苯乙酮類化合物在廉價介質(zhì)中的二氯代反應(yīng)

1、-范文最新推薦- 苯乙酮類化合物在廉價介質(zhì)中的二氯代反應(yīng) 摘要：本實驗研究的是苯乙酮類化合物在廉價介質(zhì)中的二氯代反應(yīng)。在化工領(lǐng)域，二氯代反應(yīng)非常普遍，它所制得的氯代物一般都作為有機(jī)合成的中間體，或者在一些有毒試劑的高效合成方面都起了至關(guān)重要的作用?？梢哉f在各行各業(yè)都發(fā)揮了廣闊的用途。同時本著綠色化學(xué)，勤節(jié)約，少浪費的原則，這次選用的反應(yīng)介質(zhì)是方便易得又便宜的稀硫酸。本實驗嘗試以極低的硫酸濃度參與反應(yīng)，也能得到高產(chǎn)率的產(chǎn)物。并且此稀硫酸還能回收重復(fù)利用，利用三次可以得到最好效果的氯代產(chǎn)物。接著還嘗試調(diào)整苯乙酮、TCCA、稀硫酸這些原料之間的用量，找出能最高效合成α, α-

2、二氯代物的原料之比。除此之外，本論文還進(jìn)一步探討了在萃取時乙醚的合理加入量和次數(shù)。包括含有芳香環(huán)的酮類化合物的二氯代反應(yīng)條件也同樣適用于脂肪族類的酮類化合物也是本論文所研究到的。5796關(guān)鍵詞：苯乙酮類化合物；稀硫酸；氯代反應(yīng)；綠色化學(xué)。Phenyl ethyl ketone compounds in cheap medium two chlorinated reactionAbstract:This experiment researches the dichlorination of acetophenones in the cheap medium. In the field of ch

3、emical industry, dichlorination is very common, chloride made by it generally works as intermediates of organic synthesis, or plays a vital role in some efficient synthesis of toxic reagent. May say it have played a wide use in every field of work. Based on green chemistry more thrifty and less wast

4、e, we choose the easily accessible and cheap dilute sulphuric acid as the reaction medium. This experiment tries to use extremely low concentration of sulphuric acid, and gets a high yield of production. Moreover, we can reuse the sulphuric acid, at the third time, the best results are achieved. The

5、n, we try to adjust dosage between the raw material of acetophenone, TCCA, dilute sulphuric acid, finally we find out the most efficient ratio of the raw material to form α,α-dichloride. Furthermore, this paper discusses the reasonable dosage and time of ether as extractant. And dichlori

6、nation conditions of aromatic ketones also applies to aliphatic ketones is involved. 1.1.2 硫酸的性質(zhì)由于濃硫酸和稀硫酸濃度不一，所以他們表現(xiàn)出來的性質(zhì)也就不一樣。所以對于如何分辨稀濃硫酸，這里總結(jié)了10個方法。（1）濃硫酸密度大于稀硫酸，可取等體積的硫酸，稱質(zhì)量，質(zhì)量大的是濃硫酸，小的是稀硫酸。（2）根據(jù)濃硫酸具有吸水性，取相同質(zhì)量的稀濃硫酸放置在空氣中，經(jīng)過一定的時間質(zhì)量變大的即是濃硫酸。（3）濃硫酸有它獨特的粘性，取相同量稀濃硫酸于統(tǒng)一試管中，稍許搖蕩，若易掛在壁上比較粘稠的就是濃硫酸了。（4）濃硫

7、酸的沸點相對于稀硫酸要高很多，取兩份硫酸于試管中，較易沸騰且有大量水蒸氣產(chǎn)生的即是稀硫酸，難以沸騰的則是濃硫酸。（5）根據(jù)濃硫酸在稀釋時會放出大量的熱，任取一份硫酸，根據(jù)“杯壁”“下流”的手法，如果在稀釋過程放出大量的熱則是濃硫酸，無太大反應(yīng)即是稀硫酸。（6）濃硫酸可使金屬發(fā)生“鈍化”現(xiàn)象，取少量硫酸于試管中，加入鐵、鋁類金屬，如能發(fā)生反應(yīng)則是稀硫酸，無具體現(xiàn)象則是濃硫酸。（7）取兩試管，加入銅片或木炭再分別加濃稀兩酸，加熱后產(chǎn)生刺激性氣味（SO2）的是濃硫酸，無反應(yīng)現(xiàn)象則是稀硫酸。（8）分別用玻璃棒蘸取稀濃硫酸于紙上，一

8、段時間后，表面脫水炭化即是濃硫酸。（9）分別取兩個試管，加入食鹽再分別加入酸，產(chǎn)生刺激性味道的是濃硫酸，食鹽只溶解的是稀硫酸。（10）取小燈泡、干電池、插入酸中的兩個碳棒，串聯(lián)一個基本的電路，能使小燈泡發(fā)光且較量的是稀硫酸，反之是濃硫酸。1.1.3 硫酸的工業(yè)用途隨著工業(yè)化學(xué)的迅猛發(fā)展和有色金屬冶煉增多，我國硫酸在產(chǎn)能、產(chǎn)量上飛速增長，滿足了化肥生產(chǎn)和工業(yè)用酸的需要1。最近幾年，我國冶煉煙氣制酸的總發(fā)展趨勢是：裝置越來越大型化，制酸越來越大氣量，高一氧化硫，高濃度，低能耗，低水耗以及低排放量。目前，高濃度一氧化硫轉(zhuǎn)化將是今后金屬冶煉煙氣制酸發(fā)展重點，建議積極推進(jìn)多樣化且國產(chǎn)化高濃度的一氧化硫，

9、探索冶煉二氧化硫2煙氣還原或吸收(如硫化鈉一元素硫法3)制硫磺技術(shù)的工業(yè)化，將一氧化硫轉(zhuǎn)變?yōu)楸阌趦\的固體硫磺資源。支持更多的工業(yè)應(yīng)用和技術(shù)研究，把關(guān)鍵設(shè)備的設(shè)計和制造問題都一一解決4。 硫酸作為催化劑的反應(yīng)還有：通過二步同釜連續(xù)法制備四乙酰乙二胺。此實驗所需反應(yīng)物的最佳條件是n(乙二胺)：n(乙酸)：n(乙酸酐)=l：2.5：4，催化劑的濃硫酸，反應(yīng)溫度為150，反應(yīng)時問長達(dá)11h-12h，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到6870。許多反應(yīng)之所以采用濃硫酸作為催化劑，很大部分原因是使用方便，催化活性也比較高，無需太多對產(chǎn)物的后處理，更為關(guān)鍵的是成本比較低，來源豐富9。為了解決l，1.環(huán)己基二乙酸10在工業(yè)

10、化生產(chǎn)中存在的污染和腐蝕問題，有人提出了用稀硫酸作催化劑，在高溫液態(tài)水11中用αα-二氰基-1，1-環(huán)己基二乙酰亞胺銨鹽水解制備1，1-環(huán)己基二乙酸。該反應(yīng)還測定了不同硫酸濃度(0-15)、不同初始質(zhì)量濃度(0.10.l g/mL)以及不同反應(yīng)溫度(160280)對αα-二氰基-1,1-環(huán)己基二乙酰亞胺銨鹽在高溫液態(tài)水中水解反應(yīng)生成1,1-環(huán)己基二乙酸的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在控制αα-二氰基-1，1-環(huán)己基二乙酰亞胺銨鹽此原料初始質(zhì)量濃度為0.05g/mL，催化劑稀硫酸濃度為15，反應(yīng)溫度為220的條件下， 1,1-環(huán)己基二乙

11、酸的最高產(chǎn)率可以達(dá)到88.31。因此用稀硫酸催化得到的產(chǎn)率要高于經(jīng)濃硫酸催化生成產(chǎn)物的產(chǎn)率。同時，稀硫酸催化比濃硫酸催化工藝也要經(jīng)濟(jì)環(huán)保的多12。再次以硫酸作為催化劑，對環(huán)氧茶籽油進(jìn)行合成。本實驗通過研究甲酸用量、過氧化氫用量、催化劑用量、反應(yīng)時問、反應(yīng)溫度等相關(guān)因素來觀察對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。通過一系列實驗得到的反應(yīng)參數(shù)，可知荼籽油環(huán)氧化的最佳反應(yīng)條件為：取30g荼籽油，0.1mL硫酸（催化劑），9m甲酸L，30mL雙氧水，在60發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)時間2.5 h。在此工藝條件下可以制得4.9環(huán)氧茶籽油，轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.1通過實驗數(shù)據(jù)也可知對于合成環(huán)氧茶籽油的影響順序分別為：反應(yīng)時間甲酸用量&asy

12、mp;反應(yīng)溫度雙氧水用量。從此實驗可知：使用硫酸能發(fā)生高效的催化反應(yīng)，且硫酸便宜易得，符合綠色化學(xué)的環(huán)保理念13。 1.2.3 二氯代物的益處芳基偕二氯代物作為被廣泛使用的有機(jī)合成中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥及其他精細(xì)化學(xué)品的合成開發(fā)領(lǐng)域都占領(lǐng)了很重要的地位。尋找更加有效、直接的合成芳基偕二氯代物的方法已成為人們越來越努力的方向。一般如果由醛制備芳基偕二氯代物，通常遇到的問題會有氯代試劑有毒、產(chǎn)率低且難以達(dá)到反應(yīng)條件等問題。王春霞等人為了解決上述的問題，研究出了芳基偕二氯代物新的合成方法：以NCS為氯代試劑， PPh3作催化劑，簡單有效把將芳香醛轉(zhuǎn)化為偕二氯代化合物，此反應(yīng)產(chǎn)率最高可達(dá)到99。該方法避

13、免氯氣作為氯代試劑，同時操作步驟簡單、反應(yīng)條件溫和，即使在O下也能順利進(jìn)行21。1.3 綠色化學(xué)的意義在工業(yè)上，廢鹽酸與硫酸渣是很多反應(yīng)帶出的廢料。其中硫酸渣是在焙燒黃鐵礦生產(chǎn)硫酸時產(chǎn)生的廢渣22-26。李軍旗等人為了硫酸渣的綜合利用同時減少資源浪費，找到了一個新的方法。他們發(fā)現(xiàn)遵義鈦廠在生產(chǎn)海綿鈦時會產(chǎn)生大量的含氯有毒廢氣，為了減少環(huán)境污染，利用水去吸收含氯廢氣，從而反應(yīng)生出大量的鹽酸，還好此酸濃度不高。同時在這些廢酸中，雜質(zhì)的量也不小，故令其回收利用也會產(chǎn)生一定難度27-28。因此，為了讓廢渣資源能得到盡可能的綜合利用，減少廢液廢氣廢水的產(chǎn)生，呼吁綠色化學(xué)，洪流，詹永紅，唐道文三個人研究了

14、廢酸與硫酸渣反應(yīng)來制得三氯化鐵的實驗，讓硫酸渣由廢渣變成生產(chǎn)所需原料，同時也符合減少環(huán)境污染，對原料回收利用，變廢為寶，綠色化學(xué)的理念。工業(yè)廢渣廢料的處理一直是大家非常關(guān)心的話題，我們呼吁要倡導(dǎo)綠色化學(xué)，讓廢渣資源能盡可能的得到綜合利用，從而減少廢液廢氣廢水的產(chǎn)生。所以洪流，詹永紅，唐道文三個人研究了廢酸與硫酸渣反應(yīng)來制得三氯化鐵的實驗。讓硫酸渣由廢渣變成生產(chǎn)所需原料，同時也符合減少環(huán)境污染，回收利用原材料，變廢為寶，綠色化學(xué)的理念。 本節(jié)主要是通過探索相同反應(yīng)所需的不同條件，來找到能使產(chǎn)率達(dá)到最大時所需各反應(yīng)物的量。在本節(jié)實驗中，首先改變了廉價介質(zhì)稀硫酸的濃度，其次改變了酸酮比、苯乙酮與TC

15、CA的摩爾比，以及根據(jù)改變TCCA的投入次數(shù)和加入乙醚萃取時次數(shù)對產(chǎn)物收率的影響這五點來使產(chǎn)率達(dá)到最佳。主要化學(xué)方程式如下：圖2-1 苯乙酮與TCCA在稀硫酸中的α, α-二氯代反應(yīng)首先，在實驗中通過改變反應(yīng)介質(zhì)稀硫酸的濃度，研究該反應(yīng)的穩(wěn)定性，進(jìn)行反應(yīng)條件的初步探索和優(yōu)化。具體實驗如下表所示：表2-1 硫酸濃度與苯乙酮反應(yīng)的穩(wěn)定性序號硫酸的配比濃度常溫下與TCCA是否反應(yīng)苯乙酮反應(yīng)的穩(wěn)定性130%是不穩(wěn)定225%是不穩(wěn)定320%否穩(wěn)定410%否穩(wěn)定51%否穩(wěn)定注：以上稀硫酸的配制，均在室溫10 下進(jìn)行，用98%的工業(yè)濃硫酸配置得到。苯乙酮的用量為10 mmol，TCC

16、A用量也為10 mmol，室溫（10）下反應(yīng)。反應(yīng)完成后，稀硫酸如未被污染可視情況循環(huán)利用。表2-1是發(fā)生在稀硫酸中的二氯代反應(yīng)。序號1所示：配置濃度為30%的稀硫酸參與反應(yīng)時，常溫下TCCA會與硫酸發(fā)生反應(yīng)，與苯乙酮反應(yīng)的穩(wěn)定性也不好。表2-1序號2，當(dāng)配比硫酸濃度降到25%時，仍有少量TCCA會與硫酸發(fā)生反應(yīng)，與苯乙酮反應(yīng)的穩(wěn)定性也不是很好。再看表2-1序號3，將硫酸濃度降低到20%參與反應(yīng)，TCCA穩(wěn)定性保持很好，苯乙酮反應(yīng)也較穩(wěn)定。接著表2-1序號4，將硫酸濃度配置到10%再參與反應(yīng)，與TCCA沒有反應(yīng)現(xiàn)象，苯乙酮反應(yīng)也很穩(wěn)定。最后如表2-1序號5，當(dāng)硫酸濃度設(shè)置在1%時，反應(yīng)非常順利

17、，與TCCA無任何反應(yīng)，苯乙酮反應(yīng)的穩(wěn)定性也很好。 表2-2稀硫酸與苯乙酮的比例對產(chǎn)率的影響序號稀硫酸的量(mmol)苯乙酮的量(mmol)酸酮比(摩爾比)理論產(chǎn)量（g）實際產(chǎn)量（g）產(chǎn)率110101.0:11.91.3 68%212101.2:11.91.579%314101.4:11.91.789%416101.6:11.91.895%517101.7:11.91.789%618101.8:11.91.579%注：以上實驗中，稀硫酸的濃度均配置為1%，始終保持反應(yīng)物苯乙酮的量不變，均為10 mmol，同時保持苯乙酮與TCCA的摩爾比不變，均為1:1.5。稀硫酸的量見表2-2，在室溫（10）

18、條件下攪拌反應(yīng)1小時。當(dāng)二氯代反應(yīng)在水相中發(fā)生時參考表2-2，看序號1：當(dāng)1%稀硫酸的用量是10 mmol,苯乙酮的用量也是10 mmol，1%稀硫酸和苯乙酮的摩爾比是1:1，此時經(jīng)過反應(yīng)，實際產(chǎn)量是1.3 g，產(chǎn)率為68%。再看表2-2序號2，苯乙酮的量保持不變，仍是10 mmol，此時1%稀硫酸的量則增加到12 mmol，此時酸酮比為1.2:1，反應(yīng)所得到的氯代酮為1.5 g，產(chǎn)率為79%。表2-2序號3，當(dāng)對甲苯磺酸的量又增加了2 mmol，達(dá)到14 mmol時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的量也有了明顯的增多，達(dá)到了1.7 g，產(chǎn)率也增加到了89%?？幢?-2序號4，當(dāng)1%稀硫酸與苯乙酮以1.6:1的比例

19、進(jìn)行反應(yīng)時，實際產(chǎn)量再一次達(dá)到了最高，為1.8 g，產(chǎn)率也高達(dá)95%。表2-2序號5，當(dāng)繼續(xù)增加1%稀硫酸的用量，為17 mmol，而苯乙酮的用量還是保持在10 mmol時，得到的實際產(chǎn)率卻開始下降，為1.7 g，產(chǎn)率也降低到89%。最后表2-2序號6，所制得的氯代酮產(chǎn)物降為1.5 g，產(chǎn)率達(dá)79%，這時1%稀硫酸與苯乙酮的摩爾量之比卻是最高的，有1.8:1之多。 除此之外，考慮到酮和TCCA參與反應(yīng)的摩爾比例不一樣，也很有可能會影響到產(chǎn)物的收率。因此，在本節(jié)實驗中，也將通過改變苯乙酮與TCCA的摩爾量之比，來進(jìn)行研究探討得到最大產(chǎn)率的各反應(yīng)物用量。具體實驗數(shù)據(jù)如下表所示：表2-3 苯乙酮與T

20、CCA的比例對產(chǎn)率的影響序號苯乙酮的量(mmol)TCCA(mmol)酮：TCCA（摩爾比）理論產(chǎn)量（g）實際產(chǎn)量（g）產(chǎn)率110101:1.01.91.684%210121:1.21.91.789%310141:1.41.91.789%410161:1.61.91.895%510181:1.81.91.789%610201:2.01.91.684%注：在以上實驗中，稀硫酸濃度均配比為1%，且加入量保持恒定，為16 mmol，同時保持稀硫酸酸與苯乙酮的比例不變，為1.6:1。也就是在此反應(yīng)中，苯乙酮的量始終為10 mmol，TCCA的用量如表2-3所示，在室溫（10）條件下攪拌反應(yīng)1個小時。表

21、2-3是苯乙酮在稀硫酸作為介質(zhì)發(fā)生的氯代反應(yīng)，觀察序號1：將苯乙酮與TCCA均投入10 mmol進(jìn)行反應(yīng)時，理論產(chǎn)量為1.9 g，實際產(chǎn)量為1.6 g，產(chǎn)率為84%。再看表2-3序號2，當(dāng)增加了TCCA用量0.2 mmol時，實際產(chǎn)量增加了0.1 g，為1.7 g，產(chǎn)率達(dá)89%，猜測增加TCCA的量對于產(chǎn)率提高有一定影響。再看表2-3序號3，當(dāng)苯乙酮與TCCA以1:1.4摩爾比混合時，實際卻沒有變化，還是1.7 g，理論產(chǎn)量不變，產(chǎn)率仍為89%。如表2-3序號4，當(dāng)苯乙酮的用量為10 mmol，TCCA用量為16 mmol時，實際產(chǎn)量又有小幅增加，達(dá)到最高為1.8 g，產(chǎn)率高達(dá)95%。如表2-

22、3序號5，當(dāng)再次少量增加TCCA的摩爾量為18 mmol，理論產(chǎn)量不變，實際得到的氯代酮的產(chǎn)量卻開始下降，為1.7 g，產(chǎn)率為89%。最后看表2-3序號6，繼續(xù)增加TCCA的用量為苯乙酮加入量的2倍，2.0 mmol，苯乙酮的量則依然保持不變，此時，理論產(chǎn)量不變，實際產(chǎn)量卻又開始減少只有1.6 g，產(chǎn)率也跌到84%。 隨后，本實驗考慮通過改變TCCA的投入次數(shù)，觀察對產(chǎn)率變化的影響，從而得到在產(chǎn)率達(dá)到最大時TCCA投入次數(shù)及各反應(yīng)物的加入量。具體實驗數(shù)據(jù)如下表所示：表2-4 TCCA加入次數(shù)對產(chǎn)率的影響序號苯乙酮的量(mmol)TCCA(mmol)TCCA加入次數(shù)理論產(chǎn)量（g）實際產(chǎn)量（g）產(chǎn)

23、率1101611.91.789%2101621.91.895%3101631.91.9100%4101641.91.895%5101651.91.789%注：以上實驗中，加入的稀硫酸的濃度為1%，加入量保持恒定，為16 mmol，同時保持稀硫酸與苯乙酮的摩爾比不變，為1.6:1，TCCA的用量衡為16 mmol，但每次加入次數(shù)不同，具體加入次數(shù)如表2-4所示，每個反應(yīng)均控制在室溫條件（10）下攪拌反應(yīng)1小時。參考上表2-4當(dāng)苯乙酮在水相中發(fā)生二氯代反應(yīng)。序號1：參加反應(yīng)的苯乙酮的摩爾量為10 mmol，TCCA的用量為16 mmol，1次全部加入，理論產(chǎn)量為1.9 g，實際產(chǎn)量為1.7 g，產(chǎn)

24、率為89%。如表2-4序號2，苯乙酮與TCCA的用量保持不變，分別為10 mmol和16 mmol，TCCA分2次加入，最后得到1.8 g的產(chǎn)物氯化酮，產(chǎn)率是95%。如表2-4序號3，當(dāng)TCCA分3次加入，苯乙酮的摩爾量仍為10 mmol，TCCA摩爾量也還保持16 mmol，這個時候所得到的實際產(chǎn)物量最高，與理論產(chǎn)量一樣為1.9 g，產(chǎn)率高達(dá)100%。再看表2-4序號4，將16 mmol的TCCA分4次加入，苯乙酮的量還是10 mmol不變，此時生成物的實際產(chǎn)量又開始下降，為1.8 g，產(chǎn)率也降為95%。表2-4序號5，最后將16 mmolTCCA分成5次投入?yún)⑴c反應(yīng)，苯乙酮用量始終控制在1

25、0 mmol，理論產(chǎn)量依然是1.9 g，實際產(chǎn)量卻減少到只有1.7 g，產(chǎn)率為89%。 最后，此次實驗在萃取的時候還通過加入不同毫升乙醚，觀察是否導(dǎo)致產(chǎn)物收率的差異，從而得到可使產(chǎn)率達(dá)到最優(yōu)時加入萃取的乙醚量。具體實驗如下表所示：表2-5萃取時加入乙醚量對產(chǎn)率的影響序號苯乙酮的量(mmol)TCCA(mmol)乙醚加入量（mL）理論產(chǎn)量（g）實際產(chǎn)量（g）產(chǎn)率1101610×31.91.684%2101620×31.91.789%3101630×31.91.9100%4101640×31.91.895%5101650×31.91.89

26、5%注：以上實驗中，稀硫酸的配比均為1%，參與反應(yīng)量16 mmol，同時保持1%稀硫酸與苯乙酮的摩爾比不變，為1.6:1，且TCCA的用量保持不變，也是16 mmol，改變每次萃取時乙醚加入的量（分三次萃?。?，如表2-5所示，整個反應(yīng)在室溫（10）條件下攪拌反應(yīng)1小時。關(guān)于反應(yīng)萃取時加入乙醚量對產(chǎn)率的影響，具體可參見上表。表2-5序號1所示：參與反應(yīng)的苯乙酮的摩爾量為10 mmol，TCCA的用量為16 mmol，在萃取的時候分三次加入乙醚，每次加入10 ml，理論產(chǎn)量為1.9 g，實際產(chǎn)量只有1.6 g，產(chǎn)率為84%。如表2-4序號2，苯乙酮與TCCA的用量依然控制不變，分別為10 mmol

27、和16 mmol，這次萃取時乙醚分2次加入，每次取20 ml，此時得到的產(chǎn)量有所增加，為1.7 g，產(chǎn)率為89%。如表2-4序號3，當(dāng)TCCA分3次加入，此時苯乙酮的摩爾量還是10 mmol，TCCA為16 mmol，所制得的氯代酮的產(chǎn)量達(dá)到了最高，與理論產(chǎn)量一樣有1.9 g，產(chǎn)率高達(dá)100%。表2-4序號4，苯乙酮取10 mmol，苯乙酮與TCCA還是以1:1.6的比例參與反應(yīng)，萃取時120 ml的乙醚分3次加入，每次40 ml，此時產(chǎn)率反而下降，為1.8 g，產(chǎn)率為95%。最后看表2-4序號5，乙醚還是分成3次萃取，每次50 ml，反應(yīng)苯乙酮用量為10 mmol，TCCA為16 mmol，

28、此時理論產(chǎn)量不變，實際產(chǎn)量還是沒有達(dá)到理論產(chǎn)量，為1.8 g，產(chǎn)率為95%。 2.1.2 實驗部分（A）原料苯乙酮：AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4-氟苯乙酮：AR級，上海鳴龍化工有限公司；4-氯苯乙酮：AR級，上海鳴龍化工有限公司；4-溴苯乙酮：CP級，北京化學(xué)試劑公司；4-甲氧基苯乙酮：CP級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4-硝基苯乙酮：AR級，上海東懿化學(xué)試劑公司；3-硝基苯乙酮：AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3,4-二氯苯乙酮：AR級，上海鳴龍化工有限公司；乙二胺：AR級，阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司；氯化膽堿：CP級，上海滬峰化工有限公司；對甲苯磺酸：CP級，上海試劑一廠；甲苯

29、：CP級，上海試劑四廠昆山分廠；甲基叔丁基醚：CP級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇：CP級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷：CP級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。（B）分析測試a 核磁共振氫譜和碳譜（1H NMR; 13C NMR）瑞士布魯克公司DRS500高分辨傅立葉變換核磁共振波譜儀；測試條件：工作頻率為500 MHz，TMS為內(nèi)標(biāo)，溶劑CDCl3。b 化合物熔點（m.p.）化合物熔點由Yanano MP 500 顯微鏡熔點儀測定，溫度未經(jīng)校正。c 反應(yīng)跟蹤反應(yīng)采用薄層色譜法跟蹤。薄層層析硅膠板：由煙臺市芝硅膠開發(fā)試劑廠生產(chǎn)；紫外檢測使用ZF7手提紫外檢測燈，由上海顧村光儀器廠生產(chǎn)。（C

30、）實驗過程把98%的濃硫酸從瓶中取出，配成X%濃度的稀硫酸。取一干燥的三口圓底燒瓶，加入苯乙酮（1.2 g，10 mmol），TCCA（2.32 g，10 mmol），X%稀硫酸，室溫（10）下攪拌反應(yīng)，形成無色透明溶液，觀察記錄實驗現(xiàn)象?；瘜W(xué)方程式： 化學(xué)方程式：實驗步驟：仍舊從98%的濃硫酸瓶內(nèi)取1 mL，加入98 mL水，稀釋成1%的稀硫酸，待用。選干燥的圓底三口燒瓶，加入苯乙酮（1.2 g，10 mmol），1%稀硫酸（85 mL，16 mmol，）再分3次加入TCCA（3.7 g，16 mmol），室溫（10）攪拌反應(yīng)1小時，加入乙醚萃取水層（n mL×3），停止攪拌。用

31、分液漏斗分出醚層，把水層棄去。然后再往醚層中加入飽和食鹽水充分洗滌（50 mL×3），分出有機(jī)層，接著用無水硫酸鎂干燥。再經(jīng)過過濾得到濾液，在125下蒸餾，得白色液體1.,9 g，產(chǎn)率為100%。Clean oil. (lit: 1920.5 ). 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 6.69 (s, H, CHCl2), 7.52-7.53 (m, 2H, ArH), 7.64-7.66 (m, 1H, ArH), 8.08-8.10 (m, 2H, ArH).2.2 各種二氯化物的合成2.2.1 結(jié)果與討論通過對以上各類反應(yīng)條件的探索，基本得到了苯

32、乙酮與TCCA在硫酸這個介質(zhì)下比較高效的反應(yīng)所需的各反應(yīng)物的量。因此在這一節(jié)，考慮研究底物拓展的實驗，也就是在其他苯乙酮類化合物的α, α二氯代反應(yīng)中運用最佳的α, α二氯代反應(yīng)條件。在本節(jié)一共嘗試了8種不同的苯乙酮類底物的α, α二氯代反應(yīng)，化學(xué)方程式分別如下所示：圖2-2 苯乙酮類化合物與TCCA在稀硫酸中二氯代反應(yīng)根據(jù)表2-5所示，當(dāng)脂肪族類化合物作為底物時，二氯代物的產(chǎn)率是88%（表2-5， 序號8）。當(dāng)芳香族類化合物作為測試底物時，二氯代物的產(chǎn)率在78%100%之間，其中產(chǎn)率相對較高的是苯乙酮、對氯苯乙酮、對甲基

33、苯乙酮，其產(chǎn)率分別是100%、95%和95%（表2-5，序號1、2、5）。這8種不同的苯乙酮類底物的α, α-二氯代反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)如下表所示：表2-6 稀硫酸介質(zhì)中，酮類化合物與TCCA的二氯代反應(yīng)序號底物產(chǎn)物產(chǎn)率（%） 由兩兩比較可知，相同位置上的取代，電負(fù)性比較強(qiáng)的，往往會導(dǎo)致羰基的α位電子云密度減弱，在此基礎(chǔ)上比較難進(jìn)行親電的二氯代反應(yīng)，所以氯代反應(yīng)的產(chǎn)率也更低。同時，對于相同原子的不同位置的取代，間位不如對位上取代物生成的氯代產(chǎn)物產(chǎn)率高。再者，序號8頻吶酮是脂肪族類的酮類化合物，而苯乙酮類化合物則是含有芳香環(huán)的酮類化合物。這兩種化合物類型不太一樣，所

34、以能夠使含有芳香環(huán)的酮類化合物發(fā)生二氯代反應(yīng)的反應(yīng)條件，未必能使脂肪族類的酮類化合物也發(fā)生二氯代反應(yīng)。但經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)：頻吶酮在相同的反應(yīng)條件下，也能發(fā)生二氯代反應(yīng)，且產(chǎn)率高達(dá)88%。由此可知，本反應(yīng)條件也可應(yīng)用于脂肪類化合物。2.2.2 實驗部分(A) 原料苯乙酮：AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4-氟苯乙酮：AR級，上海鳴龍化工有限公司；4-氯苯乙酮：AR級，上海鳴龍化工有限公司；4-溴苯乙酮：CP級，北京化學(xué)試劑公司；4-甲氧基苯乙酮：CP級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4-硝基苯乙酮：AR級，上海東懿化學(xué)試劑公司；3-硝基苯乙酮：AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3,4-二氯苯乙酮：AR

35、級，上海鳴龍化工有限公司；乙二胺：AR級，阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司；氯化膽堿：CP級，上海滬峰化工有限公司；對甲苯磺酸：CP級，上海試劑一廠；甲苯：CP級，上海試劑四廠昆山分廠；甲基叔丁基醚：CP級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇：CP級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷：CP級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。(B) 分析測試a 核磁共振氫譜和碳譜（1H NMR; 13C NMR）瑞士布魯克公司DRS500高分辨傅立葉變換核磁共振波譜儀；測試條件：工作頻率為500 MHz，TMS為內(nèi)標(biāo)，溶劑CDCl3。 化學(xué)方程式：實驗步驟：從98%的濃硫酸瓶內(nèi)量取1 mL濃硫酸，同時量取98 mL的水，將

36、其稀釋成1%的稀硫酸，待用。對溴苯乙酮（2.0 g, 10 mmol），1%稀硫酸（85 ml，16 mmol）于干燥圓底三口燒瓶中，分3此加入TCCA（3.7 g，16 mmol），在室溫（10）下攪拌反應(yīng)1小時，加入乙醚（30 mL×3），然后攪拌停止。通過分液漏斗分出醚層，把水層棄去。再加入飽和食鹽水（50 mL×3），洗去乙醚中的雜質(zhì)，待有機(jī)層分出，加入硫酸鎂（無水）進(jìn)行干燥。過濾，將得到的濾液蒸餾（125），最后得到白色產(chǎn)物2.4 g（理論產(chǎn)量：2.7 g），產(chǎn)率：89%。White solid. m.p.: 5961 (lit: 6162 ). 1H NMR

37、 (CDCl3, 500 MHz) δ: 6.68 (s, H, CHCl2), 7.60 (d, J=8.5 Hz, 2H, ArH), 7.88 (d, J=8.5 Hz, 2H, ArH).化學(xué)方程式：實驗步驟：從瓶內(nèi)量取98%的濃硫酸1 mL，量取98 mL的水，將其稀釋成1%的稀硫酸，待用。取一干燥的圓底三口燒瓶，加入1%稀硫酸（85 mL，16 mmol），對氟苯乙酮（1.4 g, 10 mmol），共分3次加入TCCA（3.7 g，16 mmol），室溫（10）攪拌反應(yīng)1小時，加入乙醚萃取水層（30 mL×3），停止攪拌。小心地分出有機(jī)層，往醚層加水洗滌（

38、50 mL×3），分出有機(jī)層，再用硫酸鎂（無水）干燥。過濾，取濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，最后得到無色油狀產(chǎn)物1.7 g（理論產(chǎn)量：2.1 g），產(chǎn)率：81%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 6.66 (s, H, CHCl2), 7.15-7.18 (m, 2H, ArH), 7.94-7.96 (m, 2H, ArH).化學(xué)方程式實驗步驟：從98%的濃硫酸瓶內(nèi)量取1 mL濃硫酸，同時量取98 mL的水，將其稀釋成1%的稀硫酸，待用。對甲基苯乙酮（1.4 g, 10 mmol），1%稀硫酸（85 ml，16 mmol）于干燥圓底三口燒瓶中，分3此加入TCCA（3.7 g，16 mmol），在室溫（10）下攪拌反應(yīng)1小時，加入乙醚（30 mL×3），然后攪拌停止。通過分液漏斗分出醚層，把水層棄去。再加入飽和食鹽水（50 mL×3），洗去乙醚中的雜質(zhì)，待有機(jī)層分出，加入硫酸鎂（無水）進(jìn)行干燥。過濾，將得到的濾液蒸餾（125），最后得到白色固體產(chǎn)物1.9 g（理論產(chǎn)量：2.0 g），產(chǎn)率：95%。White solid. m.p.: 5254 (lit: 5456 ). 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 2.39 (s,