焦化煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇新工藝

1、焦化煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇新工藝 楊懷旺 李玉升 跳潤生 朱清亮 21世紀(jì)已經(jīng)來臨，能源和環(huán)境是兩個(gè)突出的課題，石油是主要的一次能源和戰(zhàn)略物資，隨著可開采量的日益減少及價(jià)格的屁升，已經(jīng)威脅到世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。到2050年石油和天然氣的資源將逐漸枯渴，而煤炭卻大量存在。山西省由于煤種齊全，為山西焦化工業(yè)的發(fā)展提供了得天獨(dú)厚的條件。 近年來山西機(jī)焦發(fā)展迅速，生產(chǎn)出大量的煤爐煤氣，有條件的企業(yè)可回收凈化，用來滿足城市居民生活用氣。有些企業(yè)設(shè)計(jì)了煤氣發(fā)電裝置，由于效益較差，經(jīng)常處于開開停停的狀態(tài)。有些企業(yè)白白放散掉氣體，還污染環(huán)境。因此，利用現(xiàn)代科技結(jié)合焦?fàn)t煤氣的特點(diǎn)，采用煤、焦、化一體化多產(chǎn)聯(lián)合流程技術(shù)，不僅將

2、能源和環(huán)境發(fā)展結(jié)合起來，而且將傳統(tǒng)的焦化工業(yè)與化學(xué)工業(yè)有機(jī)地結(jié)合起來，大力發(fā)展 “ 一碳化工 ” ，生產(chǎn)甲醇、二甲醚等基本化工原料及馬達(dá)燃料，這對調(diào)整山西省的能源結(jié)構(gòu)，發(fā)展新一代焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化和相關(guān)技術(shù)產(chǎn)品具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 l 焦?fàn)t氣的組成和性質(zhì) 焦炭是最重要的焦化產(chǎn)品，約占70(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，其中90用于高爐煉鐵、10用于其它行業(yè)。對粗煤氣進(jìn)行凈化可回收焦油、氨、粗苯、硫磺等化學(xué)產(chǎn)品，經(jīng)過凈化的煤氣是中熱值煤氣，發(fā)熱量約7500kJm3左右，每噸煤約產(chǎn)焦?fàn)t煤氣300m3一400 m3，其質(zhì)量占裝爐煤的16一20，其主要成分是氫和甲烷，既可作燃料又可作化工原料，凈煤氣體積組成()為：氫氣55一

3、60、甲烷23一27、一氧化碳5一8，含兩個(gè)以上碳原子的不飽和烴2一7、二氧化碳15一3、氯3一7、氧0.3一0.8，凈煤氣經(jīng)深度脫氰、脫硫可作為城市煤氣。從凈煤氣組成分折，C、H比值低，極適合作 “ 一碳化工 ” 的原料，對煤氣中的甲烷摻及純氧部分轉(zhuǎn)化成一碳化工的基本原料，一氧化碳和氫可滿足一碳化工生產(chǎn)的需要，因此利用焦?fàn)t氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣，具有工藝簡單、投資少、經(jīng)濟(jì)效益好的優(yōu)勢。 2、焦妒煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇的工藝流程 工藝流程描述 它利用焦化廠焦?fàn)t煤氣通過加壓壓縮精脫硫、轉(zhuǎn)化、合成、精餾來生產(chǎn)重要的化工產(chǎn)品 甲醇，并可通過PsA變壓吸附裝置回收純氫后，弛放氣做焦?fàn)t加熱用燃料。利用生產(chǎn)

4、甲醇，制取純Hz，平衡焦?fàn)t用氣，以獲取最佳的經(jīng)濟(jì)效益。工藝流程簡述如下，焦?fàn)t荒煤氣(粗煤氣)通過傳統(tǒng)的凈化工藝回收焦油、硫磺、粗苯等化工產(chǎn)品后，焦?fàn)t煤氣進(jìn)入焦?fàn)t氣壓縮機(jī)增壓至21MPa后，進(jìn)入干法精脫硫裝置，將焦?fàn)t氣體中的總硫脫至0.110 -6 以下。脫硫后的焦?fàn)t氣利用空分裝置送來的純氧供給氣體轉(zhuǎn)化，將氣體中的甲烷及少量烷烴，轉(zhuǎn)化為甲醇原料氣的有用成分一氧化碳和氫，轉(zhuǎn)化后的氣體成分可滿足甲醇原料氣的基本要求。轉(zhuǎn)化后的氣體返回壓縮繼續(xù)增壓至53MPa進(jìn)入甲醉合成裝置，甲醉合成采用低壓合成技術(shù)，精館采用多塔流程。 甲醉合成馳放氣中的主要組分為氫，根據(jù)氣體的平衡狀態(tài)，可設(shè)氫氣的回收裝置馳放氣一部分

5、作轉(zhuǎn)化裝置預(yù)熱爐的燃料氣，其余部分返回焦?fàn)t做燃料氣。 22 焦護(hù)氣的壓縮 從外管(煤氣精制)來的焦?fàn)t氣進(jìn)入壓縮機(jī)一段壓縮后從三段出口，壓力為21MPa左右，人脫硫裝置，脫除氣體中的硫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化，經(jīng)轉(zhuǎn)化氣體氣壓為1.6MPa，進(jìn)入壓縮機(jī)四段，增壓至55MPa左右迭至甲醉合成裝置。 23 精脫硫 焦?fàn)t氣中的硫含量對轉(zhuǎn)化催化劑有毒化作用，因此最終焦?fàn)t氣硫含量必須降至o110 -6 以下，以滿足催化劑對硫含量的要求。由于國內(nèi)精脫硫工藝較多，因此我們通過比較認(rèn)為，可使用常溫氧化法及EH 2串 “ 夾心餅 ” 工藝進(jìn)行焦?fàn)t氣的精脫硫。 采用氫氧化鐵加壓(2。l MPa)常溫脫硫，可以增大硫化氫的濃度，提高

6、脫硫劑的硫容減少設(shè)備尺寸，降低脫硫成本，脫硫效率可達(dá)99為進(jìn)一步脫除H2S及焦?fàn)t氣中的有機(jī)硫，可采用抗硫酸鹽水解催化劑EH 2串 “ 夾心餅 ” 工藝，最終將硫含量降至0.1X10 -6 以下。 24 轉(zhuǎn)化 氣態(tài)烴的轉(zhuǎn)化工藝有蒸汽轉(zhuǎn)化法、催化部分氧化法和間歇催化法等。蒸汽轉(zhuǎn)化需外供熱量，轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資多。間歇催化轉(zhuǎn)化法即蓄熱式催化轉(zhuǎn)化法，可采用周期性間斷加熱來補(bǔ)充烴類轉(zhuǎn)化過程中所需的反應(yīng)熱。此法需要消耗相當(dāng)大的原料氣是不經(jīng)濟(jì)的，為此建議采用催化部分氧化法，按甲醇合成為原料氣的要求，采用純氧部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。來自脫硫的焦?fàn)t氣，溫度40時(shí)入焦?fàn)t氣初熱器，回收轉(zhuǎn)化氣的熱量，使溫度提高到250后

7、，與廢鍋提供的蒸汽混合進(jìn)入焦?fàn)t氣蒸汽預(yù)熱器，預(yù)熱到350進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐。 來自空分裝置的氧氣經(jīng)氧氣軟水預(yù)熱爐預(yù)熱到500，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在轉(zhuǎn)化爐頂中與焦?fàn)t氣蒸汽混合入轉(zhuǎn)化爐催化劑床層進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在此將甲烷及少數(shù)多碳烴轉(zhuǎn)化為一氧化暖和氫。 出轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣約950，入皮熱鍋爐副產(chǎn)2.5MPa的飽和蒸汽后，溫度降至400，入焦?fàn)t氣蒸汽預(yù)熱器，焦?fàn)t氣初預(yù)熱器回收熱量后，分離冷凝后去焦?fàn)t氣壓縮機(jī)四段。 2.5 甲醇的合成和精餾 2.5.1 工藝方案的選擇 甲醇的合成按壓力分為高壓、中壓和低壓。高壓法是在30 MPa以上，320一380的操作條件下通過CM系催化劉來合成甲醇，其特點(diǎn)是技術(shù)成熟，但投資和生產(chǎn)成

8、本較高，產(chǎn)品質(zhì)臣差，設(shè)備制造難度大，已逐漸淘汰。中低壓法的合成壓力分別為10MPa和5MPa左右，操作溫度為200一300，使用Cu Zn Al系作催化劑，中低壓法比高壓法優(yōu)越，主要表現(xiàn)在能耗低，粗甲醇產(chǎn)品質(zhì)量商，設(shè)備易制造，投資相對較低。 粗甲醇的質(zhì)量決定精餾過程技術(shù)方案的選擇，自從合成采用銅系觸媒后，粗甲醇的質(zhì)量得到顯著改善，其雜質(zhì)含量大幅度降低，高級烷烴含量也大幅度降低，降低了精館塔的負(fù)荷。目前工業(yè)上采用兩塔流程已能得到優(yōu)質(zhì)工業(yè)品，但從節(jié)能降耗角度出發(fā)，我們推薦采用三塔流程。三塔精餾將以注的主精餾塔分為加壓桔館塔和常壓精餾塔，將加壓精餾塔塔頂出來的甲醉蒸汽作為常壓精館塔的熱源，節(jié)約了蒸汽

9、，能耗降低30，但投資會(huì)稍有增加。2.5.2 甲醉合成及精館工藝流程 由壓縮送來的轉(zhuǎn)化氣和循環(huán)機(jī)出口(5.3MPa)的循環(huán)氣混合，進(jìn)入氣氣換熱器升溫至220左右進(jìn)入甲醇反應(yīng)器，在催化劑的作用下，進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。 主要反應(yīng)如下： CO十2H2催化劑CH3OH十Q CO2十3H2催化劑CH3OH十H2O十Q 此外還有副反應(yīng)發(fā)生，生成少量的雜質(zhì)，較典型的副反應(yīng)為： 2CO十4H2 CH3CH20H + H2O十Q 2CH3OH一(CH3)2O十H2O十Q 甲醇反應(yīng)器為管殼式反應(yīng)器，管內(nèi)裝有催化劑，殼程為沸熱水，反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量用來產(chǎn)生中壓飽和蒸汽。反應(yīng)器溫度可以穩(wěn)定地控制在一定的范圍內(nèi)，出反應(yīng)器氣

10、體與氣體換熱器及反應(yīng)器人口氣換熱，把人口氣加熱至觸媒活性溫度以上，出氣氣換熱器的反應(yīng)氣進(jìn)脫鹽水預(yù)熱器，在此加熱鍋爐給水，回收部分熱量后，再入水冷器用循環(huán)水冷卻到40 ，此時(shí)反應(yīng)氣中大部分甲醇和水蒸氣被冷凝，出水冷器反應(yīng)氣進(jìn)入甲醇分離器進(jìn)行氣液分離。甲醇分離器頂部出來的氣體一部分作為循環(huán)氣在循環(huán)機(jī)升壓后與原料氣混合去合成甲醇，進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。另一部分氣體當(dāng)作馳放氣去轉(zhuǎn)化工序和焦?fàn)t當(dāng)作燃料。 由于用焦?fàn)t氣作為甲醇合成氣，氫氣過量時(shí)根據(jù)焦?fàn)t的用氣量剩余部分可采用PSA變壓吸附裝置回收H2。 甲醇分離器底部出來的粗甲醇降壓到0.5MPa后進(jìn)入閃蒸槽，溶解在粗甲醇中的氣體絕大部分被釋放出來，該氣體送焦?fàn)t

11、可用作燃料氣，閃蒸出來的精甲醉送去甲醇精餾精制。 由甲醇合成送來的粗甲醇進(jìn)入預(yù)精餾塔的中部，在該塔中進(jìn)行輕組分的分離，塔頂蒸出的氣體經(jīng)預(yù)精餾塔冷凝器將甲醇、水和部分輕組分冷凝，冷凝液人預(yù)精餾塔回流槽，預(yù)精餾塔回流槽閃蒸出的氣體再進(jìn)入輕組分冷卻器，使輕餾分進(jìn)一步冷凝，末冷凝的不凝氣體作為燃料去焦?fàn)t。輕組分冷卻器冷凝下來的液體流人預(yù)精餾塔回流槽，回沉槽出來的液體少部分引出送人庫區(qū)的雜碎油槽，大部分由預(yù)餾塔回流泵打人預(yù)精餾塔頂部作為回流液。預(yù)精餾塔蒸餾所需的熱量由預(yù)餾塔再沸器供給。 預(yù)精餾塔底部出來的甲醇液由甲醇給料泵加壓后送人加壓精餾塔，塔頂蒸出的甲醇蒸汽進(jìn)入冷凝再沸器甲醇蒸汽冷凝熱作為常壓精餾塔

12、的熱源，出冷凝再沸器的甲醇液再進(jìn)入加壓塔回流槽，一部分由加壓塔回流泵加壓后送人加壓精餾塔作為回流液，其余部分經(jīng)精甲醇冷卻器冷卻到40作為合格產(chǎn)品。加壓精餾塔所需熱量通過精餾塔再沸器提供。 由加壓精餾塔底部排出的甲醇液送至常壓精餾塔下部，常壓精餾塔頂部出來的甲醇蒸汽經(jīng)精甲醇冷凝器后進(jìn)入常壓塔回流槽，再經(jīng)常壓塔回流泵加壓一部分送人常壓精餾塔頂回流，其余部分送至精甲醇槽。 常壓精餾塔底排出的含有微量甲醇的其它高沸點(diǎn)雜質(zhì)的水，經(jīng)廢液冷卻器冷卻后與焦化廢水混合，送往生他處理裝置。 3 結(jié) 論 山西省煤炭資源豐富，實(shí)現(xiàn)煤炭資源就地轉(zhuǎn)化為清潔高附加值的產(chǎn)品，發(fā)展焦化工業(yè)與 “ 一碳化工 ” 聯(lián)合流程工藝，既生產(chǎn)焦炭又生產(chǎn)化工產(chǎn)品，如甲醇、二甲醚等能源燃料，發(fā)展具有自我特色的煤化工工業(yè)體系，一方面可以充分利用自身優(yōu)勢，促進(jìn)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的發(fā)展，保護(hù)環(huán)境，改善人民生活，另一方面可以為我國石油短缺作出積極的貢獻(xiàn)，積極籌建示范廠，加速煤氣下游產(chǎn)品的發(fā)展。 焦?fàn)t煤氣利用純氧部分催化轉(zhuǎn)化為煤基合成氣(CO十H2)原料，在一定溫度和壓力下定向催化合成烴類燃料，不僅可以生產(chǎn)汽油、柴油，LPG(液化石油氣)噴氣燃料，而且可以直接合成甲醇、醛、酸酮等含氧有機(jī)構(gòu)及其衍生物。因此，我國應(yīng)盡快組織力量開展