PVC中增塑劑遷移和抽出問題

1、PVC 中增塑劑遷移和抽出問題1增塑劑遷移和抽出的不良后果PVC 中增塑劑遷移和抽出嚴(yán)重時會使制品發(fā)生較大變化，引起制品軟化、發(fā)粘，甚至 表面破裂，析出物往往會造成制品污染，還會影響制品的二次加工。比如，PVC 防水卷材中增塑劑分子發(fā)生遷移，失去增塑劑后的 PVC 會發(fā)生收縮、變硬等現(xiàn)象，從而可能導(dǎo)致防 水功能失效。軟質(zhì) PVC 制品用一般溶劑型膠粘劑粘貼時，制品內(nèi)部的增塑劑往往會遷移到 膠接層，引起粘結(jié)強(qiáng)度的急劇下降，造成粘結(jié)不牢或脫膠等問題。軟質(zhì)PVC 制品進(jìn)行涂裝或漆裝時，也同樣面臨被抽出的增塑劑導(dǎo)致涂層或漆層脫落問題。PVC 印刷時，增塑劑抽出更是油墨和印刷制造業(yè)的大忌。PVC 中增塑

2、劑析出過程中還會帶出一些組分，如顏料顆粒、香精、抗靜電劑、穩(wěn)定劑 等，由于這些組分的損失， PVC 制品物理性能會下降，一些特性甚至還會喪失。這些析出 物還會對與其密切接觸的物質(zhì)產(chǎn)生污染和破壞。如把軟質(zhì) PVC 和聚苯乙烯產(chǎn)品放在一起， PVC 遷移出來的增塑劑會影響聚苯乙烯產(chǎn)品性能，造成聚苯乙烯產(chǎn)品軟化。近期研究表明 1：鄰苯二甲酸酯類增塑劑可以從增塑的PVC 醫(yī)療器械和儲血袋中遷移到貯存的液體內(nèi)，目前已在存儲于 PVC 袋中的血漿、血清、藥液、脂性食品中以及用這些貯存物進(jìn)行血液透 析和輸液的病人體內(nèi)檢測出對人體健康有潛在的危害的增塑劑成份；此外，軟質(zhì)PVC 在使用過程中，如果遇到水或者有機(jī)

3、溶劑等物質(zhì)，鄰苯二甲酸酯類增塑劑可不斷從PVC 塑料轉(zhuǎn)移到環(huán)境中，對環(huán)境產(chǎn)生污染，并隨著食物鏈進(jìn)行富集和傳遞，從而對生物產(chǎn)生較大危害。2增塑劑損失形式除聚酯等大相對分子質(zhì)量增塑劑外， 增塑劑均為有機(jī)小分子物質(zhì)， 將其添加到 PVC 中， 并沒有聚合到 PVC 高分子鏈上， 而是以氫鍵或者范德華力與 PVC 分子相結(jié)合， 彼此保留各 自獨立的化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)軟質(zhì) PVC 長期接觸固定介質(zhì)（氣相、液相、固相）時，增塑劑會從 PVC 中陸續(xù)解析 出來， 進(jìn)入到介質(zhì)中。根據(jù)所接觸介質(zhì)的不同，增塑劑的損失形式可分為揮發(fā)損失、抽出損 失和遷移損失。增塑劑的揮發(fā)、抽出、遷移等項損失的過程包括3 個基本的階段 2

4、：（1）增塑劑向內(nèi)表面擴(kuò)散； （ 2 ）在內(nèi)表面轉(zhuǎn)變成 “橫臥 ”的狀態(tài)；（ 3）擴(kuò)散離開表面。增塑劑的損失與其本身的分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量大小以及與聚合物的相容性、介質(zhì)、 環(huán)境等因素有關(guān)。 增塑劑的揮發(fā)主要取決于其相對分子質(zhì)量大小和環(huán)境溫度， 抽出性主要取 決于增塑劑在介質(zhì)中的溶解度， 遷移性則與增塑劑和 PVC 相容性有密切關(guān)系。 增塑劑在 PVC 中的擴(kuò)散可以在不會滲入聚合物的介質(zhì)中， 也可在浸潤聚合物的介質(zhì)中進(jìn)行。 聚合物表面的 不同變化和反應(yīng)，都會對增塑劑的擴(kuò)散產(chǎn)生影響。增塑劑界面擴(kuò)散是個復(fù)雜過程，與介質(zhì)、 PVC 聚合物及增塑劑的相互作用有關(guān)。3增塑劑遷移和抽出影響因素3.1 增塑

5、劑相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu) 增塑劑的相對分子質(zhì)量越大，分子中含有的基團(tuán)體積越大，它們在增塑PVC 內(nèi)擴(kuò)散就越困難，到達(dá)表面的幾率小，被抽出和遷移的概率低。要具有良好的耐久性，增塑劑的相對 分子質(zhì)量在 350 以上是必要的。相對分子質(zhì)量在 1 000 以上的聚酯類和苯多酸酯類（如偏苯 三酸酯）增塑劑都有十分良好的耐久性 2。3 2 環(huán)境溫度PVC 制品所處環(huán)境溫度越高， 分子的布朗運動會越劇烈， 增塑劑分子克服增塑劑與 PVC 大分子之間的作用力也越大， 從而更容易使增塑劑分子擴(kuò)散到制品表面并進(jìn)一步擴(kuò)散到介質(zhì) 中。3 3 增塑劑含量一般配方中增塑劑組分含量越高，增塑PVC中增塑劑分子越多，制品表面

6、的增塑劑分子也會較多。增塑劑也就越容易被接觸介質(zhì)捕獲，而被抽出或遷移，繼而內(nèi)層增塑劑分子由高濃度向低濃度表面流動補(bǔ)充。同時，PVC中小分子增塑劑越多，增塑劑分子之間產(chǎn)生一定碰撞和作用的幾率就增大，從而使一些增塑劑分子與PVC大分子的結(jié)合力減弱，使其在PVC中的運動和擴(kuò)散更容易。因此，在一定范圍內(nèi)，增塑劑含量增大使增塑劑更容易擴(kuò)散。3. 4介質(zhì)增塑劑的抽出和遷移除和塑化物本身性能有關(guān)外，還同所接觸的介質(zhì)密不可分。與增塑PVC相接觸的液體介質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)是影響增塑劑抽出的主要因素。一般增塑劑都易于 被汽油或油類溶劑抽出，難于被水抽出。表12是在不同介質(zhì)和條件下，增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）從

7、PVC制品中被抽出情況?；↗祖不同補(bǔ)刑中的PVC中的DOP抽出擱失Tab The extuction Ioacm of DOP fnnni PVC in difiercnl介Jft抽出州失冊側(cè)定樂杵二甲茉200 d 石油15.020 10 d四風(fēng)代碳75.820 CJOd乙醉17.020 XiJOd汽吃用汽沖70.020 gOd汽柚15.323 t：JOdC血油DJ23 tJOd2號地緣抽0.123 UlOd水0J708 h12,470 沖8 h桂：試片配方FVC 100恃，増犁刑50作為增塑劑遷移對象的高分子介質(zhì)，與增塑劑相容性好， 且極性較強(qiáng)時，增塑劑容易發(fā)生遷移現(xiàn)象。DOP對硝酸纖維素、

8、ABS樹脂遷移量較大，對橡膠遷移性不太大，對聚乙烯遷移 性小。表22給出了 PVC中的DOP對不同高分子材料的遷移情況。3. 5時間據(jù)文獻(xiàn)3報道，PVC膜中的DOP的遷移速度與時間有關(guān)，在遷移初期速率較快，遷移 到表面上的增塑劑濃度與遷移時間的平方根成線性關(guān)系，之后隨時間的延長遷移速率逐漸減小，到一定時間（720 h左右）后，達(dá)到平衡。4改進(jìn)措施和方法4.1添加聚酯增塑劑聚酯增塑劑是極性高分子聚合物，與PVC有很好的相容性，常與 DOP、環(huán)氧大豆油復(fù)配使用。聚酯增塑劑與DOP等小分子增塑劑有良好的親和性，當(dāng)PVC塑化物中有一定量的聚酯增塑劑時，能起到吸引和固定其他增塑劑不向PVC制品表面擴(kuò)散的

9、作用，從而降低和防止增塑劑的遷移和抽出。4. 2添加納米粒子李樹材4等研究表明，添加納米粒子可以降低軟質(zhì) PVC中的遷移損失率，提高軟質(zhì)PVC 材料的使用性能和壽命。不同納米粒子抑制增塑劑遷移的能力有所不同，納米SiO2效果好于納米CaCO3。4. 3使用離子液體離子液體是近年來興起的一種極具應(yīng)用前景的綠色溶劑。 研究發(fā)現(xiàn)， 其可以作為增塑劑 的替代品。 Scott 等人的研究表明 5 ，離子液體能夠在較大溫度范圍內(nèi)控制聚合物的玻璃化 溫度（tg）,添加它材料的彈性模量和使用DOP作增塑劑時相當(dāng)。因為離子液體高溫下?lián)]發(fā)小，其可浸出性低，紫外穩(wěn)定性好，是一種理想的增塑劑替代品。44 表面噴涂防護(hù)

10、涂層 在聚合物表面包覆一層非遷移物質(zhì)來減少增塑劑的浸出和遷移,這種方法的缺點是有可能造成材料柔性的下降。F. Breme等采用等離子輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)（PACVD）在較低的溫度下采用鈦基層完成了對多種共聚物的包覆, 且未造成對基材的損傷。 實驗證明這種包 覆技術(shù)能夠有效阻止增塑劑的浸出,在醫(yī)用 PVC 領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。4. 5 表面交聯(lián)A. Jayakrishnan 和 S. Lakshmi 報道7 了采用二硫代氨基甲酸酯進(jìn)行光交聯(lián)阻止增塑劑 遷移的方法。 在有適當(dāng)?shù)南噢D(zhuǎn)移催化劑的水中, 利用硫化鈉將增塑劑表面改性, 在光作用下, 使 PVC 制品表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 可以有效防止增塑劑的

11、遷移。 經(jīng)過這種方法處理的軟 PVC, 很適合在醫(yī)療及相關(guān)的設(shè)備中應(yīng)用。Audic 等8研究了等離子誘導(dǎo) PVC 基柔性薄膜表面交聯(lián)來減少增塑劑己二酸二乙基己酯（DEHA ）和環(huán)氧大豆油（ESO）的浸出和遷移?？疾炝烁鞣N等離子處理過的PVC包裝膜總的遷移量，結(jié)果表明Ar（氬氣）等離子處理的效果最為理想。作者還發(fā)現(xiàn)若采用一定量的彈性聚合物 EE 來代替增塑劑 DEHA 后再進(jìn)行交聯(lián)處理,幾乎能完全抑制增塑劑的遷移。4. 6 表面改性 聚合物內(nèi)增塑劑在溶液中的浸出能夠通過調(diào)節(jié)聚合物表面的特性加以控制。在眾多改性技術(shù)中,在表面枝接水溶性聚合物是其中的一個主要方向。Lakshmi 等9 采用在軟質(zhì) PVC表面接枝 PEG 的方法增強(qiáng)基材表面的親水性,從而達(dá)到抑制增塑劑浸出的目的。另外在水 溶液體系中利用相