液相催化氧化脫硫脫硝綜述

1、LPC機催化劑煙氣綜合清潔技術(shù)介紹（一）技術(shù)來源有機催化煙氣綜合清潔利用技術(shù)，是來自以色列的一種廢煙氣清潔新工藝技術(shù)，已獲得歐盟和美國的專利。其核心是采用了Lextran公司專利生產(chǎn)的有機催化劑，該有機催化劑的基體是專利生產(chǎn)的一種含有硫氧基團（S=0）的復(fù)雜化合物，將這種富含硫氧基團的有機物按一定比例與水混合，而得到一種穩(wěn)定的乳化液-有機催化劑，利用其高效脫除酸性氣體的優(yōu)越性能，結(jié)合在世界范圍已得到廣泛使用的成熟的石灰石-石膏濕法空塔噴淋工藝，產(chǎn)生了世界領(lǐng)先的“多效合一”（具有脫硫、脫硝、脫重金屬、二次除塵的功能）的新一代濕法煙氣綜合清潔利用技術(shù)。該專利技術(shù)，適用于治理電廠和其它工業(yè)裝置所排放

2、的煙氣污染物。在美國得克薩斯州實驗室對 Lextran有機催化劑進行了檢測，充分肯定了其處理效果。有機催化劑的化學(xué)原理1脫硫原理：現(xiàn)在國內(nèi)針對脫硫主要是采用濕法工藝，像石灰石-石膏法，氧化鎂法、氨法都屬于濕法應(yīng)用方案，反應(yīng)機理一般為煙氣里的S02跟H20相遇生成H2SO3,再用堿性物質(zhì)與H2SO3反映生成亞硫酸鹽，然后再讓亞硫酸鹽進行一系列的強制氧化生成硫酸鹽。其過程就會產(chǎn)生很多問題，首先就是 H2SO3是很不穩(wěn)定中間產(chǎn)物 很容易二次分解成H20和S02，所以不管 采用何種技術(shù)對H2SO3的穩(wěn)定性和控制性就決定了該方法長期脫硫運行的的脫硫效率及脫硫效果穩(wěn)定性。其次， 對亞硫酸鹽的氧化條件較為苛

3、刻，很難完全氧化成硫酸鹽，最后生成的產(chǎn)物是硫酸鹽與亞硫酸鹽的混合物，生成的 副產(chǎn)品利用價值很低有機催化技術(shù)反應(yīng)原理為煙氣中的 S02遇水形成亞硫酸（H2SO3）,有機催化劑中的硫氧基團與之結(jié)合形成穩(wěn) 定的絡(luò)合物，有效抑制了不穩(wěn)定的亞硫酸分解再次釋放污染氣體，并促進它們被持續(xù)氧化成硫酸，然后催化劑與之分離。SO? +出0+有機催化劑- H2SO3+有機催化劑-穩(wěn)定的復(fù)合物+ 02 - H2SO4+有機催化劑有機催化煙氣綜合清潔利用技術(shù)完美地實現(xiàn)了上述反應(yīng)，并通過加入堿性中和劑（氨水）與硫酸中和，制成高 品質(zhì)的硫酸銨（NH4）2SO4）化肥，其反應(yīng)原理和過程與工業(yè)硫酸銨化肥的生產(chǎn)相似。H2SO4+

4、2NH4OH= （NH4） 2SO4+2H2O2、脫硝原理：脫硝與脫硫原理相類似，當(dāng)加入強氧化劑時，N0轉(zhuǎn)化為易溶于水的高價氮氧化物，從而易溶于水生成亞硝酸（HNO2）,有機催化劑中的硫氧基團與亞硝酸結(jié)合成穩(wěn)定絡(luò)合物，有效抑制了不穩(wěn)定的亞硝酸分解再次釋放污染氣 體，并促進它們被持續(xù)氧化成硝酸，催化劑隨即與之分離N02 +出0+有機催化劑T HNO2+有機催化劑T穩(wěn)定的復(fù)合物+ O2T HN03+有機催化劑通過加入氨水（堿性中和劑）與硝酸中和，制成硝酸銨（ NH4NO3）化肥，其反應(yīng)原理和過程與工業(yè)硝酸銨化 肥的生產(chǎn)相似。HNO 3+NH 40H=NH 4NO3+H 2O3、脫重金屬原理：Lex

5、tran有機催化劑對汞等重金屬具有極強的物理溶解吸附效果。利用催化劑作為有機溶劑對重金屬的溶解吸 附作用，可以持續(xù)地對廢氣中含量很少的汞和其他重金屬進行物理溶解、吸附；有機催化劑溶解吸附汞和其他重金 屬的功能，無論吸附是否飽和，并不影響脫硫和脫硝工藝的正常進行。（三）有機催化工程工藝說明有機催化煙氣綜合清潔利用技術(shù)的核心是采用了Lextran有機催化劑，其優(yōu)越性能為綜合脫硫的效果提供了良好的技術(shù)保障，在工程應(yīng)用中，我們采用在世界范圍已得到廣泛使用的成熟的石灰石 -石膏濕法空塔噴淋工藝與之相 結(jié)合石灰石石膏濕法的空塔噴淋工藝在中國已廣泛使用多年，對其工藝中的常見問題已經(jīng)有了一套完整的解決辦 法，

6、其可靠性也得到了脫硫界一致認可，積累了豐富的設(shè)計、施工和安裝調(diào)測經(jīng)驗。這一成熟工藝與催化劑優(yōu)越性 的完美結(jié)合，有效降低了新工藝裝置不完善所帶來的應(yīng)用風(fēng)險，實現(xiàn)了創(chuàng)新的有機催化專利技術(shù)與成熟的濕法脫硫 塔噴淋工藝相結(jié)合而產(chǎn)生的卓越的煙氣減排方案。在實際工程應(yīng)用當(dāng)中，創(chuàng)新的有機催化濕法脫硫系統(tǒng)克服了傳統(tǒng)濕法工藝中脫硫效率不高、運行不穩(wěn)定、容易 堵塞結(jié)垢、副產(chǎn)品沒有利用價值等問題，大大提高了脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定性和脫硫效率，基本消除了脫硫系統(tǒng)本身所產(chǎn) 生的二次污染，并產(chǎn)生有價值的副產(chǎn)品化肥。（四）工藝流程簡介工藝流程示意圖如下:A. u贏K借辱氨憶輸送泵：即：|訶F/工總水燉舍萄H泵化肥結(jié)晶干慄化肥（工藝

7、流程示意圖）1. 廢氣經(jīng)煙道送入吸收塔，廢氣在塔內(nèi)垂直向上移動，穿過有機催化劑吸收液噴淋區(qū)域。2. 有機催化劑吸收液通過噴淋管的噴嘴，均勻的霧狀粒珠充盈在吸收塔內(nèi)的反應(yīng)空間。催化劑與廢氣逆流接觸后，匯集到位于吸收塔底部的液態(tài)環(huán)境中3. 在液氣接觸的過程中煙氣冷卻，凈化后的煙氣通過煙道送至煙囪排入大氣。4. 在吸收塔底部穩(wěn)定的酸性混合液與中和劑最終生成穩(wěn)定的化肥鹽液。5. 當(dāng)鹽液達到一定濃度后向外排出吸收塔，首先通過過濾器去除混合液中捕捉到的粉塵。6. 經(jīng)過濾后的混合液在分離器中利用比重的差異與催化劑進行液相分離，分離出的催化劑返回吸收塔循環(huán)使 用，化肥鹽液被送至結(jié)晶干燥系統(tǒng)制備固態(tài)化肥。7.

8、脫硝時，在煙道的前端加上一個強氧化的裝置，使得煙氣中的NO強制氧化成易溶于水的高價的氮氧化物, 脫硫脫硝同步進行最后塔里生成的是硫酸銨和硝酸銨的復(fù)合化肥。（五）系統(tǒng)組成吸收塔系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、過濾分離系統(tǒng)、中和劑及催化劑供給系統(tǒng)、催化劑回收系統(tǒng)、畐V產(chǎn)品回收系統(tǒng)、公用系統(tǒng)、控制系統(tǒng)（六）技術(shù)特點及優(yōu)勢有機催化煙氣綜合清潔利用技術(shù)，是總結(jié)前人技術(shù)、經(jīng)驗、教訓(xùn)的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的、先進的新一代濕法煙氣 綜合治理利用技術(shù)。該技術(shù)具有以下突出特點：1、脫硫效果極強：在脫硫系統(tǒng)建成后，即使燃煤的含硫率有很大的升高，有機催化煙氣清潔系統(tǒng)仍能將煙氣出口平均含硫量控制在極低的排放值（如 50mg/m3）

9、以下；2、 具有多效減排能力：在同一個脫硫系統(tǒng)中，可以同時具有脫硫（達99%以上）、脫硝（可達80%以上）、脫 重金屬（達90%）、二次除塵（達60%以上）等多種煙氣減排效果；3、無二次污染：有機催化法的工藝過程中不產(chǎn)生其它廢氣、廢液或廢渣二次污染，真正實現(xiàn)以環(huán)保方式解決 環(huán)保問題；4、催化劑循環(huán)使用，系統(tǒng)占地小，工藝成熟、簡單可靠，便于維護，降低了運行成本；5、可使用高硫燃料節(jié)約生產(chǎn)成本：有機催化煙氣綜合清潔利用技術(shù)對燃料含硫量的適應(yīng)性極強，在確保排放 達標(biāo)的同時，允許和鼓勵用戶使用高硫燃料以節(jié)約生產(chǎn)成本；6、可實現(xiàn)低溫段脫硝，減少對設(shè)備腐蝕；7、對煙氣條件的波動性有極強的適應(yīng)能力;&畐廬品

10、硫酸銨化肥品質(zhì)達到國家 GB535-1995標(biāo)準(zhǔn)，可減少用戶的運行成本甚至產(chǎn)生運營收益（七）有機催化法與其他技術(shù)對比分析比較項目有機催化石灰/石膏法脫硫效率達 99%上約95%燃煤適應(yīng)性適用于各煤種，確保排放達標(biāo)高硫時排放不達標(biāo)對煙氣波動的適應(yīng)性適應(yīng)性好對煙氣流量和含硫量波動適應(yīng)性差:操作維護費用低高廢水排放無有廢水，產(chǎn)生二次污染CO排放無每減排1噸S02釋放0.7噸CO2脫硝可兼顧脫硝不能脫硝脫重金屬可兼顧脫重金屬不能脫重金屬運行問題純液態(tài)無堵塞結(jié)垢易沉積、結(jié)垢、堵塞維修成本設(shè)備磨損小，維修費低設(shè)備磨損大，維修費高:脫硫劑催化劑脫硫，長期循環(huán)使用脫硫劑持續(xù)消耗不循環(huán)中和劑適應(yīng)性、選擇性強可用

11、廢氨水脫硫副產(chǎn)品產(chǎn)出高質(zhì)硫銨化肥，可銷售拋棄相對循環(huán)水量1是有機催化法的將近兩倍相對電耗1是有機催化法的1.5倍對長期國家環(huán)保政策的適應(yīng)性強弱5-1有機催化法與石灰石石膏（君法）和氮法的比較序 號工藝待點濕法石矢石広膏法氨法有機催化法1固液液-液液液2肋fe效率290%95%99%3不能95%5系統(tǒng)配賈復(fù)須簡單簡單6占地曲枳A較小較小7運彳J消耗高齋低8特接嚴重較低較低9較取較低10結(jié)垢、堵塞較承較輕妹本沒有II脫廄劑預(yù)處理需要不需更不需荃12脫硫劑右歡心CaCO,氨水宵機儺化劑（一次加入）13脫詭劑消耗n量人（氨述逸很島）垂本無損耗14紜的效用無叩做脫政劑又做中和劑只做中和劑15運行水耗較少

12、牧少16運行電耗fii較少較少17運行蒸汽耗很少多較少18C6排放有無無19有X無20施酸糕化肥仗歆不?！?1制產(chǎn)品ffr值r品質(zhì)低，痘以銷售N含益不離忻搟不醮農(nóng)用化肥價值22氧化系統(tǒng)可車需寮23適合煤種敏低湊沿煤種 含離HT島則運行費 fflVW）適合于商、牴煉煤對疲含就沒有要求24SO：誡度箜優(yōu) 的適屁性很低低無限制適應(yīng)25煙訊雄出i勸的較好&較好 切匚廠優(yōu)石灰石石膏法目前應(yīng)用比較廣發(fā)，但運用石灰石石膏法每脫除一個分子的S02就要釋放一個分子的C02這與當(dāng)前全球溫室氣體 減排的大形勢是相違背的目前氨法 的主要技術(shù)瓶頸在克服氨逃逸以及化肥品質(zhì)的保證（造成土壤板結(jié)），而這個問題 是由于氨法的技

13、術(shù)原理所帶來的必然結(jié)果，在短期內(nèi)難以找到有效的措施通過對比可看出。有機催化煙氣綜合處理技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)相比，優(yōu)勢非常突出四、部分有機催化技術(shù)工程案例（更多項目正在洽談中）工程名稱所在地進展程度項目特色羅馬尼亞雅西電廠脫硫項目羅馬尼亞已成功穩(wěn) 定運行三 年，脫硫效 果優(yōu)秀該電廠為當(dāng)?shù)?0萬人提供生活用電及工業(yè)用電，項目意義重大，在超 高含硫量的工況條件下（5200mg/Nm）實現(xiàn)超低排放（10mg/Nm3的優(yōu) 良業(yè)績。北京天利動力熱力有限公司脫硫脫硝項目北京順義已完工并穩(wěn)定運行首都首個脫硫脫硝一體工程，米用兩爐一塔方案，運行穩(wěn)定效果優(yōu)異， 副產(chǎn)品硫酸銨化肥也經(jīng)過質(zhì)量檢驗為合格產(chǎn)品，銷路良好，北京市

14、環(huán)保 局等相關(guān)單位部門對此高度關(guān)注，準(zhǔn)備在全市熱電鍋爐項目全面推廣。山東泰鋼煉鐵技術(shù)升級改造項目265卅燒結(jié)工程燒結(jié)機機頭煙氣脫硫系統(tǒng)建造工程山東泰鋼工程接近尾聲成功解決了燒結(jié)機煙氣波動性大、煙塵含量較咼且成分復(fù)雜等系列難 題，提出“以廢治廢大循環(huán)系統(tǒng)解決方案”使用該鋼鐵焦化廠產(chǎn)出的廢 氨水做為中和劑，大大減少運行成本。大唐重慶石柱發(fā)電廠新建工程 2 X 350MW超臨界機組脫硫脫硝項目重慶石柱工程即將實施大唐對有機催化技術(shù)做了詳盡的調(diào)研與論證后選擇了此項技術(shù)， 應(yīng)用于 燃煤含硫量6%勺高硫煙氣脫硫脫硝一體化治理，大大降低燃煤成本，裝 置建設(shè)及投運與機組“三同時”，并與機組建設(shè)進度協(xié)調(diào)一致。與

15、國電清新合作，特許經(jīng)營期限與機組同壽命。山西2X 300MW超臨界機組脫硫脫硝項目合同商務(wù) 談判完成，即將實施使用高硫煤，降低燃煤成本。液相催化氧化法催化氧化法同步脫硫脫硝利用金屬元素作為催化劑、02作為氧化劑， 運行成本低，而且利用氨作為中和劑，反應(yīng)的最終產(chǎn)物可以作為肥料 資源化利用，具有較好的經(jīng)濟價值。但是該法的脫出效率僅為50%左右，在實際應(yīng)用中有一定難度，而且關(guān)于反應(yīng)的機理有待進一步的 深入研究。Mn離子絡(luò)合http:/we 催化氧化煙氣中NO為NO的催化劑的研究至今 尚未取得突破性進展，具有較高活性 的、能同時抗SO和水 蒸氣毒化的催化劑尚未研究成功。對該項研究，筆者提出以下看 法供

16、討論：(1)不宜追求過高的NO氧化度，能穩(wěn)定達到60%左右 即可。文獻1指出，NO氧化度達50%60%時，NO的吸收反應(yīng) 將按NO和NO等分子吸收，相當(dāng)于是吸收N O，這時的吸收 速率和吸收效率最高。另外，達到此NO氧化度所需 的反應(yīng)溫度 較低，有利于催化劑的成功研制。(2)在保證上述NO氧化度要求的前提下，降低催化反應(yīng)的反應(yīng)溫 度和提高催化劑的抗硫性及抗水中毒性仍是今后本項研究的主攻方 向。筆者認為，在催化氧化 NO過程中，200oC是一個關(guān)鍵的溫 度界限。因為：(a)在 200oC以上，反應(yīng)生成的NO,將開始明顯分解，使NO氧化度降低；(b)200oC以上將發(fā)生鉛室反應(yīng)，該反 應(yīng)一方面降低了 NO氧化度，另一方面在水蒸氣存在下，反應(yīng)生 成的SO很容易使催化劑硫酸鹽化，從而造成催化劑失活；(C) 若能在200oC以下實現(xiàn)NO氧化度達60%的目標(biāo)，由于此時實 際NO氧 化度遠 離NO平衡 氧化度(見圖1)，反應(yīng)過程有較大的 推動力，則可獲