第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT

1、第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 第十章第十章 農藥、獸藥殘留、農藥、獸藥殘留、 化學污染物和重金屬污染物化學污染物和重金屬污染物 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 主要內容主要內容 l農藥殘留 l農藥歷史、貢獻及 l主要種類及毒性 l農藥殘留的危害 l農藥殘留標準的制定 l農藥的檢測 l獸藥殘留 l環(huán)境污染物 l重金屬污染 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 第一節(jié)：第一節(jié)： 農藥殘留及危害農藥殘留及危害 l農藥歷史和貢獻 l主要種類及毒性 l農藥殘留的危害 l農藥殘留標準的制定 l農藥的檢測概述 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 農藥的歷史農藥的歷史 l1874年合成

2、DDT， 1939發(fā)現(xiàn)殺蟲活性。 l第二次世界大戰(zhàn)，瘧疾和傷寒。 l1948年， 諾貝爾生理學獎。 l1962年， Silent Spring。 l1972年， US Ban。 l865種活性成分 （1996） l食品鏈中350種 l20000種產品， 9000 殘留規(guī)定 l12.5 億pounds （Active Ingredient） 農藥 l除草劑 50% of volume； 50% sales； l銷售總量/year l $10B （Ag， Non-Ag） l $ 8B (Ag) 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 農藥的貢獻農藥的貢獻 l巨大貢獻 （人類健康和經濟） l控制害蟲

3、，雜草，動物 l在農業(yè)，家庭和公共環(huán)境控制細菌，真菌和病毒感 染 l天然化學農藥， 人工合成的化學農藥及生物 防治藥劑 l殘留 OR = 危害？ 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 農藥的注冊農藥的注冊 l最少需要70項試驗 l人類健康角度 l環(huán)境中代謝 l對生態(tài)的影響 l殘留化學 l商業(yè)化一種農藥 l10年周期， $50M 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 農藥的使用趨勢農藥的使用趨勢 l使用率 l使用量 l相對安全的化學品（低毒農藥） l生物農藥 l有害生物綜合防治 （IPM） 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 農藥的主要種類農藥的主要種類 l殺蟲劑 l除草劑 l殺真菌劑

4、l殺菌劑 l殺嚙齒動物藥 Rodenticides l特殊用途 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 有機氯類農藥有機氯類農藥 l殺蟲劑 lDDT和六六六 l烴類、碳環(huán)或雜環(huán)化合物 l1939年DDT的殺蟲作用 l70年代開始， 部分國家限制和禁止使用 l1983年，中國停止生產DDT和六六六 l1987年， 全球停止生產 l全球共生產了2152萬噸，其中40%殘留在環(huán) 境中 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 有機氯類農藥殘留的特點有機氯類農藥殘留的特點 l性質相穩(wěn)定，難降 解 l半衰期最長達30年 之久 l蓄積性強 l蓄積在脂肪組織和 含脂肪組織較多的 組織器官 l食物鏈中富集作用

5、很強 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 毒性毒性危害及安全限量危害及安全限量 l毒性和危害 l急性毒性： 神經毒劑 l慢性毒性：對肝、腎和神經系統(tǒng)的損傷 l部分影響生殖，免疫和內分泌系統(tǒng) l致癌性仍有爭議 l安全限量 l丙體六六六的ADI值為0.008 mg/kg 體重， lDDT ADI 0.02mg/Kg l原糧中艾氏劑狄氏劑七氯的MRL 0.02 mg/Kg 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 有機磷類農藥有機磷類農藥 l殺蟲，殺菌和除草, 高效高毒低殘 留，我國應用最廣泛的農藥。 l一般為磷酸的酯，酰胺或硫羥衍生物。 l多為油狀，具有揮發(fā)性和大蒜臭味。 l特點：化學性質不穩(wěn)定

6、，降解快，生 物半衰期短，不易在作物動物和人 體內蓄積。 l有機磷農藥使用量增大，對食品的污 染比有機氯還嚴重。 l毒豇豆 毒韭菜 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 毒性毒性危害和殘留安全限量危害和殘留安全限量 l毒性和危害 l競爭性抑制乙酰膽堿酶的活性 ,導致乙酰膽堿的累積 l某些種類有機磷農藥有致突變作用 l安全限量 p279 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 氨基甲酸酯類農藥殘留氨基甲酸酯類農藥殘留 l有毒生物堿 毒扁豆堿（巴豆）的類似物 l殺蟲，殺螨，殺線蟲，殺菌和除草 l高效低毒低殘留 l土壤中半衰期約 8 -14天 l毒性和危害 l競爭性抑制乙酰膽堿酶的活性。 l和膽堿

7、酯酶生成氨基甲酰化膽堿酯酶， 可被氨基甲酰 酶水解， 24h代謝70-80%。 l具有潛在的致癌性，致突變性和致畸形。 l氨基+亞硝酸鹽生成亞硝基化合物。 l安全限量 p280 l農藥殘留問題逐漸突出。 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 擬除蟲菊酯類擬除蟲菊酯類 農藥殘留農藥殘留 l模擬天然除蟲菊酯化學結構 l殺蟲劑和殺螨劑 l高效，廣譜，低毒和低殘留 l毒性及危害 l中樞神經毒劑， 不抑制乙酰膽堿酯酶 l改變神經細胞膜納離子通道， 神經轉導受阻， l安全限量 P281 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 農藥殘留農藥殘留 l2004，美國農業(yè)部檢測12,446 個樣品 lDetec

8、table residue l70% of fruit & veg samples. l50% of drinking water samples. lResidue exceeding tolerance. l0.2% of samples lResidue without tolerance. l5.2% of samples. 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 農藥殘留標準的制定過程農藥殘留標準的制定過程 毒性預測 動物毒性試驗 確定NOAEL 確定人體ADI值 確定一日食物中的總MRL值 確定在每一種食物中的MRL值 制定食品中的允許量標準 流行病學資料安全系數(shù)的確定 化學分析測

9、定 實際含量值分析 食物結構分析 安全分析評估社會經濟條件 1. NOAEL - No observable adverse effect level, 2. ADI - Acceptable daily intake, 3. MRL - Maximum residue level 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 毒性預測毒性預測 l了解有毒有害物質的化學結構與性質 l化學結構，功能團，化學鍵， 多環(huán)結構 l空間拓撲學結構 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 動物毒性試驗動物毒性試驗 l有毒有害物質限量標準的制定必須通過一系列 的動物毒性試驗， 取得受試物的一些基本毒理 學參數(shù)。

10、l主要是確定化合物的 NOAEL。 l兩種以上動物 l接觸途徑 l一定的劑量 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 確定人體確定人體ADI l結合動物實驗結果和人體接觸被評價物的流行 病學資料 l安全系數(shù) （SF） l非致癌物 為NOAEL的1/100 l致癌物 l安全系數(shù)遠遠高于100 lThe dose that will not increase cancer incidence more than 1/1,000,000 over background 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 確定食物中的確定食物中的MRL值值 l食物的多樣性 l人對不同食物的膳食結構和比例 l食物以

11、外的其它可能攝入途徑，比如空氣和水 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 制定允許量標準制定允許量標準 l樣品中實際含量 MRL， 以實際含量為允許 量標準； l樣品中實際含量 MRL， 以MRL為允許量標 準 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 應綜合考慮的因素應綜合考慮的因素 l在體內有蓄積性，不易排泄或者解毒者從嚴； l三致作用從嚴； l接觸頻繁，長期大量食用者從嚴； l供應幼兒，病人食用者從嚴； l化學性質穩(wěn)定， 加工或者烹調過程中不易破 壞者從嚴； l與其它成分產生協(xié)同毒性者從嚴。 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 限量標準的現(xiàn)狀限量標準的現(xiàn)狀 l國際標準 WHO-FAO

12、 l美國共制訂了10000多項最高農藥殘留限量標準 50%等同， 20%嚴格， 30% less, l日本， 2004年， 242種農藥128種農產品，近萬個 MRL， 其中蔬菜類農產品4000個左右，大白菜77種 農藥的MRI，蘑菇類農產品141個MRL，大米122種農 藥的最高殘留限量, l中國 40%等同 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 農藥殘留標準的制定農藥殘留標準的制定 中國中國 l第一屆國家農藥殘留標準審評委員會在京成立 l2010年4月12日 l工作重點- 工作要以確保農產品消費安全為宗旨 l第一，盡快完成標準體系建設規(guī)劃的編制工作。力爭在3年內， 制修訂我國農藥殘留標準

13、7000項。特別是要探索建立由國家 標準、臨時標準、豁免物質名單和一律限量標準四部分構成農 藥殘留限量體系。 l第二，加速清理現(xiàn)行國標行標。對現(xiàn)有的農藥殘留國標行標進 行全面清理，修訂現(xiàn)有478項國家標準（GB 2763-2005）， 重新評估現(xiàn)有329項行業(yè)標準，轉化為新的國家標準，解決標 準過時、重復和矛盾的問題。 Total 92種， 807項 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 農藥殘留分析檢測農藥殘留分析檢測 l樣品制備，純化富集，分離檢測 l樣品制備 l農藥提取 l純化 l待測物和干擾物的分離 l檢測 l快速檢測 lGC和HPLC 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 第二節(jié)

14、：獸藥第二節(jié)：獸藥獸藥殘留及危害獸藥殘留及危害 l肉類，魚類和奶制品的消費情況 l美國， 200 pounds 肉類和魚類， 67 pounds 雞肉， 30 pounds蛋類， 600 pounds 奶制品/每年 l獸藥使用的目的 l控制動物疾病 l經濟原因， 生長速率， 瘦肉率 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT Antimicrobials 從農田到餐桌中的應用從農田到餐桌中的應用 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 獸藥殘留危害獸藥殘留危害 l人類健康 l藥物過敏 l癌癥生殖發(fā)育問題 l抗藥性 l超級細菌 l2011年世界衛(wèi)生日的主題是 - 抵御耐藥性：今天不采取 行動，明天就

15、無藥可用 lAntimicrobial Resistance: Implications for the Food System IFT lMicroorganisms have an inherent ability to evolveto mutate and adapt to environmental stressors - allowing them to survive otherwise lethal conditions. 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 常見獸藥殘留常見獸藥殘留 l激素 生物體內產生的一類調節(jié)機體代謝或生 理功能的微量物質。 l同化激素： 亦稱蛋白同化

16、激素是一種能夠促進細 胞的生長與分化，使肌肉擴增，甚至是骨頭的強度 與大小的甾體激素 l強化體內物質沉積 l改善動物的生產性能 l抗生素 l抗細菌，病毒，支原體等 l抗寄生蟲藥 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 1. -激動素激動素 l營養(yǎng)重分配劑及促生長劑 l脂肪分解代謝增強，蛋白質合成增加，能顯著提高 瘦肉率，增重和提高飼料轉化率。 l克倫特羅沙丁胺醇馬布特羅 l1986年歐美發(fā)達國家禁止在畜牧生產中使用 l在美國、加拿大、新西蘭等國，瘦肉精這類物質的使用 是合法的 。 l1997年，中國農業(yè)部禁止在動物生產中的應用。 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 克倫特羅的使用和危害克倫

17、特羅的使用和危害 l畜禽全價配合飼料“浙農一號 l國家科委“八五”攻關項目 l毒性 l急性中毒 心悸面頸、四肢肌肉顫動，有手抖甚至不能站 立頭暈乏力 l亞慢性和慢性中毒 代謝紊亂 l動物產品中的分布特點 l眼組織，肝組織，毛發(fā)或羽毛中 l可食用組織中， 肝腎中濃度最高， 肌肉和脂肪中最低 l檢測 lHPLC， GC-MS, LC-MS， 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 2. 抗生素抗生素 l有抗奶 - 無抗奶 解抗奶 l一般途徑 l-內酰胺類抗生素 l治療牛乳腺炎和其他細菌感染性疾病 中國一般奶牛場中奶牛乳腺炎的患病率在30%左右 牛乳腺炎難以根治 生物膜 l抗生素分解劑，-內酰胺酶

18、l未盡證實的報道： 2006年5至8月間，從北京零售超市中采 集了五個廠家生產的、不同種類的牛奶樣品38個，檢測發(fā)現(xiàn) ，63.2%的樣品檢出-內酰胺酶 l其它途徑 l微生物超標， 加入抗生素 生鮮奶新國標：生鮮奶新國標： （1）蛋白質）蛋白質 2.8 （2） 細菌總數(shù)細菌總數(shù)200 萬萬/ml 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT l氯霉素氯霉素 l震驚水產界的氯霉素事件 l2001年，舟山市出口的海捕凍蝦仁在歐盟被查出有氯霉素成分 - 當年出口量比上年下降99 l剝蝦工用氯霉素搽手消炎殘留所致 l蜂蜜氯霉素含量超標 l2002年，英國食品標準局發(fā)布公告，建議商店停售所有產自中 國的蜂蜜。

19、l蜂蜜中氯霉素等含量超標的主要原因是在蜂群消毒、防治病蟲害 時使用了過量的氯霉素等抗生素。 l氯霉素的毒性和危害： l抑制骨髓造血機能、遺傳毒性、生殖毒性、神經毒性、 免疫毒性 l2002年禁止作為獸藥使用 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 第三節(jié)：第三節(jié)： 環(huán)境污染物環(huán)境污染物 l持久性有機污染物 - Persistent organic pollutants, POPs lPOPs是高毒、持久、生物蓄積性的對人類健康和 環(huán)境具有嚴重危害的有機污染物質。 難降解性難降解性 生物蓄積性生物蓄積性 生物毒性生物毒性 遠距離的遷移特性遠距離的遷移特性 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT

20、環(huán)境污染物環(huán)境污染物 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 l煤，石油，木材，煙草，有機高分子化合物等有機物不完全燃 燒時產生的揮發(fā)性碳氫化合物 l自然釋放：堆積物的自然燃燒火山活動和草原火災 l燃料燃燒:煤炭木柴石油汽油等燃料,可產生多環(huán)芳烴的污染。 l我國一些地區(qū)的農民在瀝青路面上晾曬糧食,可造成多環(huán)芳烴對食物的 直接污染。 l食品加工：熏制和烘烤過程 l致癌性致畸性和生殖毒性 l早在1775年,英國醫(yī)生波特就確認煙囪清潔工陰囊癌的高發(fā)病率與他們 頻繁接觸煙灰(煤焦油)有關。 l安全限量 ： 建議不超過10 g/天。 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 多氯聯(lián)苯多氯聯(lián)苯 l種類210種 l來源： 成形劑，

21、涂料，油 墨，絕緣材料，等等 l據(jù)估計，全世界已生產 和應用的多氯聯(lián)苯（ PCBs）近百萬噸， PCBs在各類環(huán)境中的累 積量估計可達2530萬 噸左右 l多氯聯(lián)苯是聯(lián)苯進行多 氯代過程的產物 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 毒性及危害毒性及危害 l水產品富集系數(shù)可達數(shù)千到10多萬倍。 l急性中毒 l致畸性和生殖毒性 l國際癌癥研究中心已將多氯聯(lián)苯列為人體致癌物質 l致癌性影響代表了多氯聯(lián)苯存在于人體內達到一定 濃度后的主要毒性影響 l人類精子數(shù)量減少、精子畸型的人數(shù)增加 l人類女性的不孕現(xiàn)象明顯上升 l有的動物生育能力減弱 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 神經毒性神經毒性 l

22、腦損傷 l抑制腦細胞合成 l發(fā)育遲緩 l降低智商 干擾內分泌系統(tǒng)干擾內分泌系統(tǒng) l改變兒童游戲行為 l水生動物雌化現(xiàn)象嚴重 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 二惡英二惡英 比利時飼料二惡英類污染事件 日本米糠油事件 多氯代二苯并-對-二惡英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃 (PCDFs)通?？偡Q二惡英類(PCDD/Fs)，是氯代 三環(huán)化合物。 l毒性當量：2，3，7，8-TCDD l毒作用機理： l芳香烴受體介導的基因表達 l二惡英類化合物進入細胞化合物與芳香烴受體結合配體 受體復合物與DNA識別位點結合特異基因的轉錄和翻譯 表達蛋白發(fā)揮作用； l通過激活蛋白激酶，然后激酶途徑產生各種生物學活性。 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 二惡英二惡英 烏克蘭反對派總統(tǒng)候選人尤先科確診二惡英中毒烏克蘭反對派總統(tǒng)候選人尤先科確診二惡英中毒 急性毒性：皮膚的病變急性毒性：皮膚的病變 第10章農藥獸藥殘留及化學污染物-WT 第四節(jié)：第