年產(chǎn)6萬噸醇酸樹脂涂料車間工藝設(shè)計

1、本科畢業(yè)設(shè)計(論文)題目 年產(chǎn)6萬噸醇酸樹脂涂料車間工藝設(shè)計 學(xué)院名稱 材料科學(xué)與工程 專業(yè)班級 高分子材料與工程10級1班 學(xué)生姓名 張振友 導(dǎo)師姓名 張獻(xiàn) 2013年 6 月 3 日齊魯工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文）原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的畢業(yè)設(shè)計（論文），是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下獨(dú)立研究、撰寫的成果。設(shè)計（論文）中引用他人的文獻(xiàn)、數(shù)據(jù)、圖件、資料，均已在設(shè)計（論文）中加以說明，除此之外，本設(shè)計（論文）不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對本文研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中作了明確說明并表示了謝意。本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。畢業(yè)設(shè)計（論文）作者簽名：年月日齊魯

2、工業(yè)大學(xué)關(guān)于畢業(yè)設(shè)計（論文）使用授權(quán)的說明本畢業(yè)設(shè)計（論文）作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用畢業(yè)設(shè)計（論文）的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留、送交設(shè)計（論文）的復(fù)印件，允許設(shè)計（論文）被查閱和借閱，學(xué)校可以公布設(shè)計（論文）的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、掃描等復(fù)制手段保存本設(shè)計（論文）。指導(dǎo)教師簽名：畢業(yè)設(shè)計（論文）作者簽名：年月日年月日 六萬噸醇酸樹脂涂料車間工藝設(shè)計 作 者 姓 名 張振友 專 業(yè) 高分子材料與工程 指導(dǎo)教師姓名 張獻(xiàn) 專業(yè)技術(shù)職務(wù) 目 錄頁碼編號不對摘 要1ABSTRACT4第一章 總論51. 1醇酸樹脂的性能51. 2醇酸樹脂的用途51. 3醇酸樹脂的重要地位61. 4市場需求6

3、1. 5工業(yè)生產(chǎn)方法62. 1醇酸樹脂方法72. 2醇酸樹脂國內(nèi)外研究現(xiàn)狀82.3醇酸樹脂生產(chǎn)現(xiàn)狀概況92.3.1世界醇酸樹脂生產(chǎn)現(xiàn)狀概況92.3.2中國醇酸樹脂生產(chǎn)現(xiàn)狀概況92.4生產(chǎn)方案和生產(chǎn)流程確定103.1生產(chǎn)流程簡述113.1 .1 反應(yīng)方程式113.1 .2生產(chǎn)過程123.2生產(chǎn)配方133.3主要原料143.4工藝條件143.5生產(chǎn)中應(yīng)該注意的問題153.6丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝流程圖164.1聚合釜總物料衡算174.1.1計算依據(jù)174.1.2公式184.1.3聚合釜的物料衡算184.1.4非聚合釜的物料衡算204.2各釜進(jìn)出料計算214.2.1基礎(chǔ)數(shù)據(jù)214.2.2計算214.2.

4、3各反應(yīng)釜出口物料組成22第五章 能量衡算255.1反應(yīng)釜物料的熱量衡算255.1.1物料的比熱容計算255.1.2物料的相關(guān)參數(shù)列表265.1.3聚合釜的熱量計算275.2冷膠進(jìn)料冷卻器的熱量衡算29第六章 物料衡算6.1聚合釜的參數(shù)316.2反應(yīng)釜計算326.2.1 反應(yīng)釜數(shù)量326.2.2 聚合釜筒體直徑（D）和筒體高度（H）10326.3聚合釜各參數(shù)的確定336.4 反應(yīng)釜和攪拌槳圖346.5傳熱結(jié)構(gòu)，夾套結(jié)構(gòu)346.6液氨的進(jìn)口管徑346.7物料進(jìn)口管徑356.8攪拌裝置366.8.1攪拌器選擇366.8.2攪拌器轉(zhuǎn)速366.8.3攪拌功率366.8.4攪拌軸366.9電動機(jī)功率37

5、6.10攪拌器附件376.10.1擋板376.10.2導(dǎo)流筒376.11聚合釜參數(shù)匯總38聚合釜的參數(shù)如下表6.2。38第七章 管道和泵的選擇397.1主要管徑的計算397.2泵的選擇（以苯乙烯的輸送為例）39參考文獻(xiàn)41致 謝42摘 要摘要：醇酸樹脂涂料具有漆膜附著力好、光亮、豐滿等特點(diǎn)，且具有很好的施工性。但其涂膜較軟，耐水、耐堿性欠佳。醇酸樹脂可與其他樹脂（如硝化棉、氯化橡膠、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨脂樹脂、氨基樹脂）配成多種不同性能的自干或烘干漆，廣泛用于橋梁等建筑物以及機(jī)械、車輛、船舶、飛機(jī)、儀表等涂裝。此外，醇酸樹脂原料易得、工藝簡單，符合可持續(xù)發(fā)展的社會要求。目前，醇酸漆仍然是

6、重要的涂料品種之一，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的2025。 但醇酸樹脂涂料也存在一些缺點(diǎn)，如涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性差等，這將導(dǎo)致施工周期延長，也影響其應(yīng)用范圍。 關(guān)鍵詞：醇酸樹脂 機(jī)理 工藝 ABSTRACT Abstract: alkyd resin coating has a good adhesion of the paint, shiny, plump, etc, and has good characteristic construction sex. But its coating softer, water resistant, alkali poor. Alkyd resin

7、 and other resin (such as nitrification cotton, chlorinated rubber, epoxy resin, acrylic resin, polyurethane resin, amino resin) match into many different property from dry or drying paints, widely used in Bridges and buildings machinery, vehicles, ships, aircraft, instruments and other coating. In

8、addition, alkyd resin of reactants, simple technology, conform to the sustainable development of social requirements. At present, alkyd paint is still important coating varieties, one of its yield accounted for about 20% of the total quantity coatings industry - 25%. But alkyd resin coating the disa

9、dvantages such as film dry slowly, low hardness, water resistance, this will lead to poor construction period extended, also affect its application scope. Keywords: alkyd resin mechanism process 第一章 總論1. 1醇酸樹脂的性能 由多元醇、鄰苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）縮合聚合而成的油改性聚酯樹脂。按脂肪酸（或油）分子中雙鍵的數(shù)目及結(jié)構(gòu)，可分為干性、半干性和非干性三類。干性醇酸樹脂可在空氣

10、中固化；非干性醇酸樹脂則要與氨基樹脂混合，經(jīng)加熱才能固化。另外也可按所用脂肪酸(或油)或鄰苯二甲酸酐的含量，分為短、中、長和極長四種油度的醇酸樹脂。醇酸樹脂固化成膜后，有光澤和韌性，附著力強(qiáng)，并具有良好的耐磨性、耐候性和絕緣性等。11. 2醇酸樹脂的用途 到目前為止,全國批量生產(chǎn)規(guī)模的醉酸樹脂和改性醇酸樹脂在60種以上，通用與專用的醇酸樹脂涂料1986年底批準(zhǔn)的牌號約有八十多種 ,其中部頒標(biāo)準(zhǔn)牌號 20種 ,企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)牌號至少在60種以上,如西北油漆廠一家的醋酸樹脂涂料企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)牌號就有24種,若計算每個色漆牌號的花色品種,總數(shù)要數(shù)以百計。從膩 子 、底漆、面漆、磁漆、清漆到各種專用漆。自成一大體

11、系,廣泛用于木材建筑 五金家電及其他輕工產(chǎn)品、車輛、橋粱等各種工業(yè)涂裝。2 1. 3醇酸樹脂的重要地位醇酸樹脂的另一優(yōu)勢是它基本不依賴于石油產(chǎn)品,作為一種重要的戰(zhàn)略物資,石油的價格 和供應(yīng)量受國際形勢的影響很大,而且現(xiàn)階段我國的石油消費(fèi)在很大程度上依賴于進(jìn)口,因此醇酸樹脂具有得天獨(dú)厚的價格優(yōu)勢。此外,醇酸樹脂的組分和性能可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整,僅僅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各異的樹脂;而醇和酸之間官能度之比的變化可控制支化度,樹脂原料中羧基之間或羥基之間的碳原子數(shù)能調(diào)整樹脂的柔軟性等,這些特點(diǎn)無疑使醇酸樹脂能夠應(yīng)用于更多的領(lǐng)域。31. 4市場需求四十年來,醇酸樹脂涂料從無到有,產(chǎn)量大幅度

12、增長,品種不斷擴(kuò)大,裝備逐步更新年產(chǎn)萬噸級醇酸車間相繼涌現(xiàn),技術(shù)隊伍日益壯大,都成為醉酸樹脂涂料發(fā)展的重要標(biāo)志。解放初期,我國涂料年產(chǎn)量僅僅幾千噸,!1988年全國涂料產(chǎn)量 已達(dá) 85.97萬噸。醇酸樹脂涂料從解放初的單一品種試生產(chǎn)水平到1998年增長到23.3萬噸，占整個涂料產(chǎn)量 27.12%。三 十多年來,12種合成樹脂涂料競相發(fā)展 ,但無論在產(chǎn)量規(guī)模,還是在發(fā)展速度方面醋酸樹脂涂料均居首位 。41. 5工業(yè)生產(chǎn)方法醇酸樹脂制法 :醇酸樹脂可用熔融縮聚或溶液縮聚法制造。熔融法是將甘油、鄰苯二甲酸酐、脂肪酸或油在惰性氣氛中加熱至200以上酯化，直到酸值達(dá)到要求，再加溶劑稀釋。溶液縮聚法是在二

13、甲苯等溶劑中反應(yīng)，二甲苯既是溶劑，又作為與水共沸液體，可提高反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度較熔融縮聚低，產(chǎn)物色淺。樹脂的性能隨脂肪酸或油的結(jié)構(gòu)而異第二章 產(chǎn)品的概述2. 1醇酸樹脂生產(chǎn)方法 41 樹脂原料的選擇選擇貨源充足、價格較低，且近期價格較平穩(wěn)的原料，使新的樹脂有較長的生命力。制作醇酸樹脂漆料一般采用的油有亞麻油、梓油、脫水蓖麻油、桐油和豆油。而它們的價格較高，并且有的油中含有共軛雙鍵較高。故它們與順酐制作醇酸樹脂時聚合速度快，在生產(chǎn)操作中，稍不注意，就會因控制不當(dāng)引起膠化，出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量事故。選用豆油脂肪酸，其主要組分為 C16 C18 飽和與不飽和脂肪酸，合理地使用一部分松香，這對減少膠化因素，降

14、低生產(chǎn)成本都有好處。由于松香的加入，使得樹脂易溶于 200 # 溶劑汽油，并且可增加漆膜附著力及光澤，減少起皺性。再加上 200 # 溶劑汽油的存在，使漆膜常溫干燥時，溶劑揮發(fā)度適中，揮發(fā)時殘留溶劑對漆膜中被溶解的樹脂來說，仍是真溶劑，從而促使漆膜內(nèi)樹脂分子的二次流動得以順利進(jìn)行，因此具有良好的流平性，易于制得高光澤、高質(zhì)量的漆膜表面。制作醇酸漆料常用的多元酸有己二酸、苯酐、間苯二甲酸、偏苯三酸酐和順酐。而己二酸、偏苯三酸酐價格比苯酐還高，間苯二甲酸的價格雖與苯酐持平，但間苯二甲酸的當(dāng)量比苯酐大，在相同當(dāng)量數(shù)的情況下，間苯二甲酸的用量要比苯酐多。同時，間苯二甲酸的熔點(diǎn)較苯酐高，工藝應(yīng)用較麻煩。

15、順酐價格雖說也比苯酐高，但其當(dāng)量較小，在相同當(dāng)量時，用量要比苯酐少得多，所以在整個配方綜合時，成本較低，并且有順酐與松香的三官能度加成物的生成，使聚合物分子引入松香酸等較大的基團(tuán)，位阻效應(yīng)增加，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增加， T g 增高，剛性增大，可提高樹脂涂層硬度；在主鏈上引入雙鍵，使鄰接的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)更為容易，使分子鏈較柔順，同時也使分子鏈較規(guī)整，易產(chǎn)生結(jié)晶，使 T g 升高，這些因素又使涂層硬度增加。同時由于順酐和松香加成后的三元結(jié)構(gòu)可增加分子交聯(lián)程度，使分子鏈不易相對滑移，因而強(qiáng)度也增加，耐水性能更好。酯化反應(yīng)用的多元醇比較甘油與季戊四醇的價格，決定選用季戊四醇。其不但綜合成本較甘油低，而且因其官

16、能度大，提高了樹脂的支化程度和分子量，從而達(dá)到提高醇酸樹脂干燥速度和硬度 2 。42 樹脂合成方法的選擇醇酸樹脂的合成方法主要有醇解法、酸解法和脂肪酸法。酸解法由于反應(yīng)過程難控制，產(chǎn)品質(zhì)量差，實(shí)際生產(chǎn)中很少使用。長期以來，國內(nèi)大部分企業(yè)采用了工藝較為成熟的醇解法，已有部分企業(yè)為改進(jìn)醇酸樹脂的質(zhì)量和增加樹脂品種，開始將脂肪酸法用于大規(guī)模生產(chǎn)。脂肪酸法與醇解法相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)： 配方設(shè)計的靈活性更大，可選擇使用的多元醇、多元酸品種更多，并可根據(jù)特定需要設(shè)計醇酸樹脂的組成和結(jié)構(gòu)。例如，可以制備結(jié)構(gòu)中完全不含甘油的醇酸樹脂；可以設(shè)計生產(chǎn)極短油度的或含特殊官能團(tuán)的醇酸樹脂等； 生產(chǎn)時脂肪酸可一步加入，

17、或分步加入。有效地通過工藝投料順序的控制，確定醇酸樹脂產(chǎn)物的主體結(jié)構(gòu)。脂肪酸法制備的醇酸樹脂分子量分布較窄、而且均勻； 省去了醇解工序。脂肪酸可精制成幾乎單一結(jié)構(gòu)的各種規(guī)格，根據(jù)需要選擇使用，提高了醇酸樹脂的質(zhì)量。經(jīng)分析和比較，實(shí)驗(yàn)中選擇了脂肪酸法合成醇酸樹脂。2. 2丁苯橡膠國內(nèi)外研究現(xiàn)狀丁苯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)在20年代后期逐漸成熟，此后對工藝又進(jìn)行了不斷的改進(jìn)，并朝著裝置大型化方向發(fā)展，自動化控制水平有了明顯的提高，并且己達(dá)到相當(dāng)先進(jìn)的水平。 丁苯橡膠在提高聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、節(jié)能降耗等方面取得了很大的進(jìn)展，在解決ESBR滾動阻力與抗?jié)窕阅苊軉栴}，優(yōu)化產(chǎn)品性能，適應(yīng)市場需求等方面也得到了

18、突破性進(jìn)展。7美國Goodyear輪胎與橡膠公司不使用溶劑，用含有抗降解劑、金屬失活劑，光敏劑，增效劑，顏料，催化劑和/或促進(jìn)劑的官能化苯乙烯與含有2%-3%離子表面活性劑和平共處0%-70%增塑劑的丁二烯在0-25下進(jìn)行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon公司通過引入第三單體，開發(fā)出一種生熱低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、門尼粘度為10-200的ESBR。 日本JSR公司發(fā)明了一種用兩步法聚合工藝生產(chǎn)中苯乙烯含量的ESBR新方法。美國Xerox公司通過將單體加入聚合釜，引發(fā)聚合，反應(yīng)放熱后用惰性氣體凈化反應(yīng)器，并將聚合溫度升到規(guī)定值的方法，制取了殘余單體含量低的ESBR。日

19、本三菱化成公司用自由基引發(fā)劑和常規(guī)乳液聚合助劑，用兩步聚合工藝制成了結(jié)合苯乙烯含量分布范圍寬、耐磨性和抗?jié)窕员瘸Ｒ?guī)的ESBR好的新型ESBR。日本Lion公司用二元酸雙酯作ESBR的軟化劑，以改善膠料的低溫抓著性。日本住友橡膠工業(yè)公司將接枝有硅烷偶聯(lián)劑的SBR膠乳與一種化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通過溶膠凝膠化反應(yīng)而制成一種高強(qiáng)度、高回彈率、低能耗的原位增強(qiáng)ESBR。 2.3丁苯橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀概況 2.3.1世界丁苯橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀概況近年來，世界丁苯橡膠的生產(chǎn)能力穩(wěn)步增長。2003年全世界丁苯橡膠的總生產(chǎn)能力為451.2萬ta，2006年增加到504.6萬ta，比2005年增長約6.5%，其中

20、乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力為404.9萬ta，約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的80.2%：溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力為99.7萬ta，約占總生產(chǎn)能力的19.8%。北美、歐洲和亞洲地區(qū)是最主要的生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力分別約占世界總生產(chǎn)能力的22.2%、19.8%和38.6%。美國固特異輪胎橡膠公司是目前世界上最大的丁苯橡膠生產(chǎn)廠家，2006年生產(chǎn)能力達(dá)到36.3萬ta，約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的7.19%；其次是中國石油化工集團(tuán)公司，生產(chǎn)能力為29.0萬ta，約占世界總生產(chǎn)能力的5.75%；再次是韓國錦湖石油化工公司，生產(chǎn)能力為27.5萬ta，約占世界總生產(chǎn)能力的5.45%；第4是日本合成橡膠公司，生產(chǎn)能力為

21、26.8萬ta，約占世界總生產(chǎn)能力的5.31%。2007-2011年期間，世界上將新增丁苯橡膠產(chǎn)能約120.0萬ta，新增裝置主要集中在我國大陸、印度、韓國、德國以及美國等國家和地區(qū)，其中陶氏(dow)公司已開始在德國施科保建6.0萬ta溶液丁苯橡膠(ssbr)新裝置，計劃在2008年下半年建成。美國國際特種產(chǎn)品公司(isp)計劃在美國新建一套16.0萬ta丁苯橡膠生產(chǎn)裝置，印度信賴工業(yè)公司計劃在2009年新建一套10.0萬ta生產(chǎn)裝置，印度石油天然氣公司計劃在2010年新建一套14.0萬ta生產(chǎn)裝置，韓國錦湖石油化工公司擬于2008年新增加10.0萬ta生產(chǎn)能力。預(yù)計到2011年，世界丁苯橡

22、膠的生產(chǎn)能力將超過620.0萬ta，其中亞太地區(qū)、北美地區(qū)以及西歐地區(qū)仍將是世界最主要的丁苯橡膠的3個生產(chǎn)地區(qū)。72.3.2中國醇酸樹脂生產(chǎn)現(xiàn)狀概況醇酸樹脂是美國通用電氣公司Kienle于1927年提出的。自問世以來，醇酸樹脂以其原料來源廣泛,配方靈活,善于通過種種改性而賦于各種性能特色而成為涂料行業(yè)用量最大、用途最廣的合成樹脂。在涂料行業(yè)合成樹脂中應(yīng)用比例可達(dá)70%，對涂料的性能有著決定性的影響。由醇酸樹酯調(diào)配的醇酸漆到目前為止仍然是涂料市場上最重要的涂料品種之一，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的20%25%?！? 】 按國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)，從2000年至2009年，我國涂料產(chǎn)量從183.9萬t/a增至

23、745萬t/a，已成為世界涂料生 年產(chǎn)450噸醇酸樹脂的工廠設(shè)計 -11 產(chǎn)和消費(fèi)第一大國，其中工業(yè)涂料年需求量在400萬t左右，廣泛應(yīng)用在石油、化工、汽車、船舶、冶金、電力、機(jī)械制造等各個領(lǐng)域， 據(jù)不完全統(tǒng)計，目前醇酸樹脂涂料年產(chǎn)量在120萬t左右，醇酸樹脂涂料具有原料眾多、價格便宜、低污染、工藝及設(shè)備簡單、節(jié)省能源、品種多樣和用途極其廣泛等優(yōu)勢。2.4生產(chǎn)方案和生產(chǎn)流程確定 本設(shè)計將采用溶劑法熔融法設(shè)備簡單、利用率高、安全,但產(chǎn)品色深、結(jié)構(gòu)不均勻,批次性能差別大、工藝操作困難,主要用于聚酯合成。醇酸樹脂主要采用溶劑法生產(chǎn),溶劑法中常用二甲苯蒸發(fā)帶出酯化水,經(jīng)過分水器的油水分離重新流回反應(yīng)釜

24、,如此反復(fù),推動聚酯化反應(yīng)的進(jìn)行,生成醇酸樹脂。 第三章 乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝3.1生產(chǎn)簡述醇解法 醇酸樹脂是植物油改性的聚酯，即由植物油、多元酸和多元醇反應(yīng)得到。但是當(dāng)植物油、多元醇和多元酸在一起加熱時，由于多元醇和多元酸反應(yīng)的傾向更大，首先生成聚酯，而聚酯是不溶于植物油的，所以形成了非均相體系，且由于在較低的反應(yīng)程度下就會產(chǎn)生凝膠化，所以油難以實(shí)際參與到反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物并不是希望得到的醇酸樹脂。為了解決該問題，出現(xiàn)了醇解法。醇解法的做法是先將多元醇和油混合在一起，在適當(dāng)?shù)臏囟燃按呋瘎┑淖饔孟?，發(fā)生醇解反應(yīng)： 上述反應(yīng)是在堿性催化劑的作用下進(jìn)行的，除了氫氧化鋰外，還有氧化鈣、氫氧化鈣、環(huán)烷

25、酸鈣、氧化鉛、環(huán)烷酸鉛等堿性催化劑。醇解反應(yīng)還可以在酸性催化劑下進(jìn)行，如用間苯二甲酸等。 醇解后的油由于露出了具有反應(yīng)活性的醇羥基，因此當(dāng)加入多元酸時既可與多元酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成醇酸樹脂。 醇解法生產(chǎn)醇酸樹脂的工藝一般是：在惰性氣體保護(hù)下，加入油，在攪拌情況下升溫至220-250，然后加入 第一章緒論 -8 多元醇和催化劑，維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度220-250進(jìn)行醇解。當(dāng)醇解達(dá)到終點(diǎn)時，加入多元酸（酐），并在210-260下進(jìn)行聚酯化反應(yīng)，得到醇酸樹脂。 醇解的終點(diǎn)可以用高碘酸氧化法進(jìn)行化學(xué)分析或氣相層析法求得，但這些方法因操作繁瑣，在實(shí)際正常生產(chǎn)中不太適用。在生產(chǎn)實(shí)際中，一般都采用甲醇或乙醇容忍

26、度方法以及電導(dǎo)測定法（醇解儀）來測試和控制醇解反應(yīng)終點(diǎn)。 1甲醇容忍度法 甲醇容忍度法主要常用于短油度和中油度甘油醇酸樹脂產(chǎn)品中控制醇解物的終點(diǎn)。具體的做法是取1體積反應(yīng)混合物與3體積無水甲醇混合，在25下，如能得到透明溶液，即達(dá)到醇解終點(diǎn)，否則應(yīng)繼續(xù)醇解。 2乙醇容忍度法 乙醇容忍度法用于長油度甘油醇酸樹脂和季戊四醇醇酸樹脂產(chǎn)品中控制其醇解物的終點(diǎn)。具體的做法是取一體積反應(yīng)混合物與4體積95%乙醇混合，在25下，如能得到透明溶液，即達(dá)到醇解終點(diǎn)，否則應(yīng)繼續(xù)醇解。 3電導(dǎo)測定法 電導(dǎo)測定法又叫醇解儀法，該法是利用電導(dǎo)儀的兩個電極裝入反應(yīng)釜內(nèi)，在醇解過程中，觀察儀表上的電導(dǎo)率曲線變化，待電導(dǎo)率曲

27、線升到高峰點(diǎn)（即拐點(diǎn)）后，又突然下降，然后曲線再趨向平衡，此刻的高峰點(diǎn)就作為醇解終點(diǎn)。3.1 .2生產(chǎn)過程工藝流程總線-原料制備、聚合反應(yīng)、分離回收、后處理工段1）原料制備用計量泵將規(guī)定數(shù)量的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水、脫氧劑等）在管路中混合后進(jìn)入冷卻器，冷卻至10。在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合。42）聚合反應(yīng)從第一個釜的底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接從第一個釜的底部直接進(jìn)入。系統(tǒng)由812臺聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方式。當(dāng)聚合到規(guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。聚合反應(yīng)的終點(diǎn)主要

28、根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測定固體含量來計算，門尼粘度由取樣測定來確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制在60%左右，但當(dāng)所測定的門尼粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)要求，而轉(zhuǎn)化率未達(dá)到要求時，也就加終止齊終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門粘度尼合格3）分離回收（a）苯乙烯分離脫除丁二烯的乳膠進(jìn)入苯乙烯汽提塔（高約10m，內(nèi)有十余塊塔盤）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加熱，塔頂壓力為12.9kPa，塔頂溫度50，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。塔底得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量0.1%。經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進(jìn)入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進(jìn)行混合，必要時

29、加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段。4（b）丁二烯分離從終止釜流出的終止后的膠乳液進(jìn)入緩沖罐。然后經(jīng)過兩個不同真空度的閃蒸器回收未反應(yīng)的丁二烯。第一個閃蒸器的操作條件是2228，壓力0.04MPa，在第一個閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個閃蒸器中（溫度27，壓力0.01MPa）(溫度27，壓力0.03MPa)蒸出殘存的丁二烯?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。44）后處理工段混合好的乳膠用泵送到絮凝槽中，加入24%26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿狀物，然后與濃度0.5%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠粒皂化槽，在劇烈攪拌下生成膠粒，操作溫度均為55左右。從膠粒皂化槽出來

30、的膠粒和清漿液經(jīng)振動篩進(jìn)行過濾分離后，濕膠粒進(jìn)入洗滌槽用膠清液和清水洗滌，操作溫度為4060。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進(jìn)入濕粉碎機(jī)粉碎成550mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為90，出口處為70。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進(jìn)料端噴淋硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干燥。干燥至含水0.1%。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測金屬后包裝得成品丁苯橡膠。33.2生產(chǎn)配方配方如表3.1：表3.1低溫乳液聚合的標(biāo)準(zhǔn)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）名稱原料及輔

31、助材料 配方單體丁二烯70苯乙烯30調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇0.20介質(zhì)水200乳化劑歧化松香酸鈉4.5烷基芳基磺酸鈉烷基芳基磺酸鈉0.15過氧化物過氧化氫對孟烷0.08活化劑硫酸亞鐵0.05雕白粉0.15EDTA 0.035磷酸鈉0.083.3主要原料1，3丁二烯：CH2CHCHCH2 13丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，相對分于質(zhì)量為54.09。相對密度0.6211，熔點(diǎn)-108.9，沸點(diǎn)-4.5。有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激黏膜。容易液化，易溶于有機(jī)溶劑。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在貯存、運(yùn)輸過程中要加人叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限為2

32、.16%11.47%(體積)。是合成橡膠、合成樹脂等的主要原料。11，3一丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫或碳四餾分分離而得。苯乙烯苯乙烯為無色或微黃色的油狀液體，有特殊的氣味，熔點(diǎn)為-306，密度為900kg/m3，沸點(diǎn)為145146。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有機(jī)溶劑中。聚合級苯乙烯的純度應(yīng)高于99.5%。3.4工藝條件1）溫度與壓力的控制反應(yīng)溫度57；操作壓力：0.25MPa；反應(yīng)時間：810小時；轉(zhuǎn)化率：60%2%2）膠粒粒徑的控制為了大規(guī)模生產(chǎn)，必須采用連續(xù)法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳膠粒子的粒徑與它在聚合釜中的停留時間有關(guān)。根據(jù)連續(xù)攪拌釜的停留時間分布函

33、數(shù)的特性，若串聯(lián)的聚合釜越多，則停留時間分布函數(shù)越狹窄。工業(yè)生產(chǎn)中常采用812個聚合釜串聯(lián)起來，可使膠乳粒子的粒徑分布狹窄，又可提高產(chǎn)品的質(zhì)量(產(chǎn)品的分子量分布較狹，支聯(lián)也較少)。若串聯(lián)的聚合釜數(shù)目增加，而總的停留時間保持不變，則必須提高物料流動速度，也即提高了單位時間的生產(chǎn)能力，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。43）操作點(diǎn)的控制由于共聚物組成的要求(苯乙烯含量為23%左右及組成均)，工業(yè)生產(chǎn)中確定轉(zhuǎn)化率達(dá)到60士2%時必須停止聚合。根據(jù)商品的要求，不同牌號的產(chǎn)品，就有不同的門尼粘度值(即不同分子量、分子量分布的丁苯橡膠)。如果轉(zhuǎn)化率還未到達(dá)60%，而門尼粘度已達(dá)到產(chǎn)品牌號的要求值時，也必須終止反應(yīng)以確保產(chǎn)

34、物的門尼粘度值合格。聚合反應(yīng)的終點(diǎn)取決于共聚徹組成及產(chǎn)物的門尼粘度這兩個要求。實(shí)際上，在穩(wěn)定的加料條件下，轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速度、反應(yīng)時間有關(guān)而門尼粘度可由分子量調(diào)節(jié)劑用量來調(diào)整。所以在工業(yè)生產(chǎn)中可由協(xié)調(diào)分子量調(diào)節(jié)劑及引發(fā)劑用量的方法，能正確地控制(一定的聚合速度下)轉(zhuǎn)比率達(dá)到60%而又能使產(chǎn)物的門尼粘度達(dá)到要求的數(shù)值。測定轉(zhuǎn)化率的新辦法是利用膠乳密度隨轉(zhuǎn)化率上升而增加的性質(zhì)來測定的。若采用射線密度計則可快速測定之。4）單體的純度要求單體純度的要求較高，如丁苯橡膠合成時，丁二烯和苯乙烯的純度各要求99%及99.6%。其中某些雜質(zhì)，如烯、炔及過氧化合物等必須嚴(yán)格控制，故在聚合前須將單體仔細(xì)提純。由于丁

35、二烯和苯乙烯中有阻聚劑，因而使用前要除去阻聚劑。阻聚劑含量低于10mg/kg對聚合反應(yīng)無明顯影響，當(dāng)高于此值達(dá)100mg/kg時，則用濃度為10%15%的氫氧化鈉溶液于30進(jìn)行洗滌除去，也可采用多加引發(fā)劑，消耗掉阻聚劑的方法。5）單體的配比要求丁二烯(M1)與苯乙烯(M2)在5進(jìn)行自由基型乳液聚合時相應(yīng)的競聚率為r11.38。r20.6450時 r11.4，r20.5)，由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。另外，共聚物的組成會隨共聚轉(zhuǎn)化率的提高而不斷改變，所以共聚時兩種單體的配比必須設(shè)法控制和調(diào)節(jié)，以制取具有定組成的共聚物。由于丁苯橡膠性能的研究，測知苯乙烯含量為23.5%(質(zhì)量)的共聚物具有最佳

36、的綜合性能，又經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究確定共聚進(jìn)料中丁二烯苯乙烯比值(質(zhì)量)為72287030，而單體轉(zhuǎn)比率達(dá)在60%以前，則共聚物中苯乙烯含量幾乎不受轉(zhuǎn)化率的影響，得到的丁苯橡膠中苯乙烯含量在23%左右。3.5生產(chǎn)中應(yīng)該注意的問題 聚合釜的傳熱問題由于低溫乳液聚合的溫度要求在5左右，因此，對聚合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)上多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器的方法進(jìn)行冷卻。 單體回收中的問題在閃蒸過程中，為防止膠乳液沸騰產(chǎn)生大量氣泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡劑。并采用臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。在脫苯乙烯塔中容易產(chǎn)生凝集物而造成堵塞篩板降低蒸餾效率，因此要定期清洗黏附在器壁上聚合物。 回收系統(tǒng)中爆聚物的

37、處理在丁苯橡膠乳液聚合中因轉(zhuǎn)化率只有60%，40%的單體需回收。丁二烯和苯乙烯在殘存的過氧化物作用下或氧的作用下受熱而生成爆聚物種子，這種爆聚物種子會逐漸長大為爆聚物，而這種爆聚物種子活性期很長，即使加熱到260，經(jīng)20h后再接觸單體仍可以增長，并且伴有體積的增大，他們會堵塞管道，甚至?xí)纹其撹F容器，而且很難清理。為了防止生成爆聚物種子或者將生成的爆聚物種子消滅，需要將抑止爆聚物種子生長的抑止劑連續(xù)不斷地加入到單體回收系統(tǒng)中。NaNO2、I2和HNO3等可以做爆聚物種子的抑止劑。3.5丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝流程圖第四章 物料衡算4.1聚合釜總物料衡算4.1.1計算依據(jù)本設(shè)計為年產(chǎn)5萬噸（丁苯橡膠）

38、，如下是物料衡算需要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：1）設(shè)定一年的開工時間（除去節(jié)假日和設(shè)備檢修時間）為280天，每天24小時連續(xù)生產(chǎn)；2）單體配比為70/30，聚合物中苯乙烯含量23.5%2；研究表明，結(jié)合苯乙烯為23.5%時，膠的綜合性能好，最適合于生產(chǎn)輪胎。據(jù)此，單體丁二烯與苯乙烯比應(yīng)為72/2870/30；而且單體配比70/30為典型配方。3）丁二烯和苯乙烯純度為94%；由于丁二烯和苯乙烯進(jìn)行乳液聚合時，轉(zhuǎn)化率高了交聯(lián)反應(yīng)嚴(yán)重，凝膠含量增加，一般都控制轉(zhuǎn)化率在60%左右。這樣未反應(yīng)單體回收后純度有所下降，如果全部送回原生產(chǎn)車間精制，會造成成本升高和浪費(fèi)。為此，一般生產(chǎn)都采用混合單體?；旌蠁误w是將回收單體按一

39、定的比例加入新鮮原料單體中組成的單體。一般混合單體的濃度在94%左右4）橡膠的烴含量為91.17%；幾種牌號的丁苯橡膠烴的含量：SBR-1500 92%，SBR-1502 91.39%，SBR-1712 91.17%，SBR-1778 90.54%。5)聚合轉(zhuǎn)化率60%；當(dāng)丁二烯與苯乙烯配比為70/30時，聚合物苯乙烯組成在轉(zhuǎn)化率為60以前變化不大，從22.2%增加到22.8%，而轉(zhuǎn)化率由60增加到80時，苯乙烯含量則增至23.9%。同時，高轉(zhuǎn)化率下會引起較多的支鏈和交聯(lián)，使橡膠質(zhì)量變壞，一般收控制轉(zhuǎn)化率為60%左右。6）回收單元損失率0.05%；后處理單元損失率0.55%。7）選擇單體純度：

40、丁二烯99%；苯乙烯99.6%。單體要求：丁二烯的純度大于99%，其主要雜質(zhì)有丁二烯二聚物、乙醛、乙烯基乙炔、氧、丙酮、丁烯、丁炔、丙二烯、戊烯、戊烯；利用乙苯脫氫法生產(chǎn)的單體苯乙烯純度很高，一般在99.6%以上。苯乙烯單體的雜質(zhì)主要有乙苯、鄰二甲苯、-甲基苯乙烯、苯乙酮和二乙烯基苯。4.1.2公式根據(jù)日產(chǎn)量（t/d），所需單體的質(zhì)量流量可用下式計算： （4.1）式中 F日產(chǎn)量，t/d； G質(zhì)量加料量，kg/min; Hc烴含量，%； Cv轉(zhuǎn)化率，%； L1回收單元損失率，%； L2后處理單元損失率，%。根據(jù)單體的質(zhì)量流量、配方和各種溶液的密度，各組分體積加料量可用下式計算： V=GN/100

41、 （4.2）式中N組分的工業(yè)品分?jǐn)?shù)，PHM； G單體質(zhì)量流量，kg/min; V各組分體積加料量，L/min; 組分的密度，kg/L。4.1.3聚合釜的物料衡算（1）丁苯橡膠每日產(chǎn)量：F=50000t/280d=178.57t/d（2）單體的質(zhì)量流量： G =1000FHc100100/24Cv（100- L1）（100- L2）=（1000178.570.9117100100）/240.60（100-0.05）（100-0.55）=11373.93kg/h（3）總物料進(jìn)料量：1.丁二烯：質(zhì)量流量：M1=GN1/100=11373.9370/100= 7961.86kg/h100%進(jìn)料體積流量

42、：V1= M1/=7961.75/620=12.84 m3/h，混合單體體積流量：V11= V1/0.94=51.37 /0.94=13.66m3/h折算成純度為99%的丁二烯的量為 V111=13.66/0.99=13.80 m3/h；未反應(yīng)物料量M11= M1（1-Cv）=7961.750.4=3184.7kg/h，2.苯乙烯：質(zhì)量流量：M2=GN2/100=11373.9330/100=3412.20kg/h，100%進(jìn)料體積流量：V2= M2/=3412.18/910= 3.75m3/h，混合單體體積流量：V22= V1/0.94=3.75/0.94=3.99 m3/h折算成純度為99

43、.6%的苯乙烯量為V222=3.99/0.996=4.01 m3/h；未反應(yīng)物料量：M22= M2（1-Cv）=3412.180.4=1364.87kg/h，3.調(diào)節(jié)劑（叔十二烷基硫醇）：質(zhì)量流量：M3=GN3/100=11373.930.2/100=22.75kg/h100%進(jìn)料體積流量：V3= M3/=22.75/868=0.026m3/h，4.介質(zhì)（水）：質(zhì)量流量：M4=GN4/100 =11373.93200/(1001.000)=22747.86 kg/h100%進(jìn)料體積流量：V4= M4/=22747.86/1000=22.75m3/h，5.乳化劑：a.歧化松香酸鉀皂質(zhì)量流量：M5

44、a=GN5a/100=11373.934.5/100=511.83kg/hb.十六烷基苯磺酸鈉質(zhì)量流量：M5b=GN5b/100=11373.930.15/100=17.06 kg/h6.引發(fā)體系：a.過氧化氫對孟烷：質(zhì)量流量：M6a=GN6a/100 =11373.930.08/（1000.922）=9.10kg/h，100%進(jìn)料體積流量：V6a= M6a/=9.10 /922=0.01m3/hb.硫酸亞鐵：質(zhì)量流量：M6b=GN6b/100=45496.200.05/100= 22.75kg/hc.雕白粉：質(zhì)量流量：M6c=GN6c/100=11373.930.15/100=17.06kg

45、/h d.EDTA：質(zhì)量流量：M6d=GN6d/100=11373.930.07/100=7.96 kg/h7.電解質(zhì)（磷酸鈉）：質(zhì)量流量：M7=GN7/100=11373.930.80/100= 9.100kg/h單位時間加入的聚合物總量M=M1M2M3M4M5M6 =7961.75+3412.18+22.75+22747.86+511.83+17.06+9.10=34682.53kg/h，Ga=13.80+4.01+0.026+22.75+.01=40.60m/h由反應(yīng)釜計算得，本設(shè)計采用1條生產(chǎn)線連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)進(jìn)料各物料進(jìn)料量如下表4.1所示：表4.1各物料進(jìn)料量名稱原料及輔助原料配方總

46、進(jìn)料（kg/h）總進(jìn)料（m3/h）單體丁二烯707961.8613.80苯乙烯303412.204.01介質(zhì)去離子水20022748.1722.75調(diào)節(jié)劑叔十二烷基硫醇0. 222.750.026乳化劑歧化松香酸鈉4.5511.83十六烷基苯磺酸鈉0.1517.06過氧化物過氧化氫對孟烷0.089.100.01活化劑雕白粉0.1517.06EDTA0.077.96磷酸鈉0.089.10終止劑二硫代氨基甲酸鈉0.222.75防老劑芳基化對苯二胺1.5170.614.1.4非聚合釜的物料衡算（1）丁苯橡膠每日產(chǎn)量： F=50000t/280d=178.57t/d（2）單體的質(zhì)量流量： G =100

47、0FHc100100/24Cv（100- L1）（100- L2）=（1000178.570.9117100100）/240.60（100-0.05）（100-0.55）=11373.93 kg/h（3）總廠物料進(jìn)料量：終止劑：（二硫代氨基甲酸鈉）質(zhì)量流量：M8=GN6a/100 =11373.930.2/100=90.99 kg/h，防老劑：（芳基化對苯二胺）質(zhì)量流量：M9=GN6a/100 =11373.931.5/100682.44 kg/h（4）每條生產(chǎn)線物料進(jìn)料量終止劑：（二硫代氨基甲酸鈉）質(zhì)量流量：M=22.75 kg/h防老劑：（芳基化對苯二胺）質(zhì)量流量：M9= 170.61 k

48、g/h4.2各釜進(jìn)出料計算4.2.1基礎(chǔ)數(shù)據(jù) 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率60%;聚合釜操作壓力為0.40.5Mp，溫度T=5，PH=45；聚合帶有攪拌器，并用液氨作為冷凍介質(zhì)。4.2.2計算由于各反應(yīng)釜的體積容量，反應(yīng)溫度、壓力等各種條件均一樣，故各釜反應(yīng)速率常數(shù)K也相同。因而有每個反應(yīng)釜轉(zhuǎn)化率相同。設(shè)第一個反應(yīng)釜初始量為A，轉(zhuǎn)化率為X，總轉(zhuǎn)化率為60%。得到：AX A（1-X）X A（1-X）2X A（1-X）9X =0.6A (4.3)解方程得；X=8.76%表4.2 各釜純轉(zhuǎn)化率與累計轉(zhuǎn)化率第一釜第二釜第三釜第四釜純X(%)累積X（%）純X(%)累積X（%）純X 累積X（%）純X(%)累積X（%）8.7

49、68.767.9916.757.2924.046.6530.69 續(xù)表4.2 各釜純轉(zhuǎn)化率與累計轉(zhuǎn)化率 第五釜第六釜第七釜第八釜純X(%)累積X（%）純X(%)累積X（%）純X累積X（%）純X(%)累積X（%）6.0736.765.5442.305.0547.354.6151.96續(xù)表4.2 各釜純轉(zhuǎn)化率與累計轉(zhuǎn)化率第九釜第十釜純X(%)累積X（%）純X(%)累積X（%）4.2156.173.8360根據(jù)轉(zhuǎn)化率計算各釜的物料組成。以第一釜作為示例計算：水相：因反應(yīng)中沒有消耗，所以流量不變，為22748.17kg/h100%苯乙烯：進(jìn)料：3412.20 kg/h 出料：3412.20（1-8.7

50、6%）= 3113.29kg/h100%丁二烯：進(jìn)料：7961.86 kg/h 出料：7961.86（1-8.76%）=7264.40 kg/h聚合物：3412.20 7961.86 -（3113.297264.40）=996.37kg/h百分比：水相： 苯乙烯： 丁二烯：聚合物：以下計算中，上一釜的廚料理即為下一釜的進(jìn)料量。計算匯總?cè)绫怼?.2.3各反應(yīng)釜出口物料組成計算匯總?cè)缦卤?.3 。 表4.3 各反應(yīng)釜出口物料組成物料第一釜第二釜第三釜kg/hW(%)kg/hW(%)kg/hW(%)水相22748.1766.6822748.1766.6822748.1766.68苯乙烯3113.29

51、9.122864.368.392655.557.78丁二烯7264.4021.286683.5419.586196.3118.16聚合物996.372.921826.165.352522.207.38 續(xù)表4.3 各反應(yīng)釜出口物料組成物料第四釜第五釜第六釜kg/hW(%)kg/hW(%)kg/hW(%)水相22748.1766.6822748.1766.6822748.1766.68苯乙烯2478.967.262328.486.822199.496.44丁二烯5784.2516.955433.1515.925132.1515.04聚合物3110.859.113612.4310.584042.4211.84續(xù)表4.3 各反應(yīng)釜出口物料組成物料第七釜第八釜kg/hW(%)kg/hW(%