材料現(xiàn)代測試方法

1、聚合物材料測試方法 聚合物材料的合成、加工與應(yīng)用 聚合物結(jié)構(gòu)的表征了解聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、 亞微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)。 聚合物性能的測定評價和應(yīng)用新材料、控 制產(chǎn)品的質(zhì)量、研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。 聚合物分子運動的測定分子運動方式不同 會導(dǎo)致聚合物所處的力學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變轉(zhuǎn) 變。每種聚合物都有其特定的轉(zhuǎn)變。研究聚合 物的松弛與轉(zhuǎn)變可以幫助人們了解聚合物的結(jié) 構(gòu)，建立結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系 聚合物結(jié)構(gòu)的分析表征 鏈結(jié)構(gòu)紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜、拉曼光譜、電子能譜、核磁共振、 順磁共振、X射線衍射（廣角）、電子衍射、中子散射； 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)X射線衍射（小角）、固體小角激光光散射、電子衍射、電子 顯微鏡

2、、光學(xué)顯微鏡、原子力顯微鏡、熱分析。 聚合物性能的測定 力學(xué)性能拉伸、彎曲、剪切、壓縮試驗、 沖擊試驗、蠕變曲線、應(yīng)力松弛曲線、高低頻 疲勞試驗； 流變性能旋轉(zhuǎn)流變儀、毛細管流變儀、熔 體流動速率測定儀 ； 熱性能導(dǎo)熱系數(shù)測定儀、示差掃描量熱儀、 膨脹系數(shù)測定儀、熱變形溫度測定儀 ； 電性能表面電阻和體積電阻、介電常數(shù)、 介電損耗角正切、高壓電擊穿試驗 ； 研究聚合物的分子運動 通過熱力學(xué)性能的變化研究分子運動示差 掃描量熱儀； 通過力學(xué)性質(zhì)變化研究分子運動靜態(tài)與動 態(tài)熱機械分析儀； 通過電磁性質(zhì)變化研究分子運動介電松弛 與核磁共振； 通過體積變化研究分子運動熱膨脹計 本門課程教學(xué)內(nèi)容 第一章

3、聚合物材料力學(xué)性能測定 第二章聚合物分子量與分子量分布測定 第三章聚合物流變性能測定 第四章波譜分析在聚合物材料中的應(yīng)用 第五章熱分析在聚合物材料中的應(yīng)用 第六章顯微分析技術(shù)在聚合物中的應(yīng)用 課程說明課程說明 教材與參考書 聚合物研究方法張美珍主編，輕工出版 社 高分子物理何曼君主編，復(fù)旦大學(xué)出版 社 教學(xué)方法 以課堂講授為主，結(jié)合觀摩儀器使用 成績評定 作業(yè)及平時表現(xiàn)30 %； 期末考試 70 %。 第一章第一章 聚合物力學(xué)性能測定聚合物力學(xué)性能測定 1-11-1描述力學(xué)性能的基本物理量描述力學(xué)性能的基本物理量 1-2 聚合物拉伸試驗聚合物拉伸試驗 1-3 聚合物彎曲試驗聚合物彎曲試驗 1

4、1-4 聚合物沖擊試驗聚合物沖擊試驗 1-1 描述力學(xué)性能的基本物理量描述力學(xué)性能的基本物理量 一、應(yīng)力與應(yīng)變一、應(yīng)力與應(yīng)變 應(yīng)變當材料受到外力作用而它所處的環(huán)境又使 其不能產(chǎn)生慣性移動時，它的幾何形狀和 尺寸就會發(fā)生變化，這種變化就稱為“應(yīng) 變”。 應(yīng)力當材料產(chǎn)生宏觀變形時，材料內(nèi)部分子間 或者原子間原來的引力平衡受到了破壞， 因而會產(chǎn)生一種附加的內(nèi)力來抵抗外力、 恢復(fù)平衡。當?shù)竭_新的平衡時附加內(nèi)力和 外力大小相等，方向相反。單位面積上的單位面積上的 附加內(nèi)力稱為附加內(nèi)力稱為“應(yīng)力應(yīng)力”。 1、簡單拉伸、簡單拉伸 材料受到一對垂直于材料截面、大 小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用 拉伸

5、應(yīng)變： =L-Lo/Lo=L/Lo 也稱為伸長率，無量綱。 拉伸應(yīng)力： = F/Ao Ao是材料的起始截面積； 應(yīng)力的單位是 N/m2，稱 為“帕斯卡”。 簡單拉伸示意圖 A0 l0 l D D l A F F 2. 2. 簡單剪切 材料受到與截面平行、大小相等、 方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使 材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變。 剪切應(yīng)變： s = S/d = tg 剪切角的正切剪 切應(yīng)力： s = F/A。 剪切應(yīng)力的單位也是N/m2（ 帕斯卡）。 A0F F 3. 均勻壓縮 材料受到均勻圍壓力的作用 材料的壓縮應(yīng)力就是所受到的圍壓力P；受力后 材料的體積發(fā)生變化

6、，由原來的Vo減小為Vo-V， 壓縮應(yīng)變?yōu)椋?=V/ Vo 4、彎曲對材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎 曲。主要有兩種形式： F 一點彎曲 三點彎曲 5、扭轉(zhuǎn)對材料施加扭轉(zhuǎn)力矩 F F 簡單拉伸時： 楊氏模量 E = /= （F/Ao）/（L/Lo） 簡單剪切時： 剪切模量 G =s/s = （F/Ao）/ tg 均勻壓縮時： 體積模量 B = P/ = PVo/V 由于應(yīng)變是無量綱的物理量，所以模量的單位 與應(yīng)力的單位相同，都是N/m2（帕斯卡）。 二、彈性模量在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所 需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征，代表材料 抵抗變形的能力。 三、材料強度三、材料強度材料抵抗外力破壞

7、的能力 拉伸強度拉伸強度材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱抗張 強度。 在規(guī)定的的溫度、濕度和拉伸速度下，對標準 尺寸的啞鈴狀試樣施加拉伸載荷。當材料被拉斷時， 試樣所承受的最大載荷P與試樣的橫截面積（寬度 與厚度的乘積）之比即為材料的拉伸強度： t = P/bd 由于在拉伸過程中試樣的寬度和厚度不斷變化， 所以一般采用試樣起始的尺寸來計算拉伸強度。 2. 彎曲強度材料抵抗彎曲破壞的能力 在規(guī)定的試驗條件下對標準試樣施加一個彎曲力 矩，直到試樣斷裂： 測定試驗過程中的最大載荷P，并按照下式計算彎曲強度： 22 5 . 1 6/ 2/ 2bd Pl bd lP oo f 3. 沖擊強度沖擊強度材料抵抗

8、沖擊載荷破壞的能力，反 映材料的韌性指標。通常定義為試樣在沖擊載荷 作用下破壞時單位面積吸收的能量 。 )/( 2 mJ bd W I 沖擊強度的試驗方法有許多種，包括擺錘式 沖擊試驗、落球式?jīng)_擊試驗、高速拉伸試驗等。 設(shè)W為試樣斷裂所消耗的功，可以有兩種表示材 料抵抗沖擊載荷破壞的強度： 沖擊韌性： 4、硬度表征材料表面抵抗外力變形的能力 由一種較硬的材料做為壓頭，在一定的試驗 條件下將壓頭壓入試樣中，以壓痕的深度計算材 料的硬度。 塑料球壓痕硬度 布氏硬度 洛氏硬度 四、應(yīng)力四、應(yīng)力應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線 對聚合物進行拉伸試驗，以試樣的應(yīng)力值對試樣 的形變值作圖所得到的曲線。通常以應(yīng)力為縱坐標、

9、 應(yīng)變?yōu)闄M坐標。 屈服點Y Y：屈服應(yīng)力 Y：屈服伸長率 斷裂點B B：斷裂應(yīng)力 B：斷裂伸長率 1-2 聚合物拉伸試驗 拉伸試驗測定的力學(xué)性能 拉伸強度、斷裂強度、屈服強度、定伸強度、 斷裂伸長率、應(yīng)力應(yīng)變曲線、彈性模量。 拉伸試驗所適用的聚合物材料 熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠材料 拉伸試驗對試樣的要求 4類啞鈴狀試樣 符號名稱尺寸符號名稱尺寸 L試樣總長150W頂部寬度20 H夾具間距離115d厚度4 C平行部分長度60b平行部分寬度10 G標距50R半徑60 I型試樣硬質(zhì)塑料 II型試樣軟質(zhì)塑料 符號名稱尺寸符號名稱尺寸 L試樣總長115W頂部寬度25 H夾具間距離80d厚度2 C平行

10、部分長度33b平行部分寬度6 G標距25R半徑14/25 III型試樣熱固性塑料（填充和纖維增強塑料） 符號名稱尺寸符號名稱尺寸 L試樣總長110b平行部分寬度25 W端部寬度45d1端部厚度6.5 C平行部分長度9.5R1表面半徑75 d平行部分厚度3.2R2側(cè)面半徑75 IV型試樣熱固性增強塑料板 符號名稱尺寸符號名稱尺寸 L試樣總長250W寬度25/50 H夾具間距離170do厚度2-10 L2加強片長度50d1加強片厚度3-10 G標距100 拉伸試驗中的術(shù)語 拉伸強度拉伸試樣至斷裂為止所承愛受的 最大拉伸應(yīng)力 斷裂強度拉伸試樣斷裂時所對應(yīng)的拉伸應(yīng) 力 屈服強度在拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線上屈

11、服點處 的拉伸應(yīng)力 定伸強度應(yīng)力-應(yīng)變曲線偏離直線后達規(guī)定 應(yīng)變百分數(shù)時的拉伸應(yīng)力 斷裂伸長率試樣斷裂時標線間距離增加量 與初始標距之比，以百分數(shù)表示 拉伸彈性模量應(yīng)力-應(yīng)變曲線上直線部分的 斜率 拉伸試驗機 機械式拉伸試驗機歷史悠久，使用簡單， 價格低廉。但加載速度不穩(wěn)，測量精度較差， 不具有數(shù)據(jù)記錄和處理功能。 電子式拉伸試驗機結(jié)構(gòu)簡單，用途單一， 數(shù)據(jù)處理能力有限，控制測量精度也相對較低， 但價格很低廉。 電子萬能材料試驗機試驗量程和拉伸速度 可調(diào)，控制精度和控制范圍很高很寬?？砂葱?要增配不同噸位的傳感器、夾具和附件實現(xiàn)一 機多用，完成拉、壓、彎、剪、剝離、撕裂、 摩擦系數(shù)、扭轉(zhuǎn)等功能

12、 。 試驗步驟 準備試樣做標距、測量尺寸； 用夾具夾持試樣 選定試驗量程和拉伸速度，進行試驗 記錄試驗數(shù)據(jù) 計算試驗結(jié)果 bd F t 100 o o t L LL 1-3 聚合物彎曲試驗聚合物彎曲試驗 彎曲試驗測定的力學(xué)性能 彎曲強度、彎曲彈性模量 彎曲試驗所適用的聚合物材料 熱塑性塑料和熱固性塑料 彎曲試驗對試樣的要求 矩形試樣 d b l0/2l0/2 試樣長度（L）寬度（b）厚度（d） 大試樣1201510 小試樣5564 板材10d15d 板材試樣厚度為110mm時，以原厚為試樣厚度； 厚度大于10mm時，應(yīng)從一面加工成10mm。 試樣形狀和尺寸 試驗機電子萬能材料試驗機 試驗步驟

13、準備試樣做標距、測量尺寸； 根據(jù)試樣種類選擇量程； 根據(jù)試樣厚度選擇跨度、速度和壓頭； 安放試樣于支座上； 開動試驗機，加載并記錄試驗數(shù)據(jù) 在規(guī)定撓度之前斷裂，記錄斷裂負荷或最大負 荷 在規(guī)定撓度時未斷裂，記錄達規(guī)定撓度時的負 荷 計算試驗結(jié)果 2 2 3 bd PL f 3 3 4bdD PL E f D D 1 1-4 聚合物沖擊試驗聚合物沖擊試驗 沖擊試驗測定的力學(xué)性能 沖擊強度 沖擊試驗所適用的聚合物材料 熱塑性塑料和熱固性塑料 沖擊試驗方法 簡支梁沖擊和懸臂梁沖擊 簡支梁沖擊強度 試樣的兩端有支撐，擺錘沖 擊試樣的中部 L d b L d b bkdkr 試樣Lbddkbkr 無缺口

14、大試樣1201510 有缺口大試樣12015101/3d20.2 無缺口小試樣5564 有缺口小試樣55641/3d0.80.1 試樣形狀和尺寸 簡支梁沖擊試驗步驟 準備試樣測量尺寸； 根據(jù)試樣斷裂能選擇擺錘； 檢查試驗機零點和支座； 將試樣水平放置于支座上，試樣中心或缺口 位置與錘刃對準，缺口背對錘刃； 平穩(wěn)釋放擺錘，從表盤讀取試樣斷裂能； 計算試驗結(jié)果 bd An n bd Ak k 2 3 懸臂梁沖擊強度 夾 具 夾 具 試樣 擺錘 試樣一端固定一端自由 擺錘沖擊試樣自由端 45o 試樣長度63.5V型缺口角度45o 試樣厚度12.7缺口剩余厚度10.16 試樣寬度412.7缺口底部曲率

15、半徑0.25 模塑試樣推薦厚度為12.7mm，板材加工試樣推薦厚 度為612.7mm。 試樣形狀和尺寸 試驗步驟 準備試樣測量尺寸； 根據(jù)試樣斷裂能選擇擺錘； 檢查試驗機零點和支座； 將試樣垂直夾持在支架上，缺口對向錘刃； 平穩(wěn)釋放擺錘，從表盤讀取試樣斷裂能； 計算試驗結(jié)果 )/( 2 mJ bd A k n 相關(guān)標準 GB1040-92 塑料拉伸試驗 GB1043-93 塑料簡支梁沖擊試驗 GB1843-96 塑料懸臂梁沖擊試驗 GB9341-2000塑料彎曲試驗 ASTM D-256-05 塑料懸臂梁沖擊試驗 第二章 分子量和分子量分布的測定 2-1 2-1 數(shù)均分子量的測定 2-2 2-

16、2 重均分子量的測定 2- -3 粘均分子量的測定 2- -4 凝膠滲透色譜（GPC） 一、端基分析法一、端基分析法 使用端基分析法測定聚合物分子量的條件：使用端基分析法測定聚合物分子量的條件： 1）聚合物必須是已知化學(xué)結(jié)構(gòu)的線型或支鏈型）聚合物必須是已知化學(xué)結(jié)構(gòu)的線型或支鏈型 大分子；大分子； 2）大分子鏈端帶有可供定量分析的基團；）大分子鏈端帶有可供定量分析的基團； 3）每個分子鏈上所含的基團數(shù)量是一定的；）每個分子鏈上所含的基團數(shù)量是一定的； 2-1 2-1 數(shù)均分子量的測定 1) 精確稱量出試樣重量精確稱量出試樣重量W； 2) 測出重量為測出重量為W的試樣中端基的摩爾數(shù)的試樣中端基的摩

17、爾數(shù)nt； 2) 根據(jù)每個大分子鏈所帶有的端基數(shù)根據(jù)每個大分子鏈所帶有的端基數(shù)X，得到試樣，得到試樣 的摩爾數(shù)的摩爾數(shù) 3) 計算出聚合物的分子量計算出聚合物的分子量 X n N t t n n XW N W M 端基分析法測定聚合物分子量的程序： 端基分析法測定聚合物分子量的特點端基分析法測定聚合物分子量的特點： 1）端基分析法測定的是數(shù)均分子量；）端基分析法測定的是數(shù)均分子量； 2）方法適用于一些縮聚產(chǎn)物（尼龍、聚酯）分）方法適用于一些縮聚產(chǎn)物（尼龍、聚酯）分 子量的測定；子量的測定； 3）當聚合物分子量較高時實驗誤差比較大，其）當聚合物分子量較高時實驗誤差比較大，其 測量分子量的上限為二

18、萬左右；測量分子量的上限為二萬左右； 依據(jù)溶液的依數(shù)性； 沸點升高值（Tb） 與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。但是 與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比， 即與溶質(zhì)的分子量成反比。 二、沸點升高法 P T PA PoA TbTb 1 對于理想溶液 AA BB v b v b Bb MW MW H RT H RT XT / / 22 D D D 若溶劑種類一定而且重量取1000克，可以簡化為： C溶液濃度（g/kg）； MB溶質(zhì)分子量； Kb 沸點升高常數(shù)（/重量摩爾濃度）； B bb M C kT D 實驗方法：實驗方法： 1）在不同溶液濃度條件下測定沸點升高值）在不同溶液濃度條件下測定沸點升高值Tb； 2）以）以(Tb

19、/C)對對C作圖，并將曲線外推至作圖，并將曲線外推至C0， 得到外推值得到外推值 （Tb/C）c0； 3）以外推值（）以外推值（Tb/C）c0計算聚合物分子量計算聚合物分子量 MB = Kb/ （Tb/C）c0； 對于高分子溶液： 只有當溶液濃度非常稀時，高分子溶液才表現(xiàn) 出與理想溶液相同的行為。因此必須采取外推至極 稀濃度的方法進行處理。 沸點升高法測定聚合物分子量的特點：沸點升高法測定聚合物分子量的特點： 1）測定的分子量是數(shù)均分子量；）測定的分子量是數(shù)均分子量； 2）測量方法受到分子量大小的限制，測定的上）測量方法受到分子量大小的限制，測定的上 限是一萬；限是一萬； 3）對溶劑有一定要求

20、）對溶劑有一定要求沸點下聚合物不分解；沸點下聚合物不分解； 4）測量時必須達到熱力學(xué)平衡；）測量時必須達到熱力學(xué)平衡； 三、滲透壓法 對于理想溶液： Po 半透膜 溶劑池溶液池 Po h =gh 1 2 21 2 2 211 )1ln(ln n n RT nn n RTRTX XRTXRTV M C RT Vn MW RT 11 / C 溶液濃度g/ml； M 溶質(zhì)分子量； 高分子溶液的/C與溶液濃度C有關(guān)： 一般情況下取前兩項即可： 以/C 對C作圖，由直線斜率可求得A2，由直線截距 可計算出分子量。 滲透壓測量聚合物的分子量是一種比較好的方 法(方便、精確），該方法測量分子量的范圍是 10

21、4106之間，得到的也是數(shù)均分子量。 ) 1 ( 2C A M RT C ) 1 ( 2 32 CACA M RT C 滲透壓測定的影響因素 滲透膜的選擇聚合物分子不能通過；對溶 劑的透過率足夠大；不與溶劑發(fā)生反應(yīng)、不會 被溶解。 溶劑在使用前必須經(jīng)過脫氣和過濾。 閥件的密封性要好； 池中溶液造成的靜壓力要盡可能小。 例外情況的處理 對于一些聚合物/溶劑體系，使用/C 對C作圖 得不到直線。這可能是維利公式中第三項不為零 造成的。 /C = RT（1/M + A2C + A3C2 ） 令： 2 = A2M 3 = A3M 則： /C = RT/M（1 +2C +3C2） 對良溶劑體系： 3 =

22、22/4 將3 =22/4代入上式 /C = RT/M/C = RT/M（1 +1 +2C +C +22 C C2/4/4） = RT/M= RT/M（1 +1 +2C/2C/2）2 2 兩邊開平方： （/C）1/2 =（RT/M）1/2（1 +2C/2） 以（/C）1/2 對C作圖可得到直線 ，由直線截距 可以計算出分子量。 2-2 2-2 重均分子量測定光散射法 一、基本原理 光線通過不均勻介質(zhì)時，會產(chǎn)生散射現(xiàn)象，散 射光的強度為： cAM cI dc dn nrNrI o oo 2 22242 2/1 )()/4(),( 觀察角； r觀察點與散射點之間距離； o入 射光波長；Io入射光強

23、度； n溶劑折射率； dn/dc溶液折射率與濃度變化比值；No阿佛加德 羅常數(shù)； M溶質(zhì)分子量；A2第二維利系數(shù)。 cAM c dc dn n N r I rI ooo2 22 4 2 2 2/1 )( 4),( 定義Relay因子： 2 ),( r I rI R o 將式中的常數(shù)合并為K 22 4 2 )( 4 dc dn n N k oo 上式可變?yōu)椋篊A MR kc 2 2 1 對聚合物溶液的校正 散射函數(shù)P： 無干涉時的散射強度 大分子的散射強度 P CA MPR kc 2 2 1 P的值與大分子的形狀、大小及光的波長有關(guān)。 對于分子形狀為無規(guī)線團、分子大小為h2，光波長 為的高分子溶

24、液，1/ P的值為： 2 sin 3 8 3 1 1 1 2 2 22 h P 0 CA MR kc 20 2 1 )( 0c CA h M R kc 2 2 2 22 2) 2 sin 3 8 3 1 1 (/1 ) 2 sin 3 8 3 1 1 ( 1 )( 2 2 22 0 h MR kc c 以上二式是光散法測定聚合物分子量的基礎(chǔ)。配制 45個聚合物稀溶液，先測定每個溶液在不同散射角 處的散射強度，以kc/R對sin2/2作圖，外推至0， 得到 ；然后以其對濃度C作圖，外推至c0， 其截距 。 0 )/( Rkc w M/1 實驗儀器小角激光光散射儀 使用LALLS測定溶液的Rela

25、y因子（R），其 優(yōu)點為在小角度時（27o）可以省去角度外推。 1注射器；2激光器；3倒向鏡；4衰減器； 5透鏡； 6試樣池；7固定衰減器； 8光電倍增管； 實驗儀器濃度示差折光指數(shù)儀 1光源；2透鏡；3光柵；4準直鏡；5溶液； 6溶劑；7成像鏡；8讀數(shù)顯微鏡； 使用濃度示差折光指數(shù)儀測定溶液的dn/dc值。 使用光散射法測定分子量的實驗步 驟 配制45個不同濃度的聚合物稀溶液； 使用LALLS測定純?nèi)軇┖兔總€溶液的R值； 使用折光指數(shù)儀測定不同濃度溶液的n，以 n/c對c作圖，外推至c0，得到dn/dc值； 由dn/dc值計算出k值； 以kc/R對c作圖，得一直線，截距為 ， 斜率為2A2；

26、 w M/1 2-3 2-3 粘均分子量的測定 一、稀溶液粘度的表示方法一、稀溶液粘度的表示方法 o純?nèi)軇┑恼扯?；純?nèi)軇┑恼扯?；溶液的粘度；溶液的粘度?1 相對粘度相對粘度 2 增比粘度增比粘度 3 比濃粘度比濃粘度 4 比濃對數(shù)粘度比濃對數(shù)粘度 5 特性粘度特性粘度 or / 1/ )( roosp CC rsp / ) 1(/ CC spr / )1ln(/ln )/(lnlim)/(lim 00 CC r C sp C 二、影響溶液粘度的因素 當kC 1時： 略去高次項并代入前式可得到： Huggins 方程 Ck Csp 1 / K 與溶液濃度無關(guān)與溶液濃度無關(guān) 的常數(shù)的常數(shù) 1 1

27、、溶液濃度、溶液濃度 Ck Ck 1 1 1 CkC sp 2 / 當 sp sp 1 1時, , 將lnlnr r按TaylorTaylor級數(shù)展開： 將Huggins方程代入上式并略去高次項，可以得到： 3/2/)1ln(ln 32 spspspspr CkC r 2 )2/1(/ln 令= 1/2 k，上式可改寫為： CC r 2 /ln Kraemer方程 C sp/C lnr/C sp/C和lnr/C對溶液濃度 的依賴性 分別以sp/C和lnr/C對濃 度C作圖可得右圖。 當溶液濃度趨于零時： CkC sp 2 / CC r 2 /ln Kraemer方程 Huggins方程 )/(

28、ln )/( 0 0 Cr Csp C C 1）良溶劑）良溶劑線團擴張伸展，末端距增大，導(dǎo)致線團擴張伸展，末端距增大，導(dǎo)致 流動時對溶劑分子的擾亂增大，液體力學(xué)體積流動時對溶劑分子的擾亂增大，液體力學(xué)體積 增大，增大，值較高。值較高。 2）不良溶劑）不良溶劑線團擴張程度下降，呈緊密卷曲線團擴張程度下降，呈緊密卷曲 狀態(tài)，末端距減小。流動時對溶劑分子的擾亂狀態(tài)，末端距減小。流動時對溶劑分子的擾亂 減小，流體力學(xué)體積減小，減小，流體力學(xué)體積減小，值變低。值變低。 3) 溶劑溶劑溶劑對大分子的構(gòu)象以及溶劑對大分子的構(gòu)象以及液體力學(xué)體液體力學(xué)體 積積沒有影響，處于沒有影響，處于狀態(tài)狀態(tài)。 2.2.溶劑

29、種類 3. 溫度對溶液粘度的影響 在良溶劑中，高分子線團已經(jīng)處于伸展松散狀 態(tài)，溫度對的影響程度較小。一般隨溫度升高， 值有所減小。 在不良溶劑中，溫度的升高將減少鏈段之間 的內(nèi)聚力，增加溶劑與鏈段之間的作用，導(dǎo)致高 分子線團變的松散、伸展，因此隨溫度的上升 而明顯增大。 溶質(zhì)分子量增大，粘度增大。當溶劑、聚合物 種類、溫度固定后，溶液的特性粘數(shù)僅由溶質(zhì)的分 子量決定： Mk K K，是常數(shù)，其值取決于聚合物種類、溶劑種 類、溫度以及分子量范圍。一般在0.50.51 1之間， 線型柔性鏈高分子溶解在良溶劑中，其接近于0.80.8； 隨溶劑溶解能力減弱，逐漸減小；在溶劑中， 為0.50.5。 4

30、.4.溶質(zhì)分子量對溶液粘度的影響 MarkHouwink 方程 三、液體在毛細管中的流動 R L 2r P 牛頓流動定律: 毛細管內(nèi)不同流層的流速為： )( 42 )( 22 )( 0 rR l P dr l Pr dvrV r R rV D D 流動的推動力： 剪切面積： 剪切應(yīng)力： 剪切速率： Pr D 2 rL2 LPrrLPr r 2/2/ 2 DD drdv/ dr L Pr dv dr dv r 2 D 液體在毛細管中的流量等于流速與面積的乘積： 8 )2( 4 )2( 4 22 00 D D 公式poiseuille lV tPR D 8 4 lV tghR 8 4 由于毛細管兩

31、端的壓差P =gh，上式可改寫為： 動能校正： lt Vm lV tghR 88 4 則有： 溶液流速很慢時不必進行動能校正 此時： m常數(shù) 儀器常數(shù) L mV B LV ghR A 8 , 8 4 tBtA/ tA 1.選擇適當?shù)拿毠苁谷軇┑牧鞒龃笥谶x擇適當?shù)拿毠苁谷軇┑牧鞒龃笥?100s，即可忽略動能修正項；，即可忽略動能修正項； 2.使用稀使用稀溶液，使溶液密度與溶質(zhì)密度溶液，使溶液密度與溶質(zhì)密度 相差很小（相差很?。╫ ）；）； 3.用毛細管粘度計先測定出純?nèi)軇┑牧饔妹毠苷扯扔嬒葴y定出純?nèi)軇┑牧?出時間出時間to，然后再測出不同濃度，然后再測出不同濃度C的聚合的聚合 物溶液的流出

32、時間物溶液的流出時間 t，由此可以得到不，由此可以得到不 同濃度同濃度C下的下的r 和和sp； 四、粘度法測定聚合物分子量 烏氏粘度計 oooor tttAtA/ orsp ttt/ )(1 0 分別以sp/C 和lnr/C為縱坐標，溶液濃度C為橫 坐標作圖，得到兩條直線，將直線外推至C=0，得到 的共同截距就是特性粘數(shù)。 Mk 如果已知 K、，就可 以從Mark Houwink 公 式計算出聚合物的粘均 分子量： 該方法稱為“稀釋法” “一點法”測定粘均分子量在一個濃度下 測定sp sp或者 r r，然后直接求出特性粘度 )ln(2 1 rsp C 對于線型的柔性鏈高分子: + K= 1/2

33、 K=1/3 CkC sp 2 / CC r 2 /ln Huggins方程 Kraemer方程 聯(lián)立二式可得： 對于剛性鏈高分子，+ K+ K偏離 1/21/2較大，上 式不適用； 假設(shè)K K/=,/=,則有： C rsp )1 ( ln 先通過“稀釋法”確定聚合物/ /溶劑體系的 值，然后即可通過上式用“一點法”計算特性粘 度和粘均分子量。 分子量分布測定是將聚合物按照其分子量的大 小分離成若干個級分分級，然后測定出各個 級分的分子量和相對含量。 1）利用聚合物溶解度對分子量的依賴性進行分級 沉淀分級、溶解分級、降溫分級 2）利用高分子在溶液中的運動性質(zhì)進行分級 超速離心分級 3）利用高分

34、子在溶液中流體力學(xué)體積進行分級 凝膠滲透色譜分級 2-4 2-4 凝膠滲透色譜 凝膠滲透色譜 Gel Permeation Chromatography GPC分級將高分子溶液通過由多孔載體組成的 分離柱，在柱子內(nèi)部分子體積不同的大分子所處的 位置不同，停留時間不同，從而得到分離。 GPC的特點在對聚合物樣品進行分級的同時還 可以有效地檢測出各級分的分子量和相對含量，快 速簡便。 GPC的發(fā)展誕生于上世紀六十年代，已經(jīng)得到 了迅速的發(fā)展和應(yīng)用，目前已成為測定聚合物分子 量大小和分布的最重要方法之一。 一、一、GPC分離原理分離原理體積排除理論體積排除理論 根據(jù)溶質(zhì)分子尺寸(分子量、有效體積、流

35、體 力學(xué)體積)的差別進行分離。 凝膠色譜柱內(nèi)部裝填有凝膠載體的分離柱； 凝膠經(jīng)過特殊處理的多孔性載體，其表面和內(nèi) 部具有大小、形狀不同的孔穴； 空隙凝膠顆粒堆砌所形成的空間； 凝膠滲透色譜的分離過程是在裝有多孔凝膠物質(zhì)的 凝膠色譜柱中進行的。 聚合物溶液進入色譜柱后，由 于濃度差，所有溶質(zhì)分子都力 圖向凝膠表面孔穴滲透。 體積較小的分子既能進入 較大的孔穴，也可以進入較小 的孔穴，向孔內(nèi)擴散的較深； 體積較大的分子只能進入 較大的孔穴； 體積更大的分子不能進入 孔穴，只能從凝膠的空隙流過。 聚合物試樣進入色譜柱后處于溶劑的淋洗之下： 1) 高分子量級分在柱內(nèi)停留時間很短，很快就被溶高分子量級分

36、在柱內(nèi)停留時間很短，很快就被溶 劑淋洗出來；劑淋洗出來； 2) 分子量中等級分在柱內(nèi)的停留時間較長，它們隨分子量中等級分在柱內(nèi)的停留時間較長，它們隨 淋洗液緩慢的帶出；淋洗液緩慢的帶出； 3) 分子量最小的級分在柱內(nèi)的停留時間最長，最后分子量最小的級分在柱內(nèi)的停留時間最長，最后 被溶劑淋洗出；被溶劑淋洗出； 按照淋出的先后順序，依次收集到分子量從大到 小的各個級分，從而達到對聚合物分級的目的。 凝膠色譜柱的分配系數(shù) V0 空隙體積；Vi 孔穴體積； Vg 載體的骨架體積； 色譜柱總體積： Vt = V0 + Vi + Vg 柱子內(nèi)部的空間體積： V0 + Vi 柱內(nèi)溶劑的總體積為： V0 +

37、Vi， 其中V0 中的溶劑為流動相，Vi中的溶劑為固定相 注入聚合物試樣并用溶劑淋洗后： 1）低分子量級分淋出體積： Ve = V0 + VI 2）非常高分子量級分淋出體積： Ve = V0 3）中等分子量級分淋出體積： V0 Ve V0 + Vi 組分的淋洗體積為 Ve= V0 + KVi K 分配系數(shù)，表示組分分子可以擴散進入的孔 體積與總孔體積之比。 色譜柱的分配系數(shù)與凝膠的孔徑大小和分布有關(guān)。 分子量范圍很高時： K = 0 Ve = V0 ，樣品分子不能滲透進入孔穴， 色譜柱對該試樣沒有分離作用 分子量范圍很低時： K = 1 Ve = V0 + VI ，樣品分子全部滲透進入 孔穴，

38、色譜柱對試樣也沒有分離作用； 分子量范圍適當時： 0 K 1 V V0 0 V Ve e V 3E61E53E6 幾種國產(chǎn)凝膠色譜柱 二、二、GPC結(jié)構(gòu)和儀器工作示意圖結(jié)構(gòu)和儀器工作示意圖 試樣和溶劑注入系統(tǒng)，主要包括：溶劑儲槽、 脫氣室、過濾器、精密計量泵、進樣裝置； 色譜柱系統(tǒng)，包括柱溫控制箱； 檢測系統(tǒng)各種檢測器（RI、UV等）； 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（包括模數(shù)轉(zhuǎn)換器、計算機、 打印機/繪圖儀等）； 控制系統(tǒng)。 1 1、試樣和溶劑注入系統(tǒng) 包括一個溶劑儲存器、一套脫氣裝置和一個高 壓計量泵。它的工作是將溶劑經(jīng)過進樣器進入色譜 柱中，然后從檢測器的出口流出，這時整個系統(tǒng)就 被溶劑充滿。當待分離樣品

39、從進樣器注入時，流經(jīng) 進樣器的溶劑將其帶入色譜柱中進行分離。 高壓計量泵是凝膠色 譜儀的心臟，泵的工作狀 況好壞直接影響著最終數(shù) 據(jù)的準確性。越是精密的 儀器，要求泵的工作狀態(tài) 越穩(wěn)定。要求流量的誤差 應(yīng)該低于0.01ml/min. 溶劑的選擇 在凝膠色譜分離中, ,溶劑是流動相，它的 作用沒有其他液相色譜重要。樣品中不同分 子量級分的分離并不依賴于溶劑與樣品之間 的相互作用力。因此溶劑的選擇主要是從對 樣品的溶解能力, , 溶劑與儀器的匹配以及實 驗結(jié)果處理的方便來考慮。 2 2、色譜柱系統(tǒng) 凝膠色譜柱的選擇 1）根據(jù)滲透極限和分離范圍進行選擇；通?？?采用搭配柱子的方法, 將不同規(guī)格的凝膠

40、柱 串聯(lián)起來, 可以起到更好的分離效果； 2）根據(jù)溶劑體系水溶性/油溶性； 3）考慮凝膠的熱穩(wěn)定性、機械強度和化學(xué)惰性 差。 3.3.檢測系統(tǒng) 檢測器的作用是將色譜柱淋出液中樣品的組 成、含量的變化轉(zhuǎn)化為可供檢測的信號，從而完 成定性、定量的判斷分離情況的任務(wù)。 用于GPC的檢測器很多，包括： 示差折光檢測器適用于所有聚合物的檢測； 紫外/紅外檢測器適用于對該檢測器有特殊響 應(yīng)的聚合物。 自動餾分收集器自動計算出淋出液的體積； 由此得到隨淋洗時間延長樣品中不同級份的 含量變化。從而得到被測樣品中的相對分子量和 相對分子量分布的信息。 4.數(shù)據(jù)處理和控制系統(tǒng) GPC儀器配置有一臺計算機工作站，它

41、的主 要功能的兩項： 自動地對檢測結(jié)果進行數(shù)據(jù)處理，最后給出 分子量分布和平均分子量的數(shù)據(jù)和曲線。 對儀器的工作狀態(tài)進行控制，包括溫度、壓 力、流速； 整個測試過程都要在嚴格的恒溫條件下進行。 三 GPC譜圖和校正曲線 使用GPC進行分子量大小和分布的測定過程中， 儀器記錄了兩個方面的數(shù)據(jù)： （1）淋出體積；（2）淋出液中溶質(zhì)的相對濃度； GPC譜圖的橫坐 標為淋出體積， 它反映了聚合物 分子量的大??； 縱坐標是淋出液 中溶質(zhì)濃度的響 應(yīng)，它反映了某 一級分的相對含 量。 淋出體積與分子量之間的轉(zhuǎn)換淋出體積與分子量之間的轉(zhuǎn)換 選擇已知分子量且分子量分布為單分散性的聚選擇已知分子量且分子量分布為

42、單分散性的聚 合物作為標準樣品，在相同的條件下對標準樣品進合物作為標準樣品，在相同的條件下對標準樣品進 行行GPC測試，得到淋出體積。以測試，得到淋出體積。以log M 對對Ve作圖，作圖， 可以得到一條直線可以得到一條直線 分子量分子量-淋出體積標定曲線。淋出體積標定曲線。 直線方程為： log M = A BVe A、B均為常數(shù) 問題？問題？ GPC按照溶質(zhì)分子體積大小進行分級。但是分子按照溶質(zhì)分子體積大小進行分級。但是分子 體積與分子量之間不存在嚴格對應(yīng)關(guān)系，不同聚合物體積與分子量之間不存在嚴格對應(yīng)關(guān)系，不同聚合物 在分子量相同的情況下分子體積不一定相同，分子體在分子量相同的情況下分子體

43、積不一定相同，分子體 積相同時分子量不一定相同。積相同時分子量不一定相同。 推論推論 使用使用PSPS標準樣品制定的標定曲線只適用于標準樣品制定的標定曲線只適用于PSPS試試樣樣 的的GPCGPC測定，不適合其它聚合物。如果測定某種聚合測定，不適合其它聚合物。如果測定某種聚合 物的分子量分布，如果必須使用該種聚合物的單分散物的分子量分布，如果必須使用該種聚合物的單分散 性標準樣品制定分子量性標準樣品制定分子量- -淋出體積標定曲線。淋出體積標定曲線。 能否用一種聚合物的標準樣品制定出一條對各種聚合 物都普遍適用的標定曲線？ Mh/)( 2/32 2/32 )(hM 式中，是與高分子種類、溶劑、

44、溫度無關(guān)的普適 常數(shù)。 Flory特性粘數(shù)理論： Yes ! 那么： 實驗結(jié)果也發(fā)現(xiàn)：對不 同的聚合物樣品，以log M 對Ve作圖，得到的曲線是 重疊在一起的。 因此可以用PS標準樣品 的logM 對Ve作圖，制備 出適用于各種聚合物的普適 標定曲線。 GPC普適標定曲線 對于不同的聚合物，只要它們在溶液中的流體力 學(xué)體積相同，其M 值就相同。 根據(jù)普適標定曲線，從聚合物樣品GPC曲線的橫坐 標上確定淋出體積Ve，然后從在普適曲線上找到在相 同V e下的M。根據(jù)1M1 = 2M2，從標準樣品的 分子量M1計算出被測樣品的分子量M2。具體做法是： 2 1 2 1 2 1 2 lg 1 1 lg

45、 1 1 lg K K MM 2 222 1 111 MkMk 2211 lglgMM 淋出液中分子量的直接測定 隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高，人們現(xiàn)在已經(jīng)開 發(fā)出了多種高靈敏度的檢測器，包括小角激光 光散射檢測器、粘度檢測器。 采用示差折光檢測器與光散射檢測器或者自 動粘度檢測器聯(lián)用方式。GPC在對淋出液進行 示差折光檢測得到淋出液中級分相對濃度的同 時，光散射檢測器或者自動粘度檢測器可以將 該級分的分子量直接測定出來，不再需要使用 PS標準試樣做普適曲線來標定。 1.單分散性試樣單分散性試樣 即使是單分散性試樣，其淋出液濃度對淋出即使是單分散性試樣，其淋出液濃度對淋出 體積的體積的GPC曲線也會

46、有一個分布曲線也會有一個分布 色譜柱的擴色譜柱的擴 展效應(yīng)。展效應(yīng)。 淋出體積的確定 按正態(tài)分布函數(shù)處 理，由峰兩側(cè)的拐點作曲 線的切線，兩切線交于O 點，O點所對應(yīng)的體積即 為Ve。 (四) GPC數(shù)據(jù)處理 1）把）把GPC曲線分割成與縱軸平行的曲線分割成與縱軸平行的n個長條，每條的個長條，每條的 寬度都相等，實際上相當于把樣品分成了寬度都相等，實際上相當于把樣品分成了n個級分。個級分。 2）讀出每個級分所對應(yīng)的淋出體積）讀出每個級分所對應(yīng)的淋出體積V和基線至譜線之和基線至譜線之 間的高度間的高度H。 多分散性聚合物GPC譜圖 H Ve 3）由淋出體積從標定曲線）由淋出體積從標定曲線 上求出

47、各級分所對應(yīng)分子量上求出各級分所對應(yīng)分子量 M，并由，并由H計算出各級分的計算出各級分的 重量分數(shù)：重量分數(shù)： iiiii HHWWW/ 2.2.多分散性試樣 4）計算出各種平均分子量：）計算出各種平均分子量： / 1 )( )(/)/(/ / ii iiiiiin iiiiiW MWM MHHMWWM HMHMWM 5）以各級分重量分數(shù)對級分的分子量作圖得到）以各級分重量分數(shù)對級分的分子量作圖得到 歸一化的分子量重量微分分布曲線；歸一化的分子量重量微分分布曲線； 第3 3章 聚合物流變性能測定 測定聚合物流變性能的目的： 1）為選擇材料成型加工方法、確定成型加工條件 提供依據(jù)； 2）研究添加

48、劑對聚合物流動性能的影響； 3）研究聚合物材料的粘彈性； 4）研究聚合物共混材料的形態(tài)和相行為。 本章內(nèi)容 3-1 熔體流動速率測試儀熔體流動速率測試儀 3-2 毛細管流變儀毛細管流變儀 3-3 旋轉(zhuǎn)式流變儀旋轉(zhuǎn)式流變儀 3-1 熔體流動速率測試儀熔體流動速率測試儀 定義在一定溫度和壓力下，聚合物熔體在 10分鐘內(nèi)流過一個規(guī)定直徑和長度的 標準口模的質(zhì)量克數(shù)（g/10min）。 用途 1）表征聚合物的流動性； 2）表征聚合物分子量大??； 表征聚合物分子量的前提只有在化學(xué)組成 和結(jié)構(gòu)都相同的情況下才可以用熔體流動速率 比較聚合物分子量的相對大小。 熔體流動速率測定儀 測試步驟 加熱儀器至所要求的

49、測試溫度； 準備試樣粒料、粉料或碎片； 選擇負荷法碼； 將試樣加入料筒、壓實并預(yù)熱； 計時并切割擠出物； 稱重并計算試驗結(jié)果 常見熱塑性塑料測試條件 聚合物溫度/負荷/Kg PS2005 PE1902.16/5/21.6 PP2302.16 ABS22010 SAN22010 PC300120 PMMA2303.8 POM1902.16 切割取樣時間 熔體流動速率/g.10min-1試樣質(zhì)量/g切割時間/s 0.10.535240 0.5146120 13.54660 3.5106830 1068515 如果試樣的熔體流動速率小于0.1g/10min或者大于100g /10min，建議不測熔體

50、流動速率。 3-2 毛細管流變儀毛細管流變儀 在恒壓力或恒速率條件下，用柱塞將料筒中的 聚合物熔體從具有一定口徑和長徑比的毛細管 中擠出，通過測定熔體在毛細管中流動的剪切 速率和剪切應(yīng)力，得到聚合物的流動曲線。 剪切速率和溫度可以在較大范圍進行調(diào)節(jié)，從 而得到十分接近于聚合物加工條件下的流變數(shù) 據(jù)。 儀器結(jié)構(gòu)簡單，易于操作。 恒速毛細管流變儀結(jié)構(gòu)示意圖 主體部分料筒、毛細管、 壓桿、加熱爐、測力傳感器； 溫控部分熱電偶、溫控 儀表； 機械傳動電機、齒輪箱、 速率控制器； 數(shù)據(jù)采集與處理計算機 聚合物粘度及流動曲線的測定 聚合物試樣在料筒中被加熱成熔體，柱塞以 一定速度將熔體擠壓出毛細管，當熔體

51、從毛細管 擠出時，產(chǎn)生的粘性阻力作用在柱塞上，由連接 在柱塞上部的測力裝置將其測量并記錄下來。對 應(yīng)著不同的柱塞壓下速度V，可以測出相應(yīng)的粘 性阻力F。 毛細管長度L；毛細管直徑D；活塞桿直 徑dp； 毛細管壁的剪切應(yīng)力： 該式可將傳感器測得的粘性阻力值（F）轉(zhuǎn)換成毛 細管的剪切應(yīng)力值s 。 剪切應(yīng)力表達式 Ld RF P s 2 2 對于長度為L、半徑為r、兩端壓差為 的圓柱體， 阻礙熔體流動的粘性阻力為 ，推動液柱流動 的推動力為 。在穩(wěn)定流動時，粘性阻力與推動 力相等，即 則剪切應(yīng)力為 毛細管壁處r = R，毛細管兩端的壓差 PD s rL2 2 rPD s rLrP2 2 D 2 4

52、p d F P D L s 2Pr/D 剪切速率表達式 毛細管壁處的剪切速率： 通過該式可將活塞桿下降速度（V V）轉(zhuǎn)換成毛細 管壁處的剪切速率 。 3 2 3 4 R Vd R Q P w L PR sw w 2 D 牛頓流動定律 牛頓流體經(jīng)過毛細管流動時，其體積流率為： D L PR Q 8 4 Q PR L 4 2 4 D 剪切速率的非牛頓修正 剪切速率的表達式是通過牛頓粘性定律推導(dǎo)出 來的，而實際高聚物流體是非牛頓流體，所以需 要對剪切速率進行非牛頓修正。 非牛頓修正后的剪切速率： n n 4 13 式中 n 是非牛頓指數(shù)，它可以通過以 lgs 對 lg作 圖，從所得曲線上任一點處切線

53、的斜率得到 ws ddnlg/lg 聚合物熔體在流入一個直徑較小的口模時，在 管道入口處流線出現(xiàn)收斂，壓力降突然增大入 口效應(yīng)。 壓力降增大的原因： 當熔體以收斂方式進入直徑較小的管道時，為 了保持體積流速率不變：(1) 必須增加熔體的流速， 而流速的增加會消耗更多的能量；(2) 增加熔體內(nèi) 的剪切速率，使大分子鏈沿流動方向更快地伸展、 滑移，這也要消耗一定的能量； 由于熔體在入口處的能量消耗增加，產(chǎn)生一定 的壓力降，因此需要進行入口校正。 入口效應(yīng)與入口校正 校正方法： 入口端壓力降 流過一段相當長度的管道引起的 壓力降。 即：有入口效應(yīng)時熔體流過長度為L的管道的壓力 降相當于沒有入口效應(yīng)時

54、熔體流過(L+eR)長度的管 道的壓力降。 eR產(chǎn)生相當于入口壓力降的壓力損失所需的 管道長度。 實驗發(fā)現(xiàn)：各種聚合物熔體的eR約為管道直徑 的15倍。 因此，當毛細管的長徑比較大時（L/D 40），這種入口壓力降和用于毛細管中流體流 動的壓力降相比可以忽略不計。因此可以不進 行入口校正。 有了剪切應(yīng)力和剪切速率的表達式后，可以計 算出聚合物的表觀粘度，并且作出聚合物的各種 流動曲線： ss lglg sa lglg sa lglg 聚合物的表觀粘度和流動曲線 s s a 表觀粘度： T a / 1lg 由此還可以得到聚合物在一定剪切速率或剪切 應(yīng)力下的流動活化能。 毛細管流變儀的特點 毛細管

55、流變儀具有許多優(yōu)點，由于可以在較 寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，得到與擠出、注 塑等成型加工條件很接近的流變參數(shù)，在工業(yè)和 研究領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其常用的剪切速率范 圍為10106/S，剪切應(yīng)力為104106 N/m2。但是 毛細管流變儀在低剪切速率下應(yīng)用時受到限制， 而且不適宜測量低粘度流體。 3-3 旋轉(zhuǎn)式流變儀旋轉(zhuǎn)式流變儀 旋轉(zhuǎn)粘度計分為同軸圓筒式、錐板式和或平行板式 同軸圓筒式錐板式 同軸圓筒式旋轉(zhuǎn)粘度計工作原 理 將被測液體置于兩同軸圓筒之間的環(huán)形空間，一個 圓筒以一定速率相對于另一圓筒旋轉(zhuǎn)，使試樣受到 剪切，測定轉(zhuǎn)矩值M和角頻率，便可得到流體的 剪切應(yīng)力和剪切速率，進而計算出粘度。

56、 Lr M r 2 2 )( 2 )( r A r /BM A、B為儀器常數(shù)，可由一已知粘度的液體標定出其 值；M為轉(zhuǎn)矩；為外筒旋轉(zhuǎn)角速度；r是圓柱狀液 層距軸線的距離；L是內(nèi)筒浸入被測液體中的深度。 錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計工作原理 3 2 3 R M s 將被測物料置于平板與錐體間的間隙內(nèi)，通過 平板的旋轉(zhuǎn)（以角頻率） ，使試樣受到剪切， 測定錐體受到的轉(zhuǎn)矩M，便可以得到流體的剪切 應(yīng)力和剪切速率，進而計算出粘度。 3 2 3 R M s 錐角；R平板的半徑； 第4章 熱分析在材料研究中的應(yīng)用 什么是熱分析？ 在受控程序溫度條件下和規(guī)定的氣氛測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度或時間 變化的技術(shù)。 數(shù)學(xué)表達式

57、： Pf（T） 等速升溫 程序溫度等速降溫 組合 恒溫 Pf（T/t） 可測量的物理性質(zhì)？ 熱焓的變化 質(zhì)量的變化 比容、比熱、熱膨脹率變化 模量、形變等力學(xué)性質(zhì)變化 光學(xué)性能變化 電磁性能變化 主要的熱分析方法 性性 質(zhì)質(zhì)熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)縮縮 寫寫 質(zhì)量熱重分析TG或TGA 溫度差示熱分析DTA 熱量示差掃描量熱DSC 尺寸熱膨脹法TD 力學(xué)性質(zhì)（模量、 形變等） 熱機械分析TMA 動態(tài)力學(xué)分析DMA 電學(xué)性質(zhì)熱釋電法DEA或DETA 光學(xué)性質(zhì)熱光譜法TPA 熱分析的特點 測量溫度范圍很寬； 可使用不同的溫度程序； 對樣品的物理形態(tài)無特殊要求； 所需要的樣品量極少； 測量氣氛可以控制；

58、完成實驗的時間范圍很寬； 獲取的信息多樣化； 熱分析的應(yīng)用領(lǐng)域 金屬材料 地質(zhì)、礦物、冶金； 無機化合物、絡(luò)合物； 有機化合物 聚合物材料 生物材料 DSCTGDTATMA復(fù)合分析分析 醫(yī)藥品 香料化妝品 有機、無機藥品 觸媒 火藥 食品 生物體液晶 油脂肥皂 洗滌劑 橡膠 高分子塑料 纖維 油墨顔料染料塗料 粘著劑 玻璃 金屬 陶瓷粘土礦物 水泥 電子材料 木材紙 建材 公害 工業(yè)廢棄物 規(guī)格規(guī)格 熱分析在聚合物研究中的應(yīng)用 玻璃化轉(zhuǎn)變和各種次級轉(zhuǎn)變； 結(jié)晶與熔融結(jié)晶度和結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)； 聚合物熱分解、裂解、熱氧降解； 聚合反應(yīng)動力學(xué)和固化交聯(lián)動力學(xué)； 聚合物吸水性和脫水性研究； 未知聚合物

59、的鑒定； 共聚物和共混物的組成； 共混相容性、共混形態(tài)及相互作用； 熱分析的起源及發(fā)展 1899年英國羅伯特奧斯汀第一次使用 差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的 靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技 術(shù)。1915年日本東北大學(xué)本多光太郎，在 分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱 重法（TG），后來法國人也研制了熱天平 技術(shù)。 1964年美國瓦特遜和奧尼爾在DTA技術(shù) 的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC）， 美國PE公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀， 為熱分析熱量的定量作出了貢獻。 1965年英國麥肯才和瑞德弗等人發(fā)起， 在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大 會，并成立了國際熱分析協(xié)會。 熱

60、分析只能給出試樣的重量變化及吸熱 或放熱情況，解釋曲線常常比較困難，特別 是對多組分試樣的熱分析曲線尤其困難。目 前，解釋曲線最現(xiàn)實的辦法就是把熱分析與 其它儀器串接聯(lián)用，使用氣相色譜、質(zhì)譜、 紅外光譜、X光衍射等分析儀器對逸出氣體 和固體殘留物進行在線的或離線的分析，從 而幫助推斷機理或結(jié)構(gòu)。 熱分析技術(shù)的缺陷 熱膨脹計法 TD 在程序控溫下測量試樣的尺 寸或體積隨溫度的變化，得 到比容溫度曲線的方法。 測量聚合物的轉(zhuǎn)變溫度 差熱分析法DTA 在程序控溫條件下測量試樣與參比物之間的溫差隨溫度或時間的變化。 DTA熱譜圖 DTA的應(yīng)用 根據(jù)物質(zhì)相變所產(chǎn)生的特征峰對材料進行鑒別； 了解材料相態(tài)結(jié)