò)程以及離子締合過(guò)程是放熱、熵減的過(guò)程，即自發(fā)的過(guò)程，由此可以說(shuō)明li+、mg2+、ca2+均與混合溶劑發(fā)生了離子溶劑化現(xiàn)象。通過(guò)gaussian優(yōu)化得到的結(jié)果計(jì)算出其結(jié)合能，

54、結(jié)果表5所示。表5 gaussian計(jì)算得出相應(yīng)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能（單位：a.u）離子名稱ch3ch2oh+mf2ch3ch2oh:dmfch3ch2oh:2dmfli+mg2+ca2+0.1690.258550.390160.043150.084360.104310.0524260.111650.13644通過(guò)計(jì)算可以得到結(jié)合能的大小。計(jì)算公式為：e(結(jié)合能)=e(ch3ch2oh)-eli(nch3ch2oh-mdmf)n+-eli(n-1ch3ch2oh-mdmf )n-1+由表5中的計(jì)算得到的結(jié)合能的大小可以看出，鋰離子與混合溶劑的不同配位構(gòu)型中，其結(jié)合能均比鎂離子、鈣離子的小，因而鋰離子與

55、混合溶劑分子較易結(jié)合。結(jié)論（1）鋰離子、鎂離子、鈣離子無(wú)論是在純?nèi)軇┻€是在混合溶劑中，均與乙醇或dmf發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用。這種作用主要是通過(guò)乙醇分子中的c-o上的氧原子和dmf分子中ocn上的氧原子實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)檫@些原子均具有較高的電負(fù)性，吸引顯正電的金屬離子。（2）金屬硝酸化合物加入乙醇和dmf的混合溶劑后，金屬離子與溶劑分子發(fā)生了溶劑化作用。這種作用使乙醇的c-o伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了分裂，并產(chǎn)生了兩處新峰，而且新峰隨著濃度的增大而逐漸增大，還使乙醇分子的o-h伸縮振動(dòng)譜帶發(fā)生了藍(lán)移，這說(shuō)明了金屬離子與羥基上的氧發(fā)生了誘導(dǎo)作用。溶劑化作用也使得dmf分子的c=o伸縮振動(dòng)峰發(fā)生分裂，在1082cm

56、-1處產(chǎn)生新峰，同樣新峰的強(qiáng)度也隨著溶液濃度的增大而增強(qiáng)。（3）通過(guò)對(duì)混合溶液中第一溶劑化層的量子化學(xué)模擬，可以得出，在ch3ch2oh和dmf的混合溶液中，金屬離子與dmf優(yōu)先于發(fā)生溶劑化作用。參考文獻(xiàn)1 渠桂榮，董文舉.儀器分析指導(dǎo)，北京：氣象出版社，1997,81.2 yizhak marcus.ion solvation. new yerk :joh wiley and sons ltd. ,1985 ,1 - 5.3alia j.m., edwards h. ft-raman spectroscopic study of ionic association and solvation

57、 in acrylonitrile solutions of calcium and magnesium perchlorate j. j chem soc faraday trans, 1996, 92(3): 1187-1196.4alia j.m., edwards h.g.m., lawson e.e. preferential solvation and ionic association in lithium and silver trifluomethanesulfonate solutions in acrylonitrile/dimethylsulfoxide mixed solvent: a raman sp