東華大現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測技術課件02原子吸收分光光度法

第二章原子吸收分光光度法2.1基本原理

2.2原子吸收分光光度計2.3測定條件的選擇2.4定量分析方法2.5靈敏度及檢出極限2.6原子吸收光譜法在環(huán)境監(jiān)測中的應用

2.1原子吸收分光光度法基本原理原子吸收分光光度法是基于空心陰極燈發(fā)射出的待測元素的特征譜線，通過試樣蒸氣，被蒸氣中待測元素的基態(tài)原子所吸收，由特征譜線被吸收的程度，來測定試樣中待測元素含量的方法。包括以下四點：

(1)基態(tài)原子的產(chǎn)生

在進行原子吸收分析時，首先應使待測元素由化合物狀態(tài)變成基態(tài)原子，使其原子化。原子化方法有：化學法、火焰法、電熱法等。

(2)共振線與吸收線其核外電子排布處于最低能級、最穩(wěn)定的原子稱基態(tài)原子?；鶓B(tài)原子的最外層電子因受外界能量激發(fā)而躍遷到較高能級上，便使原子處于激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，在短時間內(nèi)（約10-3s），躍遷到較高能級的電子又返回到低能級狀態(tài)，同時釋放一定的能量。原子受外界能量激發(fā)，其最外層電子可能躍遷到不同能級，因而可能有不同的激發(fā)態(tài)。電子由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)躍遷吸收譜線稱共振吸收線。共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線，原子吸收分析就是利用處于基態(tài)的待測原子蒸氣，對從光源發(fā)射出的待測元素的共振線的吸收而進行定量分析。

(3)積分吸收與峰值吸收原子蒸氣所吸收的全部能量稱積分吸收。在實際測量中，因吸收譜線的寬度非常窄，需分辨率很高的分光儀，所以積分吸收不能準確地測得。通過測定峰值吸收系數(shù)來計算待測元素的方法稱為峰值吸收法。實現(xiàn)測量中心吸收系數(shù)的條件是：a.入射光線的中心頻率與吸收譜線的中心頻率嚴格相同；b.入射光線的半寬度遠小于吸收譜線的半寬度。因此，必須使用一個與待測元素相同的元素制成的銳線光源。實驗證實：峰值吸收系數(shù)K0在一定條件下，與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。

(4)火焰中的基態(tài)原子濃度與定量分析依據(jù)對于原子吸收值的測量，在實際工作中，是以一定光強的單色光I0通過原子蒸氣，然后測出被吸收后的光強I，吸收過程符合朗伯—比耳定律，即：

式中:K為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)（近似于基態(tài)原子數(shù)N0）,L為吸收層厚度。吸光度

試樣中待測元素的濃度與火焰中基態(tài)原子的濃度成正比。所以在一定的濃度范圍內(nèi)和一定的火焰寬度，吸光度與試樣中待測元素濃度的關系可表示為：該式就是原子吸光光譜法定量分析的依據(jù)。

2.2原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計的組成：由光源、原子化系統(tǒng)、光學系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)及放大數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)五個主要組成部分。

其示意圖如下：（1）光源輻射帶測元素的共振線，作為原子吸收分析的入射光為了能夠測出峰值吸收，獲得較高的準確度及靈敏度，所使用的光源必須滿足以下條件：

①光源要能發(fā)射待測元素的共振線，而且強度要足夠大；

②發(fā)射的譜線的半寬度要窄（是銳線光），應小于吸收線的半寬度，以保證測定的靈敏度和峰值吸收的測量；

③輻射光的強度要穩(wěn)定，而且背景發(fā)射要小。

光源類型：

①空心陰極燈；②無極放電燈；③蒸氣放電燈。應用最廣泛的是空心陰極燈

（2）原子化系統(tǒng)

作用：是將試樣中的待測元素由化合物狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣。入射光在這里被基態(tài)原子吸收，因此，它可視為“吸收池”。

主要有兩大類：火焰與非火焰原子化器。

①火焰原子化器：由霧化器、預混合室和燃燒器組成。霧化器將試液霧化，然后經(jīng)預混合室的作用，進一步細化霧滴，并使之與燃料氣均勻混合后進入火焰，利用火焰的熱能將試樣氣化并進而解離成基態(tài)原子。

②無火焰原子化器：是利用電熱、陰極濺射，等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)原子。目前，廣泛應用的非火焰原子化器是石墨爐。此法的優(yōu)點是取樣量少，（固體只需幾毫克，液體僅用幾微升）；其絕對靈敏度比火焰法高幾個數(shù)量級，可達10-12g（相對靈敏度提高2～3個數(shù)量級）；但其精密度僅達2～5%，比火焰法差。石墨爐原子化器由電源、爐體、石墨管三部分組成。

⑶分光系統(tǒng)原子吸收光譜法應用的波長范圍，一般是紫外、可見光區(qū)。常用的單色器為光柵。

單色器的作用：主要是將光源（如空心陰極燈）發(fā)射的待測元素的共振線與其它發(fā)射線分開。由于采用空心陰極燈作光源，發(fā)射的譜線大多為共振線，故比一般光源發(fā)射的光譜簡單。光譜通帶，即儀器出射狹縫所能通過的譜線寬度:

式中：W—光譜通帶（?)；D—倒線色散率（?/mm)；S—狹縫寬度（mm)。在兩相鄰干擾線間距離小時，光譜通帶要小，反之，光譜通帶可增大。當單色器的色散率一定時，應選擇合適的狹縫寬度來達到譜線既不干擾，吸收又處于最大值的最佳工作條件。

(4)檢測系統(tǒng)

作用：將單色器分出的光信號進行光電轉(zhuǎn)換。廣泛使用光電倍增管作檢測器。光電倍增管輸出的光電流，與入射光強度和光電倍增管的增益（即光電倍增管放大倍數(shù)的對數(shù)）成正比。而增益取決于打拿極的性質(zhì)、個數(shù)和加在打拿極之間的電壓。通過改變所加的電壓，可以在較廣的范圍內(nèi)改變輸出電流。產(chǎn)生的電流可經(jīng)負載電阻尺而變成電壓訊號。(5)放大及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)放大器：一般采用同步檢波放大器和相敏放大器來放大訊號。數(shù)據(jù)處理：訊號經(jīng)放大器放大后，得到的只是透光度讀數(shù)。必須進行對數(shù)轉(zhuǎn)換，然后由指示儀表表示。

而現(xiàn)在的儀器幾乎都是用自動記錄測量數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)顯示測量數(shù)據(jù)和計算機處理數(shù)據(jù)，直讀分析結(jié)果。

2.3測定條件的選擇（1）分析線的選擇

選用元素的共振線作為分析線，共振線往往也是元素最靈敏的譜線，可使測定具有較好的靈敏度。但實際工作中并非都選用共振線，例如分析高濃度試樣時，為了保持工作曲線的線性范圍，選次靈敏線作為分析線是有利的。顯然，對于低含量組分的測定，應盡可能選擇最靈敏的譜線作分析線。（2）光譜區(qū)帶的選擇（3）空心陰極燈工作電流的選擇（4）燃燒器高度的選擇（5）火焰高度的選擇（6）光電倍增管負高壓的選擇

2.4定量分析方法（1）標準曲線法

繪制A-C工作曲線（見下圖）

a.標準曲線彎曲現(xiàn)象的解釋；

b.控制試樣校正；

c.應控制吸光度在0.05-0.8之間；

d.標液濃度必須在吸光度與原子濃度或直線關系所得范圍內(nèi)；

e.儀器操作條件（光源，噴霧，火焰，通帶，檢測等）在整個分析過程中應保持恒定。Back（2）標準加入法

包括復加入法和單加入法

a.復加入法

取若干（不少于4份）體積相同的試樣溶液，從第二份開始依次遞增地加入不同等分量的待測元素的標準溶液（如分別加入10μg、20μg、30μg）。然后用蒸餾水稀釋至相同體積后搖勻。在相同的實驗條件下依次測得各溶液的吸光度為AX、A1、

A2

、A3。以吸光度A為縱坐標，以加入標準溶液的濃度（或體積，絕對含量）為橫坐標，作出A-C曲線，外延曲線與橫坐標相交于一點，此點與原點的距離，即為所測試樣溶液中，待測元素的含量（工作曲線如下）：

(3)間接分析法

可用間接分析的方法測定某些非金屬元素和有機化合物。b.單加入法

取兩份同體積的試液，于其中一份加入已知量的待測元素，其量最好與試樣含量相近。稀釋至一定體積后分別測吸光度。按下式進行計算：

式中：C——試樣中被測元素濃度；S——試樣中加入標準的濃度；Ai——試樣吸光度；A——試樣加標后的吸光度

推導得：

使用標準加入法應注意：

①只適用于濃度與吸光度成直線關系的范圍；

②加入第一份標液濃度，應與試樣的濃度接近；

③該法只能消除基體干擾，不能消除背景吸收等的影響。

2.5靈敏度及檢出極限（1）靈敏度

a.百分靈敏度

把能產(chǎn)生1%吸收（或0.0044吸光度）時，被測元素在溶液中的濃度（μg/mL）,稱為百分靈敏度或相對靈敏度。用μg/mL.1%或10-6/1%表示。百分靈敏度的測定，是必須測出1%吸收時的濃度，

式中：C—被測溶液的濃度;A—該溶液的吸光度。

b.絕對靈敏度

能產(chǎn)生1%吸收（或0.0044吸光度）時，被測元素在水溶液中的質(zhì)量，常用?g/1%或10-12g/1%（1?g=10-12g）。

靈敏度通常可以看作是試液濃度測定的下限。最適宜的試液濃度，應選在靈敏度的15~100倍的范圍內(nèi)。

ug/(mL?1%)（2）檢出極限（DL）

a.相對檢出極限在火焰原子吸收分析中，把能產(chǎn)生二倍標準偏差時，某元素在水溶液中的濃度，定為相對檢出極限，用μg/mL或ppm表示。

DL=C?2σ/A式中：C—待測元素在水溶液中的濃度；A—該溶液的吸光度；σ—標準偏差。

b.絕對檢出極限

在石墨爐原子吸收光譜分析中，把能產(chǎn)生二倍標準偏差讀數(shù)時，待測元素的質(zhì)量稱絕對檢出極限。常用Pg或g表示。

檢出極限不僅與儀器的靈敏度有關，而且與儀器的穩(wěn)定性有關。既有高靈敏度又有低噪音水平的儀器才能運用于微量組分的測定。

2.6原子吸收光譜法在環(huán)境監(jiān)測中的應用金屬污染物的測定：可測定的元素有60-70種，目前測定水和廢水中的主要金屬元素有：Ag,Cd,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Pb,Sb,Zn,Be,Hg,K,Na,Ca,Mg

等。

(1)Cu,Pb,Zn,Cd的測定（GB7475-87）；

(2)Ca、Mg的測定

；

(3)水質(zhì)、硫酸鹽的測定（GB13196-91）；

(4)大氣塵粒中金屬元素的測定；

(5)大氣降水中Na、K的測定，原子吸收分光光度法，GB13580.12-92；