納米固體材料

1、納米固體材料 第四章第四章 納米固體材料納米固體材料 一、一、 納米固休材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)納米固休材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 二、二、 納米固休材料界面的研究方法納米固休材料界面的研究方法 納米固體材料 納米固體材料：一般稱(chēng)為納米結(jié)構(gòu)材料，簡(jiǎn)稱(chēng)納米固體材料：一般稱(chēng)為納米結(jié)構(gòu)材料，簡(jiǎn)稱(chēng) 為納米材料，是由顆粒或晶粒尺寸為為納米材料，是由顆?；蚓Я３叽鐬? 100nm的粒子凝聚而成的三維塊體，其結(jié)構(gòu)可的粒子凝聚而成的三維塊體，其結(jié)構(gòu)可 以是晶體、非晶或準(zhǔn)晶。以是晶體、非晶或準(zhǔn)晶。 納米固體材料 一、納米固休材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一、納米固休材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：小晶粒大界面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：小晶粒大界面 界面特點(diǎn)：界面特點(diǎn)： （1

2、）量大（對(duì)于）量大（對(duì)于510nm的固體結(jié)構(gòu)，組成的固體結(jié)構(gòu)，組成 晶界的原子高達(dá)晶界的原子高達(dá)1550 ）；）； （2）原子排列具有變化性、多樣性；）原子排列具有變化性、多樣性； （3）低能組態(tài)：晶界原子在壓制時(shí)具有足夠的）低能組態(tài)：晶界原子在壓制時(shí)具有足夠的 移動(dòng)性調(diào)整自己處于低能狀態(tài)。移動(dòng)性調(diào)整自己處于低能狀態(tài)。 納米固體材料 納米固體材料的基本構(gòu)成：納米微粒納米固體材料的基本構(gòu)成：納米微粒它們之它們之 間的界面。間的界面。 界面的作用：由于納米粒子尺寸小，界面所占體界面的作用：由于納米粒子尺寸小，界面所占體 積分?jǐn)?shù)幾乎可與納米微粒所占體積分?jǐn)?shù)相比擬，積分?jǐn)?shù)幾乎可與納米微粒所占體積分?jǐn)?shù)相

3、比擬， 因此納米固體材料的界面不能簡(jiǎn)單地看成是一因此納米固體材料的界面不能簡(jiǎn)單地看成是一 種缺陷，它已成為納米固體材料基本構(gòu)成之一，種缺陷，它已成為納米固體材料基本構(gòu)成之一， 對(duì)其性能的影響起著舉足輕重的作用。對(duì)其性能的影響起著舉足輕重的作用。 納米固體材料界面結(jié)構(gòu)的模型：類(lèi)氣態(tài)模型，短納米固體材料界面結(jié)構(gòu)的模型：類(lèi)氣態(tài)模型，短 程有序模型，界面缺陷模型，界面結(jié)構(gòu)可變模程有序模型，界面缺陷模型，界面結(jié)構(gòu)可變模 型等。型等。 納米固體材料 1、納米固體材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、納米固體材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) （1）納米固體材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)）納米固體材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) (A)納米晶體材料的組成：晶粒組元納米晶體材料的組成

4、：晶粒組元(所有原子所有原子 都位于晶粒的格點(diǎn)上都位于晶粒的格點(diǎn)上) 晶界組元；晶界組元； (B)納米非晶體材料的組成：非晶組元納米非晶體材料的組成：非晶組元界面界面 組元；組元； (C)納米準(zhǔn)晶體材料的組成：準(zhǔn)晶組元納米準(zhǔn)晶體材料的組成：準(zhǔn)晶組元界面界面 組元所組成。組元所組成。 顆粒組元：晶粒組元、非晶組元和準(zhǔn)晶組元的統(tǒng)顆粒組元：晶粒組元、非晶組元和準(zhǔn)晶組元的統(tǒng) 稱(chēng)。稱(chēng)。 界面組元：晶界組元和界面組元的統(tǒng)稱(chēng)。界面組元：晶界組元和界面組元的統(tǒng)稱(chēng)。 納米固體材料 （2）納米固體材料的界面組元的特點(diǎn)）納米固體材料的界面組元的特點(diǎn) (A)原子密度降低原子密度降低 界面部分：平均原子密度比同成分的晶

5、體少界面部分：平均原子密度比同成分的晶體少 10%30%； 典型的非晶體：密度大約為同成分晶體密度的典型的非晶體：密度大約為同成分晶體密度的 96%98%。 (B)最近鄰原子配位數(shù)變化最近鄰原子配位數(shù)變化 晶界的原子間距差別也較大，導(dǎo)致最近鄰原子晶界的原子間距差別也較大，導(dǎo)致最近鄰原子 配位數(shù)的變化。配位數(shù)的變化。 納米固體材料 顆粒組元體積分?jǐn)?shù)顆粒組元體積分?jǐn)?shù) 式中式中為界面平均厚度；為界面平均厚度；d為顆粒組元的平均直徑。為顆粒組元的平均直徑。 界面體積分?jǐn)?shù)界面體積分?jǐn)?shù) 式中式中D為顆粒的平均直徑，且為顆粒的平均直徑，且 單位體積內(nèi)包含的界面數(shù)為單位體積內(nèi)包含的界面數(shù)為 納米固體材料 如果

6、顆粒組元的平均直徑如果顆粒組元的平均直徑d為為5nm，界面的平均界面的平均 厚度為厚度為lnm，則用上述公式可得：則用上述公式可得： 界面體積分?jǐn)?shù)界面體積分?jǐn)?shù)Ct50%， 單位體積內(nèi)的界面面積單位體積內(nèi)的界面面積St500m2/cm3， 單位體積內(nèi)包含的界面數(shù)單位體積內(nèi)包含的界面數(shù)Nf21019。 這樣龐大的界面對(duì)納米固體材料的性能將產(chǎn)生很這樣龐大的界面對(duì)納米固體材料的性能將產(chǎn)生很 大的影響。大的影響。 納米固體材料 納米晶體界面的原子結(jié)構(gòu)的決定因素：相鄰晶粒的相對(duì)納米晶體界面的原子結(jié)構(gòu)的決定因素：相鄰晶粒的相對(duì) 取向及晶界的傾角。取向及晶界的傾角。 如果晶粒的取向是隨機(jī)的：晶界將具有不同的原

7、子結(jié)如果晶粒的取向是隨機(jī)的：晶界將具有不同的原子結(jié) 構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)可由不同的原子間距加以區(qū)分。界面組構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)可由不同的原子間距加以區(qū)分。界面組 元是所有這些界面結(jié)構(gòu)的組合。元是所有這些界面結(jié)構(gòu)的組合。 如果所有界面的原子間距各不相同：這些界面的平均如果所有界面的原子間距各不相同：這些界面的平均 結(jié)果將導(dǎo)致各種可能的原子間距取值。因此，可以認(rèn)結(jié)果將導(dǎo)致各種可能的原子間距取值。因此，可以認(rèn) 為界面組元的微觀結(jié)構(gòu)與長(zhǎng)程有序的晶態(tài)不同，也與為界面組元的微觀結(jié)構(gòu)與長(zhǎng)程有序的晶態(tài)不同，也與 短程有序的非晶態(tài)不同，是一種新型的結(jié)構(gòu)。短程有序的非晶態(tài)不同，是一種新型的結(jié)構(gòu)。 納米非晶材料：顆粒組元是短程有序

8、的非晶態(tài)，界面組納米非晶材料：顆粒組元是短程有序的非晶態(tài)，界面組 元內(nèi)原子排列更混亂，是一種無(wú)序程度更高的材料。元內(nèi)原子排列更混亂，是一種無(wú)序程度更高的材料。 納米固體材料 2、 納米固體材料的界面結(jié)構(gòu)模型納米固體材料的界面結(jié)構(gòu)模型 納米固體材料結(jié)構(gòu)研究的主要考慮因素：顆粒的納米固體材料結(jié)構(gòu)研究的主要考慮因素：顆粒的 尺寸、形態(tài)及分布，界面的形態(tài)、原子組態(tài)或尺寸、形態(tài)及分布，界面的形態(tài)、原子組態(tài)或 鍵組態(tài)，顆粒內(nèi)和界面內(nèi)的缺陷種類(lèi)、數(shù)量及鍵組態(tài)，顆粒內(nèi)和界面內(nèi)的缺陷種類(lèi)、數(shù)量及 組態(tài)，顆粒和界面的化學(xué)組成，雜質(zhì)元素的分組態(tài)，顆粒和界面的化學(xué)組成，雜質(zhì)元素的分 布等。布等。 影響納米材料性能的最

9、重要的因素：界面的微觀影響納米材料性能的最重要的因素：界面的微觀 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 許多人依據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)提出了不同的界面結(jié)構(gòu)模許多人依據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)提出了不同的界面結(jié)構(gòu)模 型，有些是互相矛盾的。型，有些是互相矛盾的。 納米固體材料 （1）類(lèi)氣態(tài)模型）類(lèi)氣態(tài)模型 提出：提出：Gleiter教授于教授于1987年提出。年提出。 內(nèi)容：他認(rèn)為納米晶體的界面原子的排列，既沒(méi)內(nèi)容：他認(rèn)為納米晶體的界面原子的排列，既沒(méi) 有長(zhǎng)程有序，也沒(méi)有短程有序，是一種類(lèi)氣態(tài)有長(zhǎng)程有序，也沒(méi)有短程有序，是一種類(lèi)氣態(tài) 的、無(wú)序程度很高的結(jié)構(gòu)。的、無(wú)序程度很高的結(jié)構(gòu)。 評(píng)價(jià)：該模型與大量事實(shí)有出入。自評(píng)價(jià)：該模型與大量事實(shí)有出入。自1

10、990年以年以 來(lái)文獻(xiàn)上不再引用該模型，來(lái)文獻(xiàn)上不再引用該模型，Gleiter教授也不再教授也不再 堅(jiān)持這個(gè)模型。堅(jiān)持這個(gè)模型。 納米固體材料 （2）有序模型）有序模型 內(nèi)容：納米材料的界面原子排列是有序的。內(nèi)容：納米材料的界面原子排列是有序的。 Thomas和和Siegel根據(jù)高分辨根據(jù)高分辨TEM的觀察，認(rèn)為的觀察，認(rèn)為 納米材料的界面結(jié)構(gòu)和常規(guī)粗晶材料的界面結(jié)納米材料的界面結(jié)構(gòu)和常規(guī)粗晶材料的界面結(jié) 構(gòu)本質(zhì)上沒(méi)有太大差別。構(gòu)本質(zhì)上沒(méi)有太大差別。 Eastman對(duì)納米材料的界面進(jìn)行了對(duì)納米材料的界面進(jìn)行了XRD和和EXAF 的研究，在仔細(xì)分析多種納米材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的研究，在仔細(xì)分析多種納米

11、材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 基礎(chǔ)上，提出了納米材料的界面原子排列是有基礎(chǔ)上，提出了納米材料的界面原子排列是有 序的或者是局部有序的。序的或者是局部有序的。 Ishida用高壓高分辨用高壓高分辨TEM觀察到了納米晶觀察到了納米晶Pd 的界面中局部有序化的結(jié)構(gòu)，并觀察到只有有的界面中局部有序化的結(jié)構(gòu)，并觀察到只有有 序晶體中才出現(xiàn)的孿晶、層錯(cuò)和位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)。序晶體中才出現(xiàn)的孿晶、層錯(cuò)和位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)。 納米固體材料 Lupo等人于等人于1992年采用分子動(dòng)力學(xué)和靜力學(xué)計(jì)年采用分子動(dòng)力學(xué)和靜力學(xué)計(jì) 算了在算了在300K時(shí)納米晶時(shí)納米晶Si的徑向分布函數(shù)，結(jié)果的徑向分布函數(shù)，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)納米晶發(fā)現(xiàn)納米晶Si和常規(guī)單晶和常

12、規(guī)單晶Si在徑向分布函數(shù)上在徑向分布函數(shù)上 有差別。有差別。 當(dāng)界面原子間距當(dāng)界面原子間距ad/2(d為粒徑為粒徑)時(shí)：徑向分時(shí)：徑向分 布函數(shù)類(lèi)似于常規(guī)多晶，但分布函數(shù)峰的幅度布函數(shù)類(lèi)似于常規(guī)多晶，但分布函數(shù)峰的幅度 隨原子間距單調(diào)下降，而常規(guī)多晶是起伏的。隨原子間距單調(diào)下降，而常規(guī)多晶是起伏的。 當(dāng)界面原子間距當(dāng)界面原子間距a d/2時(shí)：徑向分布函數(shù)類(lèi)似時(shí)：徑向分布函數(shù)類(lèi)似 于常規(guī)非晶。于常規(guī)非晶。 納米材料的界面有序條件：主要取決于界面的原納米材料的界面有序條件：主要取決于界面的原 子間距和顆粒大小。當(dāng)子間距和顆粒大小。當(dāng)ad/2時(shí)，界面為有時(shí)，界面為有 序結(jié)構(gòu)；當(dāng)序結(jié)構(gòu)；當(dāng)ad/2時(shí)，

13、界面為無(wú)序結(jié)構(gòu)。時(shí)，界面為無(wú)序結(jié)構(gòu)。 納米固體材料 （3）結(jié)構(gòu)特征分布模型）結(jié)構(gòu)特征分布模型 基本觀點(diǎn)：納米材料的界面不是單一的、同樣的基本觀點(diǎn)：納米材料的界面不是單一的、同樣的 結(jié)構(gòu)，界面結(jié)構(gòu)是多種多樣的。在龐大的界面結(jié)構(gòu)，界面結(jié)構(gòu)是多種多樣的。在龐大的界面 中，由于在能量、缺陷、晶粒取向、雜質(zhì)偏聚中，由于在能量、缺陷、晶粒取向、雜質(zhì)偏聚 上的差別，納米材料的界面結(jié)構(gòu)存在一個(gè)分布，上的差別，納米材料的界面結(jié)構(gòu)存在一個(gè)分布， 它們都處于無(wú)序到有序的中間狀態(tài)。它們都處于無(wú)序到有序的中間狀態(tài)。 無(wú)序無(wú)序短程有序短程有序擴(kuò)展有序擴(kuò)展有序長(zhǎng)程有序。長(zhǎng)程有序。 這個(gè)結(jié)構(gòu)特征分布受制備方法、溫度、壓力等這

14、個(gè)結(jié)構(gòu)特征分布受制備方法、溫度、壓力等 因素的影響很大。隨著退火溫度的升高或壓力因素的影響很大。隨著退火溫度的升高或壓力 的增大，有序或擴(kuò)展有序界面的數(shù)量增加。的增大，有序或擴(kuò)展有序界面的數(shù)量增加。 例：例：有人用高分辨有人用高分辨TEM觀察了納米晶觀察了納米晶Pd塊體塊體 的界面結(jié)構(gòu)，在同一個(gè)試樣中既看到了有序界的界面結(jié)構(gòu)，在同一個(gè)試樣中既看到了有序界 面，也看到了無(wú)序界面。面，也看到了無(wú)序界面。 納米固體材料 3、 納米固體材料的結(jié)構(gòu)缺陷納米固體材料的結(jié)構(gòu)缺陷 缺陷：實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)偏離了理想晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域缺陷：實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)偏離了理想晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域 原因：（原因：（A）納米材料結(jié)構(gòu)中平移周期遭

15、到很大破壞，納米材料結(jié)構(gòu)中平移周期遭到很大破壞， 界面原子排列比較混亂，界面中原子配位不全使得缺界面原子排列比較混亂，界面中原子配位不全使得缺 陷增加。陷增加。 （B）納米粉體壓成塊體后，晶格常數(shù)會(huì)增大或減小，納米粉體壓成塊體后，晶格常數(shù)會(huì)增大或減小， 晶格常數(shù)的變化也會(huì)使缺陷增加。晶格常數(shù)的變化也會(huì)使缺陷增加。 類(lèi)型：類(lèi)型： 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷(空位、空位對(duì)、空位團(tuán)、溶質(zhì)原子、雜質(zhì)原子空位、空位對(duì)、空位團(tuán)、溶質(zhì)原子、雜質(zhì)原子 等等)、 線缺陷線缺陷(位錯(cuò)、刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)、混合型位錯(cuò)等位錯(cuò)、刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)、混合型位錯(cuò)等)、 面缺陷面缺陷(層錯(cuò)、相界、晶界、三叉晶界、孿晶界等層錯(cuò)、相界、晶界、

16、三叉晶界、孿晶界等)。 納米固體材料 （1）納米材料中的位錯(cuò)）納米材料中的位錯(cuò) 觀點(diǎn)觀點(diǎn)1：納米材料中存在大量點(diǎn)缺陷，很可能無(wú)位錯(cuò)；：納米材料中存在大量點(diǎn)缺陷，很可能無(wú)位錯(cuò)； 即使有位錯(cuò)，位錯(cuò)密度也很低。即使有位錯(cuò)，位錯(cuò)密度也很低。 原因：位錯(cuò)增殖的臨界切應(yīng)力與原因：位錯(cuò)增殖的臨界切應(yīng)力與F-R源的尺度成反比。源的尺度成反比。 一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)，F(xiàn)-R源的尺度遠(yuǎn)小于晶粒尺寸，而納米材源的尺度遠(yuǎn)小于晶粒尺寸，而納米材 料中的晶粒尺寸十分小，如果在納米微粒中存在料中的晶粒尺寸十分小，如果在納米微粒中存在F-R 源的話，其尺寸就更小。這樣開(kāi)動(dòng)源的話，其尺寸就更小。這樣開(kāi)動(dòng)F-R源的臨界切應(yīng)源的臨界

17、切應(yīng) 力就非常大，粗略估計(jì)比常規(guī)晶體大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這力就非常大，粗略估計(jì)比常規(guī)晶體大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這 樣大的臨界切應(yīng)力一般很難達(dá)到。因此，位錯(cuò)增殖在樣大的臨界切應(yīng)力一般很難達(dá)到。因此，位錯(cuò)增殖在 納米晶內(nèi)不會(huì)發(fā)生。納米晶內(nèi)不會(huì)發(fā)生。 觀點(diǎn)觀點(diǎn)2：除了存在點(diǎn)缺陷外，納米晶體內(nèi)在靠近界面的：除了存在點(diǎn)缺陷外，納米晶體內(nèi)在靠近界面的 晶粒內(nèi)存在位錯(cuò)，但位錯(cuò)的組態(tài)、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)行為都與晶粒內(nèi)存在位錯(cuò)，但位錯(cuò)的組態(tài)、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)行為都與 常規(guī)晶體不同。例如沒(méi)有位錯(cuò)塞積，由于位錯(cuò)密度低常規(guī)晶體不同。例如沒(méi)有位錯(cuò)塞積，由于位錯(cuò)密度低 而沒(méi)有位錯(cuò)胞和位錯(cuò)團(tuán)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)自由程很短。而沒(méi)有位錯(cuò)胞和位錯(cuò)團(tuán)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)自由程很短。

18、 納米固體材料 例：許多人用高分辨例：許多人用高分辨TEM分別在納米晶分別在納米晶Pd中觀中觀 察到位錯(cuò)、孿晶、位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)等。圖察到位錯(cuò)、孿晶、位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)等。圖4.1為納米晶為納米晶 Pd中的位錯(cuò)和孿晶的高分辨像。中的位錯(cuò)和孿晶的高分辨像。 納米固體材料 理論研究：俄國(guó)理論研究：俄國(guó)Gryaznov等人從理論上分析了等人從理論上分析了 納米材料的小尺寸效應(yīng)對(duì)晶粒內(nèi)位錯(cuò)組態(tài)的影納米材料的小尺寸效應(yīng)對(duì)晶粒內(nèi)位錯(cuò)組態(tài)的影 響，對(duì)多種金屬納米晶體的位錯(cuò)組態(tài)發(fā)生突變響，對(duì)多種金屬納米晶體的位錯(cuò)組態(tài)發(fā)生突變 的臨界尺寸進(jìn)行了計(jì)算。的臨界尺寸進(jìn)行了計(jì)算。 結(jié)果：當(dāng)晶粒尺寸與德布洛意波長(zhǎng)或電子平均結(jié)果：當(dāng)晶粒尺寸

19、與德布洛意波長(zhǎng)或電子平均 自由程差不多時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)，使許多自由程差不多時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)，使許多 物理性質(zhì)發(fā)生變化。當(dāng)粒徑小于某一臨界尺寸物理性質(zhì)發(fā)生變化。當(dāng)粒徑小于某一臨界尺寸 時(shí)，位錯(cuò)不穩(wěn)定，趨向于離開(kāi)晶粒；當(dāng)粒徑大時(shí)，位錯(cuò)不穩(wěn)定，趨向于離開(kāi)晶粒；當(dāng)粒徑大 于此臨界尺寸時(shí)，位錯(cuò)穩(wěn)定地處于晶粒中。位于此臨界尺寸時(shí)，位錯(cuò)穩(wěn)定地處于晶粒中。位 錯(cuò)穩(wěn)定存在的臨界尺寸錯(cuò)穩(wěn)定存在的臨界尺寸 式中，式中，G為剪切模量；為剪切模量；b為柏氏矢量；為柏氏矢量；p為點(diǎn)陣摩擦力。為點(diǎn)陣摩擦力。 納米固體材料 2)納米固體材料中的三叉晶界納米固體材料中的三叉晶界 三叉晶界：三個(gè)或三個(gè)以上相鄰晶粒之間的交

20、叉區(qū)域。三叉晶界：三個(gè)或三個(gè)以上相鄰晶粒之間的交叉區(qū)域。 納米材料中的三叉晶界體積分?jǐn)?shù)高于常規(guī)多晶材料，納米材料中的三叉晶界體積分?jǐn)?shù)高于常規(guī)多晶材料， 對(duì)晶粒尺寸的敏感度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶界體積分?jǐn)?shù)。因而對(duì)對(duì)晶粒尺寸的敏感度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶界體積分?jǐn)?shù)。因而對(duì) 力學(xué)性能影響很大。力學(xué)性能影響很大。 當(dāng)粒徑當(dāng)粒徑d從從l00nm減小到減小到2nm時(shí)，三叉晶界體積分?jǐn)?shù)時(shí)，三叉晶界體積分?jǐn)?shù) 增加了三個(gè)數(shù)量級(jí)，而晶界體積分?jǐn)?shù)僅增加約一個(gè)數(shù)增加了三個(gè)數(shù)量級(jí)，而晶界體積分?jǐn)?shù)僅增加約一個(gè)數(shù) 量級(jí)。這就意味著三叉晶界對(duì)納米晶塊體材料性能的量級(jí)。這就意味著三叉晶界對(duì)納米晶塊體材料性能的 影響將是非常大的。影響將是非常大的。 B

21、ollman曾經(jīng)指出，三叉晶界可描述為螺旋位錯(cuò)結(jié)構(gòu)，曾經(jīng)指出，三叉晶界可描述為螺旋位錯(cuò)結(jié)構(gòu)， 它的結(jié)構(gòu)依賴(lài)于相鄰晶粒特有的晶體學(xué)排列。隨相鄰它的結(jié)構(gòu)依賴(lài)于相鄰晶粒特有的晶體學(xué)排列。隨相鄰 晶粒取相混亂程度增加，三叉晶界中缺陷增多。晶粒取相混亂程度增加，三叉晶界中缺陷增多。 納米固體材料 納米固體材料 （3）納米固體材料中的空位）納米固體材料中的空位 在納米材料中，界面在納米材料中，界面(包括晶界和三叉晶界包括晶界和三叉晶界)體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù) 比常規(guī)多晶大得多，界面中的原子懸鍵較多，使得空比常規(guī)多晶大得多，界面中的原子懸鍵較多，使得空 位、空位團(tuán)、孔洞等點(diǎn)缺陷增加。位、空位團(tuán)、孔洞等點(diǎn)缺陷增加。

22、 單空位：主要存在于晶界上，是由于納米固體顆粒在壓?jiǎn)慰瘴唬褐饕嬖谟诰Ы缟希怯捎诩{米固體顆粒在壓 制成塊體時(shí)形成的。制成塊體時(shí)形成的。 空位團(tuán)：主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分歸結(jié)空位團(tuán)：主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分歸結(jié) 為單空位的擴(kuò)散凝聚，另一部分是在壓塊體時(shí)形成的。為單空位的擴(kuò)散凝聚，另一部分是在壓塊體時(shí)形成的。 空位團(tuán)一般都很穩(wěn)定，在退火過(guò)程中，即使晶粒長(zhǎng)大了，空位團(tuán)一般都很穩(wěn)定，在退火過(guò)程中，即使晶粒長(zhǎng)大了， 空位團(tuán)仍然存在。這是因?yàn)樵谕嘶疬^(guò)程中三叉晶界不空位團(tuán)仍然存在。這是因?yàn)樵谕嘶疬^(guò)程中三叉晶界不 能被消除。能被消除。 納米固體材料 孔洞：一般處于晶界上?？锥创嬖诘臄?shù)

23、量決定了納米材孔洞：一般處于晶界上?？锥创嬖诘臄?shù)量決定了納米材 料的致密程度。料的致密程度。 孔洞隨退火溫度的升高和退火時(shí)間的加長(zhǎng)會(huì)收縮，甚至孔洞隨退火溫度的升高和退火時(shí)間的加長(zhǎng)會(huì)收縮，甚至 完全消失，這個(gè)過(guò)程主要靠質(zhì)量遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)。完全消失，這個(gè)過(guò)程主要靠質(zhì)量遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)。 關(guān)于納米材料的致密化問(wèn)題的兩種觀點(diǎn)：關(guān)于納米材料的致密化問(wèn)題的兩種觀點(diǎn)： 觀點(diǎn)觀點(diǎn)1：認(rèn)為是由于納米微粒的團(tuán)聚現(xiàn)象在壓制成型過(guò)：認(rèn)為是由于納米微粒的團(tuán)聚現(xiàn)象在壓制成型過(guò) 程中硬團(tuán)聚很難被消除，這樣就把硬團(tuán)聚體中的孔洞程中硬團(tuán)聚很難被消除，這樣就把硬團(tuán)聚體中的孔洞 殘留在納米材料中，即便高溫?zé)Y(jié)也很難消除掉，因殘留在納米材料中

24、，即便高溫?zé)Y(jié)也很難消除掉，因 此不加任何添加劑的燒結(jié)，納米相材料的致密度只能此不加任何添加劑的燒結(jié)，納米相材料的致密度只能 達(dá)到約達(dá)到約90%。 觀點(diǎn)觀點(diǎn)2：認(rèn)為納米微粒表面很容易吸附氣體，在壓制成：認(rèn)為納米微粒表面很容易吸附氣體，在壓制成 型過(guò)程中很容易形成氣孔，一經(jīng)燒結(jié)，氣體跑掉了，型過(guò)程中很容易形成氣孔，一經(jīng)燒結(jié)，氣體跑掉了， 自然會(huì)留下孔洞，這是影響納米相材料致密化的一個(gè)自然會(huì)留下孔洞，這是影響納米相材料致密化的一個(gè) 重要原因。重要原因。 納米固體材料 二、二、 納米固休材料界面的研究方法納米固休材料界面的研究方法 納米固體材料的界面結(jié)構(gòu)對(duì)性能有重要影響，納米固體材料的界面結(jié)構(gòu)對(duì)性能

25、有重要影響， 其界面到底有什么特點(diǎn)其界面到底有什么特點(diǎn)?與常規(guī)材料和非晶材料與常規(guī)材料和非晶材料 有什么差別有什么差別? 納米固體材料界面結(jié)構(gòu)研究的主要方法：納米固體材料界面結(jié)構(gòu)研究的主要方法：XRD、 TEM、正電子湮沒(méi)、正電子湮沒(méi)、Mossbauer譜等。譜等。 1、 XRD結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析 例例1：1987年，年，Gleiter教授首先用教授首先用XRD方法方法 研究了納米晶研究了納米晶Fe的界面結(jié)構(gòu)。圖的界面結(jié)構(gòu)。圖4.3為為Fe的納的納 米微粒、納米塊體、界面組元的米微粒、納米塊體、界面組元的XRD曲線。界曲線。界 面組元的面組元的XRD曲線不同于非晶曲線不同于非晶Fe，卻類(lèi)似于氣卻

26、類(lèi)似于氣 態(tài)態(tài)Fe的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。 納米固體材料 納米固體材料 式中式中N為系統(tǒng)的總原子數(shù)；為系統(tǒng)的總原子數(shù)；rj為為j原子的位矢。原子的位矢。 如果認(rèn)為界面結(jié)構(gòu)為短程有序，則理論計(jì)算結(jié)如果認(rèn)為界面結(jié)構(gòu)為短程有序，則理論計(jì)算結(jié) 果與實(shí)測(cè)值不能很好符合，但若采用短程無(wú)序果與實(shí)測(cè)值不能很好符合，但若采用短程無(wú)序 的界面模型，則計(jì)算得到的的界面模型，則計(jì)算得到的I(s)不但所有衍射不但所有衍射 峰的高度和寬度能與實(shí)測(cè)值很好地一致，而且峰的高度和寬度能與實(shí)測(cè)值很好地一致，而且 能大致符合本底強(qiáng)度。計(jì)算結(jié)果示于圖能大致符合本底強(qiáng)度。計(jì)算結(jié)果示于圖4.4。 例例2：X.Zhu計(jì)算了納米晶計(jì)算了納米晶Fe的

27、的XRD衍射強(qiáng)度。晶衍射強(qiáng)度。晶 粒組元與界面組元的干涉函數(shù)粒組元與界面組元的干涉函數(shù) 納米固體材料 納米固體材料 例例3：1992年，年，F(xiàn)itzsimmnons和和Eastman對(duì)納對(duì)納 米晶米晶Pd進(jìn)行了進(jìn)行了XRD研究。他們對(duì)布拉格衍射強(qiáng)研究。他們對(duì)布拉格衍射強(qiáng) 度采用度采用Lorentzian函數(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的函數(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Gaussia函函 數(shù)，并把納米晶數(shù)，并把納米晶Pd與粗晶與粗晶Pd衍射背景進(jìn)行了比衍射背景進(jìn)行了比 較，結(jié)果見(jiàn)圖較，結(jié)果見(jiàn)圖4.5?？梢?jiàn)，當(dāng)散射矢量幅度大于。可見(jiàn)，當(dāng)散射矢量幅度大于 0.4nm時(shí)，納米晶時(shí)，納米晶Pd與粗晶與粗晶Pd衍射背景無(wú)多衍射背景無(wú)多 大差別

28、；當(dāng)小于大差別；當(dāng)小于0.4nm時(shí)，兩者衍射背景有些時(shí)，兩者衍射背景有些 差別，但這主要是低強(qiáng)度衍射擬合過(guò)程中的誤差別，但這主要是低強(qiáng)度衍射擬合過(guò)程中的誤 差。差。 結(jié)論：納米固體材料的結(jié)構(gòu)是有序的，如果按類(lèi)結(jié)論：納米固體材料的結(jié)構(gòu)是有序的，如果按類(lèi) 氣態(tài)模型，納米材料界面原子運(yùn)動(dòng)距離相當(dāng)大，氣態(tài)模型，納米材料界面原子運(yùn)動(dòng)距離相當(dāng)大， 衍射背景強(qiáng)度相當(dāng)高，這與事實(shí)不符合。衍射背景強(qiáng)度相當(dāng)高，這與事實(shí)不符合。 納米固體材料 納米固體材料 例例4：Eastman研究了納米晶研究了納米晶Pd的氫化行為，結(jié)的氫化行為，結(jié) 果見(jiàn)圖果見(jiàn)圖4.6。圖。圖(a)所示為充氫前所示為充氫前XRD，為為-Pd； 圖

29、圖(b)為充氫一段時(shí)間后的為充氫一段時(shí)間后的XRD，為為-Pd和和- PdHx；圖圖(c)為進(jìn)一步充氫的為進(jìn)一步充氫的XRD，-Pd全部全部 轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成-PdHx。 結(jié)論：納米晶結(jié)論：納米晶Pd的界面不是擴(kuò)展的無(wú)序晶界，因的界面不是擴(kuò)展的無(wú)序晶界，因 為擴(kuò)展的無(wú)序晶界會(huì)阻止為擴(kuò)展的無(wú)序晶界會(huì)阻止-Pd轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成-PdHx， 這就進(jìn)一步證明納米晶這就進(jìn)一步證明納米晶Pd的界面是有序的。的界面是有序的。 納米固體材料 納米固體材料 2、 TEM結(jié)構(gòu)觀察結(jié)構(gòu)觀察 高分辨高分辨TEM是直接觀察納米材料的結(jié)構(gòu)，尤其是是直接觀察納米材料的結(jié)構(gòu)，尤其是 界面結(jié)構(gòu)的一種有效方法。界面結(jié)構(gòu)的一種有效方法。

30、例例1：Thomas等人對(duì)納米晶等人對(duì)納米晶Pd的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行 了高分辨了高分辨TEM觀察，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)界面內(nèi)存在擴(kuò)展觀察，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)界面內(nèi)存在擴(kuò)展 的無(wú)序結(jié)構(gòu)，原子排列有序程度很高，與常規(guī)的無(wú)序結(jié)構(gòu)，原子排列有序程度很高，與常規(guī) 粗晶材料的界面沒(méi)有明顯差別，見(jiàn)圖粗晶材料的界面沒(méi)有明顯差別，見(jiàn)圖4.7。 例例2：Ishida對(duì)納米晶對(duì)納米晶Pd的高分辨的高分辨TEM觀察發(fā)觀察發(fā) 現(xiàn)，在晶粒中存在孿晶，納米晶靠近界面的區(qū)現(xiàn)，在晶粒中存在孿晶，納米晶靠近界面的區(qū) 域有位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)存在。圖域有位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)存在。圖4.8是納米晶是納米晶Pd界面界面 結(jié)構(gòu)的高分辨像。從中可見(jiàn)，納米晶結(jié)構(gòu)的高分辨像。

31、從中可見(jiàn)，納米晶Pd的界面的界面 基本上是有序的?；旧鲜怯行虻?。Ishida把它稱(chēng)為擴(kuò)展的有序把它稱(chēng)為擴(kuò)展的有序 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(extended ordered structure)。 納米固體材料 納米固體材料 例例3：Siegel等人對(duì)等人對(duì)TiO2(金紅石金紅石)納米相材料的界面進(jìn)納米相材料的界面進(jìn) 行了高分辨行了高分辨TEM觀察，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)無(wú)序結(jié)構(gòu)存在。李斗觀察，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)無(wú)序結(jié)構(gòu)存在。李斗 星用先進(jìn)的星用先進(jìn)的400E高分辨高分辨TEM在納米晶在納米晶Pd的同一試樣的同一試樣 中，既觀察到界面原子的有序排列，也觀察到混亂原中，既觀察到界面原子的有序排列，也觀察到混亂原 子排列的無(wú)序界面，見(jiàn)

32、圖子排列的無(wú)序界面，見(jiàn)圖4.9。 納米固體材料 用用TEM觀察納米材料界面結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)考慮的兩個(gè)問(wèn)觀察納米材料界面結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)考慮的兩個(gè)問(wèn) 題：題： (1)試樣制備過(guò)程中界面結(jié)構(gòu)弛豫問(wèn)題。制備試樣制備過(guò)程中界面結(jié)構(gòu)弛豫問(wèn)題。制備 TEM試樣時(shí)，由于應(yīng)力松弛，導(dǎo)致納米材料界試樣時(shí)，由于應(yīng)力松弛，導(dǎo)致納米材料界 面結(jié)構(gòu)弛豫，使觀察的結(jié)果可能與原始狀態(tài)有面結(jié)構(gòu)弛豫，使觀察的結(jié)果可能與原始狀態(tài)有 很大差別。很大差別。 (2)電子束誘導(dǎo)界面結(jié)構(gòu)弛豫問(wèn)題。高能量的電子束誘導(dǎo)界面結(jié)構(gòu)弛豫問(wèn)題。高能量的 電子束照射薄膜試樣表面可能導(dǎo)致局部過(guò)熱，電子束照射薄膜試樣表面可能導(dǎo)致局部過(guò)熱， 而產(chǎn)生界面結(jié)構(gòu)弛豫。納米材料界面

33、內(nèi)原子擴(kuò)而產(chǎn)生界面結(jié)構(gòu)弛豫。納米材料界面內(nèi)原子擴(kuò) 散速度快，原子弛豫激活能小，即便在低溫下散速度快，原子弛豫激活能小，即便在低溫下 電子束轟擊也會(huì)對(duì)納米材料界面的原始狀態(tài)有電子束轟擊也會(huì)對(duì)納米材料界面的原始狀態(tài)有 影響。影響。 納米固體材料 3、 原子徑向分布幾率函數(shù)原子徑向分布幾率函數(shù)W(r)的研究的研究 （1 1）納米晶體材料）納米晶體材料 界面組元的原子徑向分布幾率函數(shù)界面組元的原子徑向分布幾率函數(shù)W(r)見(jiàn)圖見(jiàn)圖 4.10：該分布非常平展，所有可能的原子間距：該分布非常平展，所有可能的原子間距 以相似的幾率出現(xiàn)，不存在優(yōu)先的原子間距。以相似的幾率出現(xiàn)，不存在優(yōu)先的原子間距。 尤其是代表

34、短程有序的最近鄰原子間距分布的尤其是代表短程有序的最近鄰原子間距分布的 尖而高的峰消失了。既不是長(zhǎng)程有序，也不是尖而高的峰消失了。既不是長(zhǎng)程有序，也不是 短程有序短程有序 納米固體材料 納米固體材料 （2 2）納米非晶材料）納米非晶材料 由于顆粒組元本身是非晶態(tài)的，因此是一種無(wú)序由于顆粒組元本身是非晶態(tài)的，因此是一種無(wú)序 程度較高的納米材料。納米非晶材料的界面結(jié)程度較高的納米材料。納米非晶材料的界面結(jié) 構(gòu)與納米晶材料的界面結(jié)構(gòu)有何不同也一直是構(gòu)與納米晶材料的界面結(jié)構(gòu)有何不同也一直是 人們關(guān)注的問(wèn)題。采用人們關(guān)注的問(wèn)題。采用TEM和和XRD方法很難給方法很難給 出界面結(jié)構(gòu)的定量數(shù)據(jù)，而采用出界面

35、結(jié)構(gòu)的定量數(shù)據(jù)，而采用X射線徑向分布射線徑向分布 函數(shù)函數(shù)(RDF)研究納米非晶材料的界面結(jié)構(gòu)非常研究納米非晶材料的界面結(jié)構(gòu)非常 有效。有效。 納米固體材料 4、 擴(kuò)展擴(kuò)展X射線吸收譜射線吸收譜(EXAFS)研究研究 標(biāo)準(zhǔn)：擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)：擴(kuò)展X射線吸收幅度的高低射線吸收幅度的高低 例例1：Haubold等人觀察到納米晶等人觀察到納米晶Pd和和Cu的擴(kuò)展的擴(kuò)展X射線射線 吸收譜幅度比粗晶材料低，見(jiàn)圖吸收譜幅度比粗晶材料低，見(jiàn)圖4.11，他們認(rèn)為這是，他們認(rèn)為這是 由于納米晶中界面原子混亂排列引起的。由于納米晶中界面原子混亂排列引起的。 例例2 2：Eastman等人對(duì)等人對(duì)Pd的塊體、粉體、粗晶的的

36、塊體、粉體、粗晶的 EXAFS實(shí)驗(yàn)表明，納米晶實(shí)驗(yàn)表明，納米晶Pd的塊體的的塊體的EXAFS幅度確幅度確 實(shí)比粗晶的低，納米晶實(shí)比粗晶的低，納米晶Pd的粉體的的粉體的EXAFS幅度比納米幅度比納米 晶晶Pd的塊體的還要低。粉體中界面占的體積分?jǐn)?shù)極小，的塊體的還要低。粉體中界面占的體積分?jǐn)?shù)極小， 可以忽略不計(jì)。因此認(rèn)為可以忽略不計(jì)。因此認(rèn)為EXAFS幅度的降低并不是由幅度的降低并不是由 于界面原子混亂排列所引起的，從而否定了納米材料于界面原子混亂排列所引起的，從而否定了納米材料 界面是無(wú)序的觀點(diǎn)。界面是無(wú)序的觀點(diǎn)。 納米固體材料 5、 穆斯堡爾穆斯堡爾(Mssbauer)譜學(xué)研究譜學(xué)研究 穆斯堡

37、爾效應(yīng)：是一種穆斯堡爾效應(yīng)：是一種原子核輻射的原子核輻射的無(wú)反沖無(wú)反沖射線的共振射線的共振 吸收現(xiàn)象。吸收現(xiàn)象。 應(yīng)用穆斯堡爾效應(yīng)可以研究原子核與周?chē)h(huán)境的超精細(xì)應(yīng)用穆斯堡爾效應(yīng)可以研究原子核與周?chē)h(huán)境的超精細(xì) 相互作用，是一種非常精確的測(cè)量手段，其能量分辨相互作用，是一種非常精確的測(cè)量手段，其能量分辨 率可高達(dá)率可高達(dá)10-13，并且抗干擾能力強(qiáng)、實(shí)驗(yàn)設(shè)備和技術(shù)，并且抗干擾能力強(qiáng)、實(shí)驗(yàn)設(shè)備和技術(shù) 相對(duì)簡(jiǎn)單、對(duì)樣品無(wú)破壞。相對(duì)簡(jiǎn)單、對(duì)樣品無(wú)破壞。 由于原子核與其核外電子、近鄰原子及晶體結(jié)構(gòu)之間存由于原子核與其核外電子、近鄰原子及晶體結(jié)構(gòu)之間存 在相互作用，在相互作用，Mossbauer譜可以直

38、接給出有關(guān)這些微譜可以直接給出有關(guān)這些微 觀結(jié)構(gòu)的信息。觀結(jié)構(gòu)的信息。 例：例：Birringer和和Herr等人測(cè)量了納米晶等人測(cè)量了納米晶Fe的的 Msssbauer譜，見(jiàn)圖譜，見(jiàn)圖4.12。譜線。譜線1和譜線和譜線2分別代表分別代表 了晶態(tài)了晶態(tài)-Fe的晶粒組元和界面組元。與晶粒組元相比，的晶粒組元和界面組元。與晶粒組元相比， 譜線譜線2具有較強(qiáng)的超精細(xì)磁場(chǎng)、以及線寬和同質(zhì)異能移具有較強(qiáng)的超精細(xì)磁場(chǎng)、以及線寬和同質(zhì)異能移 的增加。認(rèn)為譜線的增加。認(rèn)為譜線2是納米晶是納米晶Fe的界面組元產(chǎn)生的，的界面組元產(chǎn)生的， 是因?yàn)殡S熱處理退火過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大，譜線是因?yàn)殡S熱處理退火過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大，譜線

39、2趨于消失。趨于消失。 納米固體材料 納米固體材料 納米晶納米晶Fe的界面引起的譜線的界面引起的譜線2同質(zhì)異能移的增加，同質(zhì)異能移的增加， 表明界面組元的電子密度減小，這是由于界面表明界面組元的電子密度減小，這是由于界面 中原子間距較大所致。由于界面密度減小，最中原子間距較大所致。由于界面密度減小，最 近鄰原子間距增大，導(dǎo)致單位原子的磁矩增大，近鄰原子間距增大，導(dǎo)致單位原子的磁矩增大， 因而造成超精細(xì)磁場(chǎng)增強(qiáng)。譜線因而造成超精細(xì)磁場(chǎng)增強(qiáng)。譜線2線寬增大也歸線寬增大也歸 因?yàn)榻缑娼M元的原子結(jié)構(gòu)的變化。譜線增寬是因?yàn)榻缑娼M元的原子結(jié)構(gòu)的變化。譜線增寬是 由于共振是原子間距不同的原子的貢獻(xiàn)的總和，由

40、于共振是原子間距不同的原子的貢獻(xiàn)的總和， 界面結(jié)構(gòu)使超精細(xì)磁場(chǎng)的分布增寬，因而導(dǎo)致界面結(jié)構(gòu)使超精細(xì)磁場(chǎng)的分布增寬，因而導(dǎo)致 譜線增寬。譜線增寬。 綜上所述，納米晶界面的原子分布與常規(guī)多晶綜上所述，納米晶界面的原子分布與常規(guī)多晶 體不同。體不同。 納米固體材料 6、 正電子湮沒(méi)正電子湮沒(méi)(PAS)研究研究 基本原理：正電子進(jìn)入物質(zhì)后遇到電子會(huì)發(fā)生湮沒(méi)，同基本原理：正電子進(jìn)入物質(zhì)后遇到電子會(huì)發(fā)生湮沒(méi)，同 時(shí)放射兩個(gè)或三個(gè)湮沒(méi)時(shí)放射兩個(gè)或三個(gè)湮沒(méi)g光子。用核譜學(xué)方法探測(cè)這些光子。用核譜學(xué)方法探測(cè)這些 湮沒(méi)輻射光子，可以得到有關(guān)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的信息湮沒(méi)輻射光子，可以得到有關(guān)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的信息 正電子壽命

41、：正電子射入材料中時(shí)，在與周?chē)_(dá)到熱平正電子壽命：正電子射入材料中時(shí)，在與周?chē)_(dá)到熱平 衡后，消失的時(shí)間。衡后，消失的時(shí)間。 材料中的空位、孔洞和位錯(cuò)等缺陷強(qiáng)烈吸引正電子，使材料中的空位、孔洞和位錯(cuò)等缺陷強(qiáng)烈吸引正電子，使 其處于被束縛狀態(tài)。其處于被束縛狀態(tài)。 處于自由態(tài)或束縛態(tài)的正電子都會(huì)和電子湮沒(méi)同時(shí)發(fā)射處于自由態(tài)或束縛態(tài)的正電子都會(huì)和電子湮沒(méi)同時(shí)發(fā)射 出出射線。射線。 正電子湮沒(méi)譜：不同正電子壽命與湮沒(méi)事件數(shù)之間的關(guān)正電子湮沒(méi)譜：不同正電子壽命與湮沒(méi)事件數(shù)之間的關(guān) 系圖譜。通過(guò)對(duì)圖譜分析，可得到在不同空位型缺陷系圖譜。通過(guò)對(duì)圖譜分析，可得到在不同空位型缺陷 中與電子湮沒(méi)的正電子壽命、材料

42、的電子結(jié)構(gòu)或缺陷中與電子湮沒(méi)的正電子壽命、材料的電子結(jié)構(gòu)或缺陷 結(jié)構(gòu)的有用信結(jié)構(gòu)的有用信息。息。 納米固體材料 7、 核磁共振核磁共振(NMR)研究研究 核磁共振現(xiàn)象：具有磁矩的粒子核磁共振現(xiàn)象：具有磁矩的粒子(原子、離子、電原子、離子、電 子、原子核等子、原子核等)在恒定磁場(chǎng)和高頻磁場(chǎng)同時(shí)作用，在恒定磁場(chǎng)和高頻磁場(chǎng)同時(shí)作用， 且滿足一定條件時(shí)且滿足一定條件時(shí)形成若干分裂的塞曼能級(jí)，形成若干分裂的塞曼能級(jí)， 發(fā)生的共振吸收現(xiàn)象，是一種利用原子核在磁發(fā)生的共振吸收現(xiàn)象，是一種利用原子核在磁 場(chǎng)中的能量變化來(lái)獲得關(guān)于核信息的技術(shù)。場(chǎng)中的能量變化來(lái)獲得關(guān)于核信息的技術(shù)。 核磁共振研究：通過(guò)對(duì)這種核在

43、塞曼能級(jí)間躍遷核磁共振研究：通過(guò)對(duì)這種核在塞曼能級(jí)間躍遷 而產(chǎn)生的吸收譜的分析，就能獲得固體的結(jié)構(gòu)，而產(chǎn)生的吸收譜的分析，就能獲得固體的結(jié)構(gòu)， 特別是近鄰原子組態(tài)、晶體缺陷、電子結(jié)構(gòu)和特別是近鄰原子組態(tài)、晶體缺陷、電子結(jié)構(gòu)和 晶體點(diǎn)陣的運(yùn)動(dòng)的豐富信息的方法。晶體點(diǎn)陣的運(yùn)動(dòng)的豐富信息的方法。 納米材料的原子組態(tài)和電子結(jié)構(gòu)對(duì)其性能也有一納米材料的原子組態(tài)和電子結(jié)構(gòu)對(duì)其性能也有一 定影響定影響 納米固體材料 例：我國(guó)科技工作者用核磁共振技術(shù)對(duì)納米材例：我國(guó)科技工作者用核磁共振技術(shù)對(duì)納米材 料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，取得一定的成果。料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，取得一定的成果。 對(duì)納米對(duì)納米Al2O3塊體和粉

44、體的核磁共振實(shí)驗(yàn)結(jié)果塊體和粉體的核磁共振實(shí)驗(yàn)結(jié)果 見(jiàn)圖見(jiàn)圖4.14。從中可見(jiàn)，在相同熱處理?xiàng)l件下，。從中可見(jiàn)，在相同熱處理?xiàng)l件下， P2峰的峰形、半高寬度和化學(xué)位移等參數(shù)基本峰的峰形、半高寬度和化學(xué)位移等參數(shù)基本 相同。這表明納米相同。這表明納米A12O3塊體的龐大界面內(nèi)塊體的龐大界面內(nèi)Al 核的近鄰和次近鄰原子組態(tài)、分布、距離基本核的近鄰和次近鄰原子組態(tài)、分布、距離基本 與顆粒內(nèi)相同，而納米材料的界面組元和顆粒與顆粒內(nèi)相同，而納米材料的界面組元和顆粒 組元在結(jié)構(gòu)上的差別主要是大于次近鄰的范圍。組元在結(jié)構(gòu)上的差別主要是大于次近鄰的范圍。 這表明納米這表明納米Al2O3塊體的界面在近程范圍是有序

45、塊體的界面在近程范圍是有序 的，不是類(lèi)氣態(tài)結(jié)構(gòu)。的，不是類(lèi)氣態(tài)結(jié)構(gòu)。 納米固體材料 納米固體材料 8、 電子自旋共振電子自旋共振(ESR)研究研究 電子自旋共振：電子自旋能級(jí)在外加靜磁場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)電子自旋共振：電子自旋能級(jí)在外加靜磁場(chǎng)作用下會(huì)發(fā) 生塞曼分裂，如果在垂直于磁場(chǎng)方向加一交變磁場(chǎng)，生塞曼分裂，如果在垂直于磁場(chǎng)方向加一交變磁場(chǎng)， 當(dāng)它的頻率滿足當(dāng)它的頻率滿足h等于塞曼能級(jí)分裂間距時(shí)，處于低等于塞曼能級(jí)分裂間距時(shí)，處于低 能態(tài)的電子就會(huì)吸收交變磁場(chǎng)的能量，躍遷到高能態(tài)。能態(tài)的電子就會(huì)吸收交變磁場(chǎng)的能量，躍遷到高能態(tài)。 原來(lái)處于高能態(tài)的電子，也可以在交變磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下，原來(lái)處于高能態(tài)的電子，

46、也可以在交變磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下， 躍遷到低能態(tài)。躍遷到低能態(tài)。 研究對(duì)象：具有未偶電子的物質(zhì)，如具有奇數(shù)個(gè)電子的研究對(duì)象：具有未偶電子的物質(zhì)，如具有奇數(shù)個(gè)電子的 原子、分子以及內(nèi)電子殼層未被充滿的離子，受輻射原子、分子以及內(nèi)電子殼層未被充滿的離子，受輻射 作用產(chǎn)生的自由基及半導(dǎo)體、金屬等。作用產(chǎn)生的自由基及半導(dǎo)體、金屬等。 應(yīng)用：用應(yīng)用：用ESR研究未成鍵電子數(shù)、懸鍵的類(lèi)型、數(shù)量以研究未成鍵電子數(shù)、懸鍵的類(lèi)型、數(shù)量以 及鍵的結(jié)構(gòu)和特征是非常有效的。及鍵的結(jié)構(gòu)和特征是非常有效的。 一般認(rèn)為，單一類(lèi)型的懸鍵，一般認(rèn)為，單一類(lèi)型的懸鍵，ESR信號(hào)是對(duì)稱(chēng)的，如果信號(hào)是對(duì)稱(chēng)的，如果 出現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)，可以肯定存在幾種類(lèi)型的懸鍵結(jié)構(gòu)，是出現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)，可以肯定存在幾種類(lèi)型的懸鍵結(jié)構(gòu)，是 這幾種這幾種ESR信號(hào)的疊加。信號(hào)的疊加。 納米固體材料 圖圖4.15納米非晶氮化硅塊體不同熱處理?xiàng)l件下的納米非晶氮化硅塊體不同熱處理?xiàng)l件下的ESR譜譜 曲線曲線18分別對(duì)應(yīng)熱處理溫度分別對(duì)應(yīng)熱處理溫度RT、473K、673、873K、1073K、 1273K、1473K、1573K 納米固體材料 9、 喇曼喇曼(Rman)光譜研究光譜研究 喇曼效應(yīng)：當(dāng)光照射到物質(zhì)上時(shí)，會(huì)發(fā)生非彈性散射，喇曼效應(yīng)：當(dāng)光照射到物質(zhì)上時(shí)，會(huì)發(fā)生非彈性散射， 散