壓敏顯色微膠囊及其乳化劑的制備

1、目錄1文獻(xiàn)綜述11.1 微膠囊概述11.2 原位聚合法制備壓敏顯色微膠囊31.3 乳化劑苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物（sma）81.4 苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物的酯化改性101.5 壓敏顯色微膠囊的應(yīng)用102實(shí)驗(yàn)方法122.1 sma的合成122.2 微膠囊的合成133結(jié)果與討論153.1 合成工藝對(duì)sma轉(zhuǎn)化率和粘度的影響153.2 反應(yīng)條件對(duì)sma酯化度的影響203.3 微膠囊性能的影響因素234 結(jié)論305 參考文獻(xiàn)316 致謝321文獻(xiàn)綜述1.1 微膠囊概述 近年來(lái)，微膠囊技術(shù)越來(lái)越受到人們的重視，并深入應(yīng)用到醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和化妝品等領(lǐng)域。微膠囊技術(shù)開(kāi)始于50年代，幾十年來(lái)，微膠囊技術(shù)得到了迅速的發(fā)展

2、，不僅出現(xiàn)了許多微膠囊合成技術(shù)的新專(zhuān)利，而且對(duì)微膠囊技術(shù)的理論研究也不斷深入。微膠囊技術(shù)的應(yīng)用范圍已從最初的無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙擴(kuò)展到藥物、食品、農(nóng)藥、涂料、油墨、粘合劑、化妝品、洗滌劑、感光材料和紡織等行業(yè)，逐步引起世界的廣泛關(guān)注。1.1.1 微膠囊的定義微膠囊技術(shù)是一種用天然或合成的成膜材料把固體、液體或氣體包裹使之形成微小粒子或微型容器的技術(shù)，得到的微小粒子或微型容器叫做微膠囊1-2。包在微膠囊內(nèi)部的物質(zhì)成為囊芯或芯材。囊芯可以是液體，也可以是固體或氣體，囊芯可以是由一種物質(zhì)或多種物質(zhì)組成。微膠囊外部由成膜材料形成的包覆膜稱(chēng)為壁材或囊壁。壁材通常是天然或合成的高分子材料，也可以是無(wú)機(jī)化合物。1.1

3、.2 微膠囊的基本形態(tài)和特點(diǎn)微膠囊粒子的形狀有多種多樣，一般多為球形，也有無(wú)定形顆粒形狀。囊芯可以由一種或多種物質(zhì)組成，但通常液體囊芯形成的微膠囊多為球形。壁材可有單層、雙層和多層之分，壁材的厚度在0.15m之間。微膠囊兩種最基本的形式為單核微膠囊和多核微膠囊，在此基礎(chǔ)上還有一些其它類(lèi)型的微膠囊，如：多壁微膠囊，不規(guī)則型微膠囊，微膠囊簇等。微膠囊的特點(diǎn)是： 1、隔離性：形成微膠囊后，囊芯被包覆而與外界環(huán)境隔離，就可以使它的性能毫無(wú)影響地被保留下來(lái)，免受外界濕度、氧氣、紫外線(xiàn)等因素的影響，因而囊芯不會(huì)變質(zhì)。 2、緩釋性：如果選用的壁材對(duì)芯材具有半透性，則囊芯可以通過(guò)溶解、滲透、擴(kuò)散等過(guò)程，透過(guò)膜

4、壁釋放出來(lái)，而釋放速度又可通過(guò)改變壁材的化學(xué)組分、厚度、孔徑大小以及形態(tài)結(jié)構(gòu)等加以控制。具有控制釋放速率功能的微膠囊在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香水等方面很有用。 3、壓敏性：適當(dāng)調(diào)節(jié)壁材的物理強(qiáng)度，使其在大于某一壓力時(shí)外壁破裂，囊芯物質(zhì)釋放出來(lái)遇到顯色劑而發(fā)色。 4、熱敏性：選擇適當(dāng)?shù)臒崴苄跃酆衔镒鞅诓?，在一定的溫度下，膠囊壁材軟化或破裂，目的物暴露出來(lái)與外界發(fā)生反應(yīng)?；蛴靡欢ǖ谋诓暮托静闹苽涑鲇捎跍囟鹊母淖兌l(fā)生重排或幾何異構(gòu)體產(chǎn)生顏色變化的可逆熱變色微膠囊。 5、光敏性：由于照射光的波長(zhǎng)不同，芯材中的光敏物質(zhì)選擇吸收特定波長(zhǎng)的光，發(fā)生感光而產(chǎn)生相應(yīng)反應(yīng)或變化。 6、熱膨脹性；壁材為具有一定tg熱塑性的

5、高氣密性物質(zhì)，芯材為低沸點(diǎn)易揮發(fā)的溶劑，制成球型微膠囊，在一定的溫度下，內(nèi)含的溶劑汽化，產(chǎn)生足夠的內(nèi)壓力使壁材膨脹，冷卻后膠囊依舊維持膨脹后的狀態(tài)3-6。1.1.3 微膠囊的釋放機(jī)理微膠囊中囊芯物質(zhì)的釋放方式包括破壞囊壁而釋放和通過(guò)囊壁緩慢釋放兩種。前者是用各種外力如機(jī)械壓力、摩擦等方法使膠囊破裂，或在熱的作用下使壁材熔融或分解，或用水或其他溶劑的溶解或提取的方法，或用化學(xué)方法如酶的攻擊，或使用電磁方法使膠囊破裂，囊芯瞬時(shí)釋放到環(huán)境中。后者的釋放方式是建立在溶解滲透擴(kuò)散理論基礎(chǔ)上，通過(guò)改變囊壁的厚度、孔徑、壁材的性質(zhì)等方式來(lái)達(dá)到緩慢目的。1.1.4 微膠囊的制備方法1、界面聚合法此法的一般情況

6、是：一種疏水性單體a在連續(xù)相中，親水性單體b在水分散相中，當(dāng)兩種單體混合后，在其界面就會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。單體a在不溶于水的有機(jī)溶劑即油中，單體a和油在攪拌下以很細(xì)的液滴形成分散在水相中，然后將水溶性單體b加到水相中，聚合反應(yīng)就在水和油相的界面發(fā)生，并在油滴表面形成了此兩種單體的聚合物薄膜。反之，如果含單體b的水溶液以很細(xì)的液滴分散在油相中，而以單體a加到油相中，那么就會(huì)形成含水微膠囊。在界面聚合微膠囊化過(guò)程中，單體a和b是它們間引起縮聚或加聚反應(yīng)的聚合功能團(tuán)單體。它是有選擇性的，一種油溶，另一種水溶。界面聚合工藝的特點(diǎn)是：1）、反應(yīng)單體有一部分不參與反應(yīng)，會(huì)殘留于微膠囊溶液中，故選擇單體亦需考慮

7、是否有害。2）、一般情況下，界面聚合反應(yīng)速度快，微膠囊壁膜薄，具半滲透膜性質(zhì)，可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制壁膜厚度，壁膜的性質(zhì)明顯地受反應(yīng)時(shí)間的影響。3）、第一單體的分散液滴大小決定最終微膠囊粒子的大小，一般大小范圍為幾毫米，它受攪拌速率影響。2、原位聚合法與界面聚合其兩種單體(油溶單體和水相中單體)共同參與反應(yīng)形成壁膜的方式不同，原位法的單體成分或催化劑單獨(dú)地在芯材的內(nèi)部或外部，反應(yīng)前的單體是可溶的，反應(yīng)后的壁膜聚合物是不可溶解的，這樣，此聚合反應(yīng)在芯材表面發(fā)生，在其球狀體表面形成聚合物薄膜。原位聚合法的特點(diǎn)是：1）、原位聚合法所用的原材料是合成材料，質(zhì)量易控制，所成的壁膜不滲透性比聚酯膜差，

8、優(yōu)于明膠膜，其膜堅(jiān)韌性較強(qiáng)，是較理想的無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙微囊化方法。2）、與界面聚合法同樣，原位法亦可制得高濃度的微囊分散液。3、液中硬化法它是用一個(gè)完全的聚合物為微囊化初始材料，此聚合物可溶于水中，固化后不溶于水而成膜，水溶性或有機(jī)溶劑性的聚合物都可使用，實(shí)現(xiàn)固化的試劑可以是無(wú)機(jī)離子、醛、硝酸、異氰酸等，也可以中和至等電點(diǎn)后以熱改性(如加熱絮凝使之不溶)，或利用具有兩種相反電荷的聚合物的鍵合。4、水相分離法 此過(guò)程的壁材是水溶性聚合物，以各種方法使水溶性聚合物從水中分離出來(lái)，ncr公司在此領(lǐng)域內(nèi)擴(kuò)展研究，有很多成功的商業(yè)產(chǎn)品。根據(jù)不同的凝聚方法，可以有以下四種： （1）復(fù)合凝聚兩種帶相反電荷的膠態(tài)物

9、中和，由于其電性的相互作用而達(dá)到相分離，這就是通常所用的明膠和阿拉伯膠等膠相互作用制得的明膠微囊分散液。 （2）簡(jiǎn)單凝聚如乙醇，可引起飽和聚合物的相分離。 （3）鹽凝聚鹽析過(guò)程。 （4）改變水溶液系統(tǒng)的ph使聚合物沉淀或不溶。1.1.5 壓敏顯色微膠囊壓敏顯色微膠囊是一種內(nèi)含染料隱色體溶液的微膠囊，在一定壓力下囊壁破裂，含有染料隱色體的有機(jī)溶劑流出與顯色劑反應(yīng)而顯色。該類(lèi)膠囊的組成包括壁材和芯材兩部分。壁材最早使用的是明膠，采用水相分離的膠囊化方法。目前常用的壁材還有聚氨酯，聚酰胺和蜜胺樹(shù)脂等。聚氨酯、聚酰胺壁材的微膠囊采用界面縮聚的合成方法，而蜜胺樹(shù)脂的成壁原理是原位聚合。芯材由染科隱色體和

10、有機(jī)溶劑組成。染料隱色體一般是陽(yáng)離子染料母體，遇到酸性物質(zhì)后，分子中的共軛體系增長(zhǎng)而發(fā)色。結(jié)晶紫內(nèi)酯(cvl)是常用的染料隱色體。有機(jī)溶劑要求無(wú)色無(wú)毒，沸點(diǎn)高、無(wú)氣味，對(duì)染料隱色體有較好的溶解性，不會(huì)對(duì)發(fā)色反應(yīng)的強(qiáng)度和速度產(chǎn)生不利的影響等。目前使用較廣泛的有機(jī)溶劑有二異丙基萘、氯化石蠟、十二烷基苯等7。1.2 原位聚合法制備壓敏顯色微膠囊原位凝聚法即用兩種具有相反電荷的高分子材料作為壁材，將芯材分散到壁材的水溶液中，在一定的條件下，具有相反電荷的高分子材料相互交聯(lián)后，溶解度降低，自溶液中析出，將芯材包覆成囊。在原位聚合的膠囊化過(guò)程中，是把芯材、單體和催化劑全部加入分散相或連續(xù)相中。由于單體在某

11、一相中是可溶的，而生成的聚合物在整個(gè)體系中是不可溶的，所以聚合物一旦生成就會(huì)沉積在芯材液滴表面?；蛘邌误w與催化劑由于熱力學(xué)因素的作用而向芯材液滴和連續(xù)相的界面上富集而使聚合反應(yīng)主要在界面上進(jìn)行，形成聚合物壁膜。由于交聯(lián)和聚合的不斷進(jìn)行，最終形成有足夠強(qiáng)度的膠囊外殼8。發(fā)生原位聚合所使用的原料包括氣態(tài)、液態(tài)（水溶性或油溶性）的單體或單體混合物，有時(shí)用低分子量聚合物或預(yù)聚體作反應(yīng)原料。許多高分子合成反應(yīng)，如均聚、共聚和縮聚反應(yīng)都可用于原位聚合法制備微膠囊。在發(fā)生原位聚合反應(yīng)之前，囊芯必須被分散成細(xì)液滴，并在形成的分散體系中以足夠穩(wěn)定的分散相狀態(tài)存在。此時(shí)發(fā)生原位聚合反應(yīng)的單體在分散體系中的位置可能

12、有兩種情況，在連續(xù)相介質(zhì)中或在分散相囊芯中（見(jiàn)圖1-1）。當(dāng)單體在分散相囊芯中時(shí)，囊芯必須是液態(tài)，而且能溶解單體和催化劑。聚合反應(yīng)開(kāi)始后單體逐漸聚合，隨著聚合物分子量逐漸增大，它在囊芯中溶解度逐漸降低，以至最后不能溶于囊芯而從其溶液中分離并沉積在相界面形成包覆膜。隨著聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，包覆膜逐漸加厚，直至單體耗盡，形成微膠囊。原位凝聚法制備微膠囊的工藝流程見(jiàn)圖129。(左) 單體、催化劑均在囊芯液滴內(nèi)部 (右) 單體、催化劑均在囊芯液滴外部圖11 原位聚合反應(yīng)中單體催化劑的位置圖12 原位凝聚法制備微膠囊的工藝流程1.2.1 調(diào)酸物質(zhì)的影響以cvl溶液為芯材、三聚氰胺甲醛預(yù)聚物為壁材研究其對(duì)壓

13、敏顯色微膠囊的影響。將結(jié)晶紫內(nèi)酯、陰離子聚電解質(zhì)混合，加入適量蒸餾水，用高剪切混合乳化機(jī)在2530c高速均化，而后滴加部分三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物和丙烯酸的混合液和1%2%(相對(duì)體系總投料量)的乳化劑，轉(zhuǎn)入三口燒瓶，升溫至70c，15min后，繼續(xù)滴加剩余預(yù)聚物和丙烯酸的混合液，使得體系ph值為5，保溫2h后，降至室溫，出料。采用原位聚合法制備微膠囊是在酸性條件下進(jìn)行的。不同酸性物質(zhì)對(duì)調(diào)節(jié)體系的影響見(jiàn)表1.1。從表1.1可知，用強(qiáng)酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系酸度，體系容易藍(lán)變；用水解成酸性的鹽類(lèi)物質(zhì)(如氯化銨) 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系酸度，體系狀態(tài)好，但要調(diào)節(jié)到反應(yīng)所需的酸度，耗量大，耗時(shí)長(zhǎng)，操作不簡(jiǎn)便。而選用弱酸性物

14、質(zhì)較好，一方面是其本身酸度適中，另一方面是反應(yīng)時(shí)升高溫度有利于弱酸的電離作用，使體系酸度升高，促進(jìn)聚合反應(yīng)進(jìn)行。表1.1 不同酸性物質(zhì)對(duì)調(diào)節(jié)體系的影響同樣，不同濃度的酸度調(diào)節(jié)物質(zhì)對(duì)體系的影響也很大，從表1.2可以得知，體系酸度調(diào)節(jié)物質(zhì)濃度過(guò)大，容易造成體系藍(lán)變；濃度過(guò)小則體系狀態(tài)好，但其用量增加，使得漿料固含量過(guò)低。表1.2 不同濃度的調(diào)酸物質(zhì)對(duì)體系的影響調(diào)酸物質(zhì)丙烯酸的加入量對(duì)體系的影響見(jiàn)表1.3。從表1.3可知，丙烯酸加人量少，則體系壁材無(wú)法聚合成強(qiáng)的耐壓囊壁，微膠囊在顯色紙上涂布時(shí)，微膠囊的囊芯物質(zhì)易滲漏。丙烯酸加人量過(guò)多，則乳化體系易藍(lán)變10。表1.3 調(diào)酸物質(zhì)丙烯酸的加入量對(duì)體系的影

15、響1.2.2 影響微膠囊粒徑的因素以甲醛、尿素為壁材，酸性紅gp分散染料為芯材制備微膠囊，研究影響微膠囊粒徑的因素。主要影響因素有以下幾點(diǎn)： 1)、攪拌轉(zhuǎn)速的選擇：分散囊芯時(shí)，使用高速剪切乳化機(jī)。經(jīng)高速分散制得的微膠囊產(chǎn)物比沒(méi)有經(jīng)過(guò)高速分散的產(chǎn)物，顆粒直徑小很多，并且均勻。剪切式攪拌器轉(zhuǎn)速高，乳化效果好，但轉(zhuǎn)速過(guò)高，對(duì)設(shè)備的要求高，動(dòng)力消耗大，達(dá)到一定轉(zhuǎn)速后，微膠囊尺寸減小不明顯。2)、改變囊芯質(zhì)量對(duì)于微膠囊粒徑的影響：一般來(lái)說(shuō)，隨著囊芯質(zhì)量增加，囊芯液滴分散粒徑變大，微膠囊囊壁的厚度降低。加入太多的囊芯可能導(dǎo)致囊壁太薄無(wú)法包入全部芯材。囊芯太少，乳化后產(chǎn)生的囊芯小球少，壁材原料相對(duì)過(guò)量，它們

16、之間可能直接聚合，沒(méi)有包入芯材，產(chǎn)生的小球大小不一。因此，芯材質(zhì)量必須與壁材用量合理匹配。圖13是不同囊芯質(zhì)量的微膠囊粒徑圖。a10g;b20g;c30g圖13 不同囊芯質(zhì)量的微膠囊粒徑圖 1)、ph值對(duì)微膠囊粒徑的影響：原位聚合反應(yīng)與ph值有關(guān)。一般酸性條件可以促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，但酸性太強(qiáng)，會(huì)造成反應(yīng)過(guò)快，制得的微膠囊粒徑較大。堿性條件下，反應(yīng)過(guò)慢，難以完成包封染料的任務(wù)，圖14中曲線(xiàn)a、b、c分別是 ph=1.0，3.0，5.0條件下微膠囊的粒徑分布曲線(xiàn)。 aph=1.0;bph=3.0;cph=5.0圖14 不同ph值下微膠囊的粒徑圖 2)、乳化時(shí)間對(duì)微膠囊粒徑大小的影響：微膠囊的生成

17、過(guò)程是壁材在事先分散好的芯材周?chē)鸩骄奂?，形成皮芯結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，因此粒徑隨著乳化時(shí)間的增加而變大。見(jiàn)圖1511。a1h;b2h;c3h圖15 不同時(shí)間的微膠囊的粒徑圖1.3 乳化劑苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物（sma） 以特定比例的馬來(lái)酸酐和苯乙烯單體共聚合成的系統(tǒng)調(diào)節(jié)劑是一種高分子聚電解質(zhì)，在其線(xiàn)型碳鏈的兩側(cè)掛有可解離的親水性基團(tuán)(多羧酸和羧基鹽)和疏水性基團(tuán)(芳環(huán))，類(lèi)似于表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)將系統(tǒng)調(diào)節(jié)劑、染料隱色體溶液和水倒入均化器中高速攪拌時(shí)，該分子類(lèi)似于乳化劑，在有機(jī)溶劑液滴的表面作定向排列，形成疏水基向內(nèi)，親水基向外的吸附層，從而將染料隱色體有機(jī)溶液的微小顆粒均勻地分散在水介質(zhì)中。同時(shí)，大量

18、的已解離的親水基使液滴表面帶有一定的電荷密度，形成了一個(gè)較強(qiáng)的負(fù)電場(chǎng)。負(fù)電場(chǎng)一方面可以防止均化后微小液滴的合并，另一方面會(huì)吸附溶液中帶正電荷的物質(zhì)，使其聚攏在液漓周?chē)纬梢粋€(gè)高濃區(qū)12。sma是由苯乙烯和馬來(lái)酸酐單體聚合而成的，由于它們的單體結(jié)構(gòu)中都存在著雙鍵，這就極易在引發(fā)劑誘導(dǎo)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，從而生成大分子量物質(zhì)。一般不用馬來(lái)酸酐水解產(chǎn)物來(lái)制備sma，由于馬來(lái)酸酐水解后的產(chǎn)物空間結(jié)構(gòu)變大，造成較大的空間位阻，而且馬來(lái)酸酐水解后的產(chǎn)物丁烯二酸有順?lè)磧煞N結(jié)構(gòu)，而反式結(jié)構(gòu)的空間位阻比順式結(jié)構(gòu)的更大，這都不利于自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)，所以共聚物反應(yīng)以酸酐直接反應(yīng)為宜。聚合反應(yīng)以沉淀聚合為理想，

19、因?yàn)槌恋砭酆弦子诜蛛x、純化。1.3.1 苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物的作用1、 乳化作用陰離子聚合物sma具有疏水性的主鏈和分布于主鏈兩側(cè)的親水性基團(tuán)（羧基）和疏水基團(tuán)（苯基）。在油水界面作定向排列，其親水基團(tuán)伸向水相，而疏水基團(tuán)伸向油相。這樣，當(dāng)聚電解質(zhì)和芯材在水介質(zhì)中混合并高速攪拌下，聚電解質(zhì)就會(huì)在芯材表面作定向排列，形成羧基向外（水相），芳基向內(nèi)（油相）的吸附層，類(lèi)似于表面活性劑的乳化作用。聚電解質(zhì)自發(fā)的在芯材表面吸附，其推動(dòng)力是化學(xué)位的差異。它在水介質(zhì)中因疏水性主鏈和芳環(huán)的存在而具有很高的化學(xué)位，但在芯材表面定向排列后，化學(xué)位大大降低。2、 電荷效應(yīng) 聚電解質(zhì)在芯材表面的吸附，致使親水基團(tuán)和疏

20、水基團(tuán)定向排列，由于連續(xù)相是水相，分散相是油相，這樣使得羧酸鹽負(fù)離子基團(tuán)都向外，結(jié)果使芯材液滴表面形成一個(gè)強(qiáng)的負(fù)電場(chǎng)。強(qiáng)負(fù)電場(chǎng)的形成主要有三方面的作用：（一）強(qiáng)負(fù)電場(chǎng)防止了芯材液滴之間的聚集，起到穩(wěn)定作用；（二）強(qiáng)負(fù)電場(chǎng)對(duì)溶液中帶有正電荷的物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生富集作用，從而使帶正電荷物質(zhì)能自發(fā)地富集到芯材表面；（三）強(qiáng)負(fù)電場(chǎng)能極化其能影響到的分子，使得這些分子處于更加活潑狀態(tài)，這將有利于界面區(qū)的縮聚反應(yīng)進(jìn)行。1.3.2 苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物的合成方法 1、溶液法 將新蒸餾的苯乙烯和過(guò)氧化二苯甲酰（bpo）加入四口瓶中，升高到一定溫度。這時(shí)開(kāi)始滴加順丁烯二酸酐（ma）的丁酮溶液，在一定時(shí)間內(nèi)滴完，并繼續(xù)反

21、應(yīng)lh。得到的sma用大量的甲醇處理。將得到的沉淀物于90c下真空干燥，即得苯乙烯馬來(lái)酸酐（sma）樹(shù)脂。 2、本體法 將溶有馬來(lái)酸酐的苯乙烯溶液緩慢加到含或不含引發(fā)劑的苯乙烯中在一定的溫度下聚合，然后除去過(guò)量的苯乙烯，得到無(wú)規(guī)共聚物。 3、本體-懸浮法把溶有引發(fā)劑的苯乙烯溶液，以一定速度連續(xù)滴加入溶有ma、引發(fā)劑的苯乙烯溶液進(jìn)行聚合。當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，加入 pvc水溶液、引發(fā)劑，調(diào)節(jié)溶液ph至6.57.0，在一定溫度下進(jìn)行懸浮聚合13。 4、一步法 按單體配比(ma：st = 1:61:2mol/mol)稱(chēng)取ma和st（苯乙烯），一次投入三頸瓶進(jìn)行聚合反應(yīng)。溫度控制在902c，2h 后出料

22、，得一步法預(yù)聚物。 5、逐步法按單體配比(ma:st = 1:61:2 mol/mol)稱(chēng)取ma和st，將ma與st首先配制成1:1 的溶液。為使ma溶于st中,可用熱水浴加熱，溫度在4060c之間。將剩余的st注入三頸瓶中，以水浴加熱至902c，在反應(yīng)過(guò)程中逐步滴加1:1的ma-st溶液，2h滴加完畢，停止反應(yīng)，出料，得逐步法sma共聚物14-15。 圖16為苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物的反應(yīng)式16。圖16 苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物的反應(yīng)式1.4 苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物的酯化改性 采用均相法(三乙胺為催化劑)和非均相法（對(duì)甲苯磺酸為催化劑）兩種方法，改性劑為無(wú)水乙醇和正丁醇，對(duì)sma進(jìn)行部分酯化改性：1、

23、均相法： 在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥的100ml三口燒瓶中加入5g制備好的sma，加入60ml丁酮溶解，1.5g正丁醇和0.5g三乙胺催化劑，緩慢升溫至80-85c回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4h，樣品在ph小于4的酸性水溶液析出，抽濾后，用大量水洗滌至中性，過(guò)濾后在60c干燥，可得白色粉末狀產(chǎn)物。2、非均相法： 在100ml三口燒瓶中加入50ml甲苯溶劑，加入5.0gsma，加熱攪拌，溶液白色渾濁，加入除水的對(duì)甲苯磺酸0.1g催化劑, 1.5g(比等摩爾酸酐量略多)改性劑無(wú)水乙醇，反應(yīng)時(shí)間為4h，冷卻抽濾，大量水洗滌，抽濾，自然晾干后在烘箱中干燥至恒重。3、 方法比較： 均相法單

24、位時(shí)間內(nèi)酸酐被酯化度可能比非均相法略高，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的粘度增大成粘稠態(tài)，溶解在丁酮中的sma易析出結(jié)塊，出料時(shí)sma易結(jié)塊成較硬的樹(shù)脂，極為麻煩。因此本實(shí)驗(yàn)選擇非均相法來(lái)制備部分酯化的sma17-19。1.5 壓敏顯色微膠囊的應(yīng)用壓敏顯色微膠囊的典型是無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙，又稱(chēng)壓敏紙，是辦公自動(dòng)化、產(chǎn)業(yè)信息用紙的一種。廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)辦公事務(wù)中的表格、發(fā)票、帳單、標(biāo)簽、信用卡等證券和文化用品，以及儀器儀表的顯示記錄介質(zhì)。無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙利用化學(xué)及壓力轉(zhuǎn)移的方式使微膠囊包裹的電子供給型無(wú)色染料與電子受容型顯色劑相反應(yīng)，從而完成對(duì)于手寫(xiě)稿和計(jì)算機(jī)打印稿的多層復(fù)制。圖17是兩種無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙的結(jié)構(gòu)：多

25、層型無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙和自容型無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙。多層型無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙是將包裹壓敏染料的微膠囊涂在紙張背面，稱(chēng)為cb(coated back)面，表觀無(wú)色的顯色劑涂料涂于下頁(yè)紙的正面，稱(chēng)為cf(coated front)面。一般使用時(shí)，在第一頁(yè)紙的背面涂上cb涂料，第二頁(yè)紙的正面涂上cf涂料，背面涂上cb涂料，第三頁(yè)紙的正面涂上cf涂料，然后將這些紙依次堆疊。在第一頁(yè)紙上用力書(shū)寫(xiě)，利用其產(chǎn)生的壓力可獲得復(fù)制品。自容型無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙則在基紙表面重疊涂布微膠囊層與顯色劑層；也可以把微膠囊與顯色劑混合后進(jìn)行涂布，因而它能單獨(dú)顯色。圖17 多層型無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙和自容型無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙結(jié)構(gòu)圖2實(shí)驗(yàn)方法2.1 苯乙烯馬來(lái)酸酐的合成 水溶性

26、的苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物（sma）是制備微膠囊常見(jiàn)的聚電解質(zhì)，其具有助乳化、分散和穩(wěn)定乳化體系等作用，是制備高性能的微膠囊過(guò)程中不可或缺的物質(zhì)。2.1.1 sma的合成方法1、合成方法：以過(guò)氧化二苯甲酰（bpo）為引發(fā)劑，甲苯為溶劑，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥的100ml三口燒瓶中加入50ml甲苯，4.9g馬來(lái)酸酐和0.06gbpo，水浴加熱至80c，攪拌30min至馬來(lái)酸酐全部溶解在甲苯中，開(kāi)始滴加5.8ml苯乙烯溶液，反應(yīng)溫度控制在82c-84c，1h內(nèi)滴完苯乙烯后，繼續(xù)反應(yīng)24h，然后停止加熱，冷卻至室溫后抽濾，將產(chǎn)物于60c下干燥，即得白色粉末狀產(chǎn)品sma。2、配成

27、sma質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，ph為4的溶液的方法：在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的100ml三口燒瓶?jī)?nèi)加入4gsma，36ml水，naoh的用量一般在0.25-0.3g，加熱攪拌，在60c-70c攪拌2-3個(gè)小時(shí)sma即可全部溶解在水中。3、sma的提純： 取適量sma加入到100ml三口燒瓶中，加入一定量的甲苯，加熱攪拌2h，冷卻到室溫后抽濾，干燥至恒重（除去單體）。取干燥的sma樣品加入到丙酮溶液中，攪拌至sma完全溶解，抽濾，除去不溶性雜質(zhì)，將濾液在石油醚中沉淀出來(lái)，抽濾后大量水沖洗，干燥至恒重。2.1.2 sma部分酯化改性的方法1、酯化sma的實(shí)驗(yàn)方法 在100ml三口燒瓶中加入30ml甲苯溶

28、劑，加入3.0gsma，加熱攪拌，溶液白色渾濁，加入除水的對(duì)甲苯磺酸0.1g催化劑,0.75g(比等摩爾酸酐量略多)改性劑無(wú)水乙醇，反應(yīng)時(shí)間為4h，冷卻到室溫后抽濾，用大量水洗滌樣品（除去對(duì)甲苯磺酸，避免影響后面的滴定實(shí)驗(yàn)），在烘箱中60c干燥至恒重。2、酯化sma的提純：取適量酯化sma樣品，加入到丙酮溶液中，攪拌至sma完全溶解，抽濾，除去不溶性雜質(zhì)，將濾液在酸性水溶液中沉淀出來(lái)，抽濾，重復(fù)一次后大量水沖洗至中性，干燥至恒重。3、sma被酯化的定性判斷：溶解性：sma加入到乙醇溶液中，加熱攪拌一般需要2個(gè)小時(shí)才能完全溶解，酯化sma加入到乙醇溶液中只需略加攪拌便可大部分溶解在乙醇中，一般4

29、0min內(nèi)溶液即可變得澄清透明。分析原因：酯化的sma由于接枝了烷氧基，極性基團(tuán)密度增加，再加上羧酸的親水性，因此在乙醇水溶液中的溶解性明顯增加。4、sma或酯化sma酸值的滴定：取0.4gsma樣品加入到100ml三口燒瓶中，加入30ml95%的乙醇溶液，加熱攪拌，呈乳白色渾濁，一般需要1-2h方能完全溶解在乙醇溶液中，酯化sma加入到乙醇中略加攪拌則大部分樣品溶解在乙醇溶液中，一般需要40min以?xún)?nèi)便可完全溶解在乙醇溶液中。 酯化率= (sma共聚物的酸值-改性sma的酸值)/sma共聚物的酸值 100%2.1.3 懸浮乳液的配制 在50ml水中加入溶劑油0.1g，加入油相的3%的sma（

30、ph為7,sma質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）溶液，在3000轉(zhuǎn)/分高速攪拌10分鐘，用光學(xué)顯微鏡分別觀察不同時(shí)段液滴的大小，分散穩(wěn)定情況。分散穩(wěn)定情況：所加乳化劑溶液的ph都為7，sma的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為10%，在30c下用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)分別測(cè)定其粘度大小。2.2 微膠囊的合成2.2.1 微膠囊的制備方法1芯材的預(yù)處理：將0.03g結(jié)晶紫內(nèi)酯（cvl）加入到3.0g溶劑油中溶解分散均勻，加熱攪拌，在90c下保溫至cvl全部溶解，冷卻至室溫。2乳化分散： 取15g ph為6-7質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的苯乙烯馬來(lái)酸酐水溶液，5.0g去離子水，0.1g吐溫-80表面活性劑，混合均勻后在均質(zhì)攪拌機(jī)上以1000rpm左右高速攪

31、拌，進(jìn)行乳化分散，將上述油相緩慢加入到水相中，速度調(diào)至2000rpm左右，均化分散20min，得到o/w穩(wěn)定乳液，用光學(xué)顯微鏡觀察，直至大部分液滴的直徑小于5m。取1.7g固含量為77wt%的密胺樹(shù)脂預(yù)聚體（工廠樣品），加入1.3g去離子水稀釋?zhuān)瑪嚢杷俣冉档椭?000rpm，在室溫條件下把預(yù)聚體分次滴加加入到混合液中，充分?jǐn)嚢韬?，以濃度?%的丙烯酸溶液調(diào)節(jié)酸值，酸化時(shí)間為1h，把溶液的ph值調(diào)至6.0左右，轉(zhuǎn)移至100ml的三口燒瓶中。3微膠囊的制備： 緩慢加熱，加熱到60c，用光學(xué)顯微鏡觀察膠囊的大小，粒徑分布情況，是否出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象，繼續(xù)用濃度為4%的丙烯酸溶液緩慢調(diào)節(jié)ph為5.0，緩慢升

32、溫到65c，繼續(xù)保溫2.5h，停止加熱攪拌，過(guò)夜后用3mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)ph為8.0左右，即得溶液乳白，有一定粘度的微膠囊乳液。 在微膠囊化整個(gè)過(guò)程中，采用光學(xué)顯微鏡對(duì)微膠囊化過(guò)程中的乳化情況，縮聚情況及芯材的被包覆效果進(jìn)行即時(shí)監(jiān)測(cè)。2.2.2 微膠囊的性能測(cè)試1微膠囊平均粒徑分析： 取少量微膠囊試樣加水稀釋?zhuān)浞殖暦稚⒑笠粤椒植純x測(cè)量微粒的平均粒徑及粒徑分布寬度。2涂布測(cè)試：取少量微膠囊乳液，略加水稀釋?zhuān)瑪嚢杈鶆?，用玻璃棒涂布于自制的cf紙上，吹干，觀察滲色情況。3微膠囊密封性的測(cè)定：精確稱(chēng)取一定微膠囊質(zhì)量為m1(準(zhǔn)確至0.01克)放入烘箱中，60c下干燥，直至樣品質(zhì)量不再發(fā)生

33、變化時(shí)為m2，根據(jù)微膠囊失重變化可以看出微膠囊的密封性，調(diào)整微膠囊化的攪拌速度。溶劑揮發(fā)率=( m1- m2)/ m1100%4微膠囊包覆率的測(cè)定：準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0g左右干燥的微膠囊(m1)置于已知質(zhì)量的稱(chēng)量瓶?jī)?nèi)，加入10ml乙酸乙酯，密封并靜置48h，讓乙酸乙酯充分溶蝕膠囊外壁。開(kāi)蓋使乙酸乙酯揮發(fā)，在100c烘箱內(nèi)烘至恒重，稱(chēng)量求出膠囊質(zhì)量(m2)。包容量=( m1- m2)/ m1100%5密胺樹(shù)脂預(yù)聚體和微膠囊壁材（密胺樹(shù)脂）的紅外光譜分析： 從密胺樹(shù)脂預(yù)聚體和微膠囊壁材（密胺樹(shù)脂）的紅外譜圖，觀察-nh和-oh等特征吸收峰，分析預(yù)聚體的縮聚情況。6掃描電鏡（sem）觀察：完善工藝路線(xiàn)后，

34、將樣品在四氯乙烯中超聲分散，制成懸浮液，滴在玻片上，干燥后粘在銅臺(tái)上，噴金，sem電鏡觀察，可以直觀地看到微膠囊的表面形貌，粒徑大小。3結(jié)果與討論 陰離子聚合物sma是高分子電解質(zhì)，在微膠囊的制備體系中起著不可或缺的重要作用，其具有助乳化、分散和穩(wěn)定乳化體系等作用。陰離子聚合物sma具有疏水性的主鏈和分布于主鏈兩側(cè)的親水性基團(tuán)（羧基）和疏水基團(tuán)（苯基）。在油水界面作定向排列，其親水基團(tuán)伸向水相，而疏水基團(tuán)伸向油相。這樣，當(dāng)聚電解質(zhì)和芯材在水介質(zhì)中混合并高速攪拌下，聚電解質(zhì)就會(huì)在芯材表面作定向排列，形成羧基向外（水相），芳基向內(nèi)（油相）的吸附層，類(lèi)似于表面活性劑的乳化作用。以下實(shí)驗(yàn)研究幾種反應(yīng)條

35、件對(duì)sma的轉(zhuǎn)化率和粘度的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳的制備sma的合成方法。3.1 合成工藝對(duì)sma轉(zhuǎn)化率和粘度的影響3.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)sma轉(zhuǎn)化率和粘度的影響確定引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度，僅改變反應(yīng)時(shí)間，研究該因素對(duì)轉(zhuǎn)化率和粘度的影響。表3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)sma轉(zhuǎn)化率和粘度的影響引發(fā)劑用量（wt%)反應(yīng)溫度（c）反應(yīng)時(shí)間（h）轉(zhuǎn)化率(%)粘度（20c下）(mpas)0.682236640.6822.5511350.6823632320.682565430圖31 反應(yīng)時(shí)間對(duì)sma轉(zhuǎn)化率的影響圖32 反應(yīng)時(shí)間對(duì)sma粘度的影響在一定的反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量情況下，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，轉(zhuǎn)化率

36、在3小時(shí)后變化不大，粘度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯增大。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間在5個(gè)小時(shí)，先析出的sma緩慢的附在瓶壁上，變硬，出料時(shí)非常困難，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)溶液成黏稠態(tài)，比較容易出料，因此實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間在3個(gè)小時(shí)比較適宜。3.1.2 引發(fā)劑用量對(duì)sma轉(zhuǎn)化率和粘度的影響反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度不變，改變引發(fā)劑用量。表3.2 引發(fā)劑用量對(duì)sma轉(zhuǎn)化率和粘度的影響反應(yīng)時(shí)間（h）反應(yīng)溫度（c）引發(fā)劑用量（wt%）轉(zhuǎn)化率（%）粘度（20c下）（mpas）3820.4443203820.6632323821.0771683821.493112圖33 引發(fā)劑用量對(duì)sma轉(zhuǎn)化率影響圖34 引發(fā)劑用量對(duì)sma粘度的影響 反應(yīng)時(shí)間

37、在3h，反應(yīng)溫度在82c，隨著引發(fā)劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率明顯變大。粘度的變化也較明顯，引發(fā)劑用量增加，會(huì)加快聚合反應(yīng)速度，造成聚合物分子量低，粘度小。實(shí)驗(yàn)中為了反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行而將引發(fā)劑用量控制在較低的程度。3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)sma轉(zhuǎn)化率和粘度的影響表3.3 反應(yīng)溫度對(duì)sma轉(zhuǎn)化率和粘度的影響反應(yīng)時(shí)間（h）引發(fā)劑用量（wt%）反應(yīng)溫度（c）轉(zhuǎn)化率（%）粘度（20c下）（mpas）30.6774432030.6826323230.6877716830.69274112圖35 反應(yīng)溫度對(duì)sma轉(zhuǎn)化率的影響圖36 反應(yīng)溫度對(duì)sma粘度的影響該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度太低則反應(yīng)太慢且不完全，溫度太高則反應(yīng)

38、過(guò)快，不易控制且易爆聚?？刂品磻?yīng)時(shí)間在3h，引發(fā)劑用量為0.6wt%，隨著合成反應(yīng)溫度的增加，轉(zhuǎn)化率有增大趨勢(shì)，在82c后增加的較為緩慢。乳液粘度隨反應(yīng)溫度的變化較顯著，在82c后有明顯變小趨勢(shì)。同時(shí)，bpo的一般使用溫度為60100c。在82c左右時(shí)轉(zhuǎn)化率和粘度都能達(dá)到一個(gè)較高的值。3.2 反應(yīng)條件對(duì)sma酯化度的影響3.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化度的影響反應(yīng)溫度在85c，催化劑的量均為0.1g，反應(yīng)時(shí)間在2h，4h，6h，10h，15h分別制備酯化sma，由滴定實(shí)驗(yàn)確定酯化度。表3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化度的影響反應(yīng)溫度(c)催化劑用量（g）反應(yīng)時(shí)間（h）sma酸值酯化sma酸值酯化度（%）850

39、.1230525616850.1430523822850.1631023026850.11032121633850.11532119935圖37 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化度的影響 從圖37可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)酯化度呈上升趨勢(shì)，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)酯化度的增加趨勢(shì)不大，較平穩(wěn)，催化效率較高，反應(yīng)在10h后酯化度的增長(zhǎng)趨勢(shì)緩慢，在15h可以達(dá)到35%（理論上sma單酯化最高酯化度為50%）。3.2.2 催化劑用量對(duì)酯化度的影響反應(yīng)溫度在85c，反應(yīng)時(shí)間在4h，改變催化劑用量，制備酯化sma，由滴定實(shí)驗(yàn)確定酯化度。表3.5 催化劑用量對(duì)酯化度的影響反應(yīng)溫度(c)反應(yīng)時(shí)間（h）催化劑用量（g）sma酸值酯化s

40、ma酸值酯化度（%）8540.05305245208540.1305238228540.2305224268540.3305215308540.430220831圖38 催化劑用量對(duì)酯化度的影響從圖38可知，催化劑用量對(duì)于酯化度的影響較為明顯，催化劑用量增加，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)酯化度的增加趨勢(shì)較為均勻，如果考慮制備酯化度較高的改性sma，增加催化劑的用量是一個(gè)較為簡(jiǎn)單的方法。3.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化度的影響反應(yīng)時(shí)間在3h，催化劑用量均為0.1g，改變反應(yīng)溫度，制備酯化sma，由滴定實(shí)驗(yàn)確定酯化度。表3.6 反應(yīng)溫度對(duì)酯化度的影響反應(yīng)時(shí)間（h）催化劑（g）反應(yīng)溫度(c)sma酸值酯化sma酸值酯

41、化度（%）30.1753022481830.1803022412030.1853052382230.1903022262530.19530221529圖39 反應(yīng)溫度對(duì)酯化度的影響反應(yīng)溫度對(duì)單酯化度的影響最大。若溫度較低，馬來(lái)酸酐的單酯化能力較差，反應(yīng)難于進(jìn)行。若溫度過(guò)高，則生成的二酯含量增加，且馬來(lái)酸酐容易升華，不利于反應(yīng)。從圖39可知，反應(yīng)溫度對(duì)于酯化度的影響較為明顯，在75-85c反應(yīng)溫度增加，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)酯化度的增加趨勢(shì)較為均勻，在85-95c在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)酯化度的增加度較多，溫度越高單位時(shí)間內(nèi)酯化的酸酐越多，如果考慮制備酯化度較高的改性sma，增加反應(yīng)溫度是一個(gè)較為簡(jiǎn)單的方法。

42、3.3 微膠囊性能的影響因素為制得細(xì)小、均勻和穩(wěn)定性好的微膠囊，必須控制在合適條件下進(jìn)行。下面分別討論芯材與壁材的用量、乳化條件、調(diào)酸用量、酸化時(shí)間、固化階段ph值、攪拌速度、聚合反應(yīng)溫度和時(shí)間等對(duì)微膠囊直徑大小及分布、溶劑揮發(fā)率、包覆率和顯色密度的影響，以期制得具有表面光潔、形態(tài)規(guī)整、不粘結(jié)的微膠囊。3.3.1均化速度與均化時(shí)間對(duì)膠囊粒徑的影響微膠囊的粒徑大小與粒徑分布情況是膠囊的基本參數(shù)，壓敏顯色微膠囊的粒徑一般在10m以下，而且要粒徑分布均一，以便在壓力作用下膠囊同時(shí)被壓破，包覆的芯材瞬時(shí)流出與cf紙發(fā)生顯色作用。膠囊粒徑過(guò)大，囊壁耐壓性較差，在運(yùn)輸、涂布過(guò)程中容易提前顯色；膠囊粒徑過(guò)小

43、，需要較大壓力膠囊才能破裂，影響顯色效果。一般來(lái)說(shuō)，膠囊的粒徑越小，cb紙上的涂布層顯得也越光滑平整，不易起毛，從理論上講，膠囊的粒徑小于10m便可以達(dá)到要求。均化速度和均化時(shí)間直接影響到分散的乳液粒徑和分布情況。 將一定量含有無(wú)色染料cvl的溶劑油加入到濃度為5%，ph為6.5的sma聚電解質(zhì)的水溶液中在不同攪拌速度均化分散，在不同時(shí)間段分別取樣用光學(xué)顯微鏡觀察乳化液滴的平均粒徑和粒徑分布情況。圖310為均化速度分別在1000、1500、2000rpm下的乳液分散情況，每隔5min取樣觀察。圖310 均化時(shí)間對(duì)粒徑的影響 由圖310可知，隨著均化時(shí)間的增長(zhǎng)，膠囊粒徑越來(lái)越小，在20min后粒

44、徑的變化不明顯。壓敏顯色微膠囊的粒徑一般在10m以下，在1000rpm和1500rpm的攪拌速率下，粒徑分別趨于20m和15m，達(dá)不到要求的粒徑大小，而攪拌速率在2000rpm時(shí)，攪拌20min粒徑能達(dá)到5m左右，符合壓敏顯色微膠囊的粒徑要求，因此均化速度一般定在2000rpm左右。圖311 粒度分布圖 圖311為將2000rpm下均化20min后的分散液滴制備成膠囊的粒徑分布情況，膠囊的粒徑分布非常均勻，主要集中在1-4m之間，粒徑最多的為2m左右，分布寬度較窄，平均粒徑在2.6m，膠囊的粒徑分布情況與乳化后分散液滴的粒徑分布情況相似。3.3.2 芯材與壁材的用量的影響一般來(lái)說(shuō)，芯材的用量要

45、大些，芯材與壁材的重量百分比一般在1.5:1-4:1之間，實(shí)驗(yàn)中把芯材與壁材的比例依次為1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳的芯材與壁材的比例，同時(shí)可以有效的避免囊壁的滲漏性問(wèn)題。表3.7 芯材與壁材的用量的影響芯材:壁材比（wt%）粒徑分布（m）膠囊形態(tài)涂布測(cè)試穩(wěn)定性1:11-4膠囊有塌陷，粘結(jié)絲狀滲色差1.5:11-4膠囊球形完整無(wú)滲色好2:11-4膠囊球形完整無(wú)滲色好3:11-4膠囊球形完整輕微滲色好4:11-4膠囊球形完整滲色明顯好由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)壁材用量過(guò)多時(shí)，水相中預(yù)聚體的濃度較高，體系中出現(xiàn)塊狀物，說(shuō)明體系中有部分不能參與成壁反應(yīng)，吸附和沉積到膠囊表面，

46、造成膠囊的囊壁粗糙、結(jié)構(gòu)松散，另外也使膠囊的囊壁變厚，涂布時(shí)出現(xiàn)絲狀滲色，密封性較差；芯材:壁材用量比在1.5:1-2:1時(shí)，制備的膠囊密封性和球形規(guī)整度最好，粒徑分布較窄，強(qiáng)度較好，涂布不滲色；當(dāng)壁材用量進(jìn)一步減少時(shí)，膠囊的密封性變差，主要由于壁材的減少，膠囊的囊壁過(guò)薄，膠囊的強(qiáng)度和耐壓性變差，在攪拌或者涂布過(guò)程中，膠囊容易破裂。因此，使用合適的芯材:壁材用量比，才能獲得表面光澤又具有良好密封性的壓敏變色微膠囊。3.3.3 固化階段的ph值的影響在包覆的過(guò)程中ph值也很重要，ph值最好控制在4.0-4.5。如果ph值過(guò)高，交聯(lián)的速度快，就會(huì)使無(wú)色染料的包覆不完全，而且有可能出現(xiàn)密胺樹(shù)脂結(jié)塊的

47、現(xiàn)象，ph值過(guò)低，反應(yīng)速度過(guò)慢，也會(huì)影響包覆的完全。實(shí)驗(yàn)中分別把體系的ph值調(diào)至3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，分別觀察預(yù)聚體的縮聚情況、體系的顏色變化和膠囊的密封性和包容量影響，確定最佳的ph值。表3.8 ph值對(duì)性能的影響丙烯酸用量(g)固化ph值顏料顏色膠囊形態(tài)涂布測(cè)試3.05.5乳白結(jié)構(gòu)松散滲色明顯4.05.0乳白膠囊球形完整絲狀滲色5.54.5乳白膠囊球形完整無(wú)滲色7.04.0乳白膠囊球形完整無(wú)滲色9.03.5淡藍(lán)膠囊表面粗糙無(wú)滲色113.0藍(lán)色絮狀由表3.8可知，當(dāng)調(diào)酸用量過(guò)少時(shí)，固化時(shí)ph值較高時(shí)，預(yù)聚體不能完全縮聚，制備的膠囊表面疏松，致密性差，膠囊耐壓性較差，

48、包覆的芯材容易滲漏；固化ph在4.0-4.5時(shí)，預(yù)聚體縮聚完全，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越趨緊密，制備的膠囊強(qiáng)度和密封性最好，涂布不滲色；當(dāng)調(diào)酸用量進(jìn)一步增加時(shí)，體系中h+濃度過(guò)高，極易穿過(guò)乳化劑的濃度區(qū)，與芯材中的cvl接觸，導(dǎo)致提前顯色，整個(gè)體系成藍(lán)色絮狀，破壞了體系的乳化狀態(tài)而使微膠囊的制備失敗。另外由于催化劑也多，預(yù)聚體縮聚過(guò)快，制備的膠囊表面粗糙。3.3.5 乳化條件的影響sma在溶劑油的小液滴表面做定向排列，同時(shí)還具有電荷效應(yīng)，為預(yù)聚體的縮合提供了一個(gè)酸性條件。乳化條件主要分為三個(gè)方面來(lái)考察：乳化劑用量、乳化劑ph值、乳化劑種類(lèi)，它們是影響微囊粒徑分布的一個(gè)重要因素。1.乳化劑ph值對(duì)膠囊性能

49、的影響乳化后的膠囊周?chē)患藄ma聚電解質(zhì)溶液，保護(hù)和穩(wěn)定芯材不受外界環(huán)境影響。分散劑的ph值越高，酸酐與堿發(fā)生中和反應(yīng)，生產(chǎn)二個(gè)羧酸基團(tuán)，分散劑的親水性增加，其粘度也就相應(yīng)的減少。分散劑用量為芯材的60%，下表為不同ph值對(duì)于膠囊性質(zhì)的影響。表3.10 乳化劑ph值對(duì)膠囊性能的影響分散劑ph值乳化劑粘度體系狀態(tài)膠囊形態(tài)涂布測(cè)試穩(wěn)定性4.5252藍(lán)色絮狀5.0215藍(lán)色成形不規(guī)則，粘連明顯嚴(yán)重滲色好5.5170微藍(lán)球形完整，無(wú)粘連絲狀滲色好6.0148乳白球形完整，無(wú)粘連無(wú)滲色好6.588乳白球形完整，無(wú)粘連無(wú)滲色好7.060乳白成形不規(guī)則，粘連明顯無(wú)滲色易沉淀注：乳化劑粘度在室溫20c下測(cè)量

50、從理論上說(shuō)，分散劑的ph值越低越好，較低的ph值分散液可以一定程度上減少造壁時(shí)調(diào)酸的用量，但是較低ph的分散液中富集著較多的h+，少量的酸性物質(zhì)穿過(guò)sma的濃度區(qū)，造成芯材的藍(lán)變。從上表中可知ph在4.5時(shí)會(huì)造成芯材嚴(yán)重藍(lán)變，體系成絮狀，無(wú)法包覆膠囊；ph值為5時(shí)會(huì)造成體系一定程度的提前顯色，制備的膠囊也易漏色；ph在6.0-6.5時(shí)制備的膠囊球形規(guī)整度好，顆粒飽滿(mǎn)，無(wú)粘連，芯材包覆完全，不漏色；ph為7時(shí)可能sma的親水性過(guò)高，致使膠囊容易出現(xiàn)粘連，球形不規(guī)則，表面粗糙，另外由于分散劑的粘度比較低，制備的膠囊乳液粘度也很低，體系不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)沉淀。因此，分散液的ph最好在6.0-6.5，乳

51、化劑親水、親油性和粘度適中，制備的膠囊成形完整，不易滲色，同時(shí)體系比較穩(wěn)定。2.乳化劑用量對(duì)膠囊粒徑的影響sma在溶劑油的小液滴表面做定向排列，同時(shí)還具有電荷效應(yīng)，對(duì)于液體的穩(wěn)定起著重要的作用，也為預(yù)聚體的縮合提供了一個(gè)酸性平臺(tái)。使用的乳化劑量過(guò)少，膠囊不能保持足夠的穩(wěn)定，膠囊易粘結(jié)，粒徑分布較寬；使用的乳化劑量過(guò)大，分散過(guò)程中易形成大量的氣泡，同時(shí)會(huì)使體系溶液的粘度升高，從而導(dǎo)致壁材單體的反應(yīng)過(guò)快，造成囊壁疏松，致密性下降。表3.11 乳化劑用量對(duì)膠囊粒徑的影響乳化劑用量（wt%）膠囊形態(tài)粒徑分布涂布測(cè)試穩(wěn)定性30球形規(guī)整度差，粘連明顯不均勻，大于15m嚴(yán)重滲色差40球形規(guī)整度差，部分粘連不

52、均勻，部分大于15m絲狀滲色一般48球形規(guī)整度好，少量粘連均勻，少量大于15m輕微滲色好52球形規(guī)整度好，無(wú)粘連均勻，少量大于15m輕微滲色好60球形規(guī)整度好，無(wú)粘連均勻，1-4m為主無(wú)滲色好65球形規(guī)整度好，無(wú)粘連均勻，1-4m為主無(wú)滲色好乳化劑用量在48-52wt%時(shí)，膠囊的球形規(guī)整度變好，粘連現(xiàn)象逐漸消失，密封性也有明顯提高；乳化劑用量為60wt%時(shí)，膠囊的球形規(guī)整度好，粒徑分布均勻，沒(méi)有粘連現(xiàn)象，而且密封性好，涂布測(cè)試不漏色，進(jìn)一步提高乳化劑的用量后膠囊的總體性能并沒(méi)有得到多大改善，因此乳化劑的用量為60wt%時(shí)即為最佳用量，完全可以滿(mǎn)足要求。 從圖312中可知，乳化劑的用量為30wt

53、%時(shí)，乳化劑的用量過(guò)少，不足以維持分散液滴的穩(wěn)定性，當(dāng)乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶加熱后，取樣觀察液滴的粒徑總體偏大，粒徑分布變寬，造壁時(shí)膠囊出現(xiàn)明顯的粘連，制備的膠囊漏色嚴(yán)重，由于乳液的粘度較低，膠囊大量粘結(jié)后容易出現(xiàn)沉淀；從表3.11 可知，乳化劑用量在40wt%時(shí)，膠囊的粘連情況有所改善，致密性也有一定的提高。圖312 乳化劑的用量為30wt%時(shí)的粒徑分布圖圖313 乳化劑的用量為40wt%時(shí)的粒徑分布圖圖314 乳化劑的用量為52wt%時(shí)的粒徑分布圖圖315 乳化劑的用量為62wt%時(shí)的粒徑分布圖 由圖314和圖315可知，乳化劑的用量為52wt%和62wt%時(shí)，粒徑分布均勻，以15m為主，粒徑

54、分布窄。4 結(jié)論1、 在一定的反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量情況下，sma的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，轉(zhuǎn)化率在3小時(shí)后變化不大，粘度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯增大。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間在5個(gè)小時(shí)，先析出的sma緩慢的附在瓶壁上，變硬，出料時(shí)非常困難，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)溶液成黏稠態(tài)，比較容易出料。2、 反應(yīng)時(shí)間在3h，反應(yīng)溫度在82c，隨著引發(fā)劑用量的增加，sma的轉(zhuǎn)化率明顯變大。粘度的變化也較明顯，引發(fā)劑用量增加，會(huì)加快聚合反應(yīng)速度，造成聚合物分子量低，粘度小。實(shí)驗(yàn)中為了反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行而將引發(fā)劑用量控制在較低的程度。3、 sma的合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度太低則反應(yīng)太慢且不完全，溫度太高則反應(yīng)過(guò)快，不易控制且易爆聚。隨著合成反應(yīng)溫度的增加，轉(zhuǎn)化率有增大趨勢(shì)，在82c后增加的較為緩慢。乳液粘度隨反應(yīng)溫度的變化較顯著，在82c后有明顯變小趨勢(shì)。4、 以苯乙烯和馬來(lái)酸酐為反應(yīng)原料，甲苯為溶劑，bpo為引發(fā)劑，制備sma的實(shí)驗(yàn)