第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理

1、第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 涂料化學與工藝學涂料化學與工藝學 第一章第一章 導導 論論 第二章第二章 聚合反應(yīng)原理聚合反應(yīng)原理 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 第一章第一章 導導 論論 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 涂料涂料是一種保護、裝飾物體表面的涂裝材料。具體講，涂料是 涂布于物體表面后，經(jīng)干燥可以形成一層薄膜，賦予物體以保護、 美化或其它功能的材料。 從組成上看，涂料一般包含四大組分四大組分：成膜物質(zhì)、分散介質(zhì)、成膜物質(zhì)、分散介質(zhì)、 顏（填）料和各類涂料助劑。顏（填）料和各類涂料助劑。 成膜物質(zhì)：成膜物質(zhì)：是涂料中的主要成膜物質(zhì)，為高分子化合物，亦稱涂 料樹脂，可分為天然高分子和合成高分子兩

2、大類。 成膜物質(zhì) 天然高分子 合成高分子 瀝青 生漆 蟲膠 縮聚型高分子：聚氨酯、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等 加聚型高分子：丙烯酸樹脂、過氯乙烯樹脂、 聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯樹脂等 改性型高分子：高氯化聚乙稀、氯化橡膠等 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 分散介質(zhì)：分散介質(zhì)：在涂料中起到溶解溶解或分散分散成膜物質(zhì)及顏（填）料的作用，以 滿足各種油漆施工工藝的要求，其用量在50%(V/V)左右。溶劑（或分散介 質(zhì)）并非成膜物質(zhì)，它可以幫助施工和成膜。 不同品種的合成樹脂或油漆，其溶劑不同。溶劑的溶解力及揮發(fā)率等因 素對成漆在生產(chǎn)、貯存、施工及漆膜光澤、附著力、表面狀態(tài)等多方面性 能都有極大影響。 涂料中

3、的溶劑是一種揮發(fā)組分，對環(huán)境造成極大污染，也是對資源的 很大浪費，所以，現(xiàn)代涂料行業(yè)正在努力減少溶劑的使用量，開發(fā)出了高 固體份涂料、水性涂料、無溶劑涂料等環(huán)保型涂料。 溶劑的品種類別很多，按其化學成分和來源可分為下列幾大類：萜烯 溶劑、石油溶劑、煤焦溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑，以及其他 溶劑。 （1）萜烯溶劑萜烯溶劑：絕大部分來自松樹分泌物，常用的有松節(jié)油。 （2）石油溶劑石油溶劑；這類溶劑屬于烴類，是從石油中分餾而得，常用的有溶劑 油、松香水。松香水是油漆中普遍采用的溶劑，毒性較小。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 （3）煤焦溶劑煤焦溶劑：這類溶劑也屬于烴類，但由煤干餾而得，常用的有

4、苯、 甲苯、二甲苯等。 苯的溶解能力很強，但毒性大，揮發(fā)快，一般不用；甲苯的溶解能 力與苯相似，主要作為醇酸漆溶劑，也可以作環(huán)氧樹脂、噴漆等的稀釋 劑用；二甲苯的溶解性略低于甲苯，揮發(fā)比甲苯慢，毒性較小。近年 來，重芳烴（三甲基苯）類溶劑得到了廣泛應(yīng)用。 （4）酯類溶劑酯類溶劑：是低碳的有機酸和醇的酯化物，常用的有醋酸丁酯、乙 酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。酯類溶劑毒性小，一般用在民用漆中。 （5）酮類溶劑酮類溶劑：是一類有機溶劑，主要用來溶解硝酸纖維，常用的有丙 酮、甲乙酮、甲異丙酮、環(huán)已酮、異佛爾酮等。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 （6）醇類溶劑醇類溶劑：是一類有機溶劑，能與水混合，常用

5、的有乙醇、異丙 醇、丁醇等。醇類溶劑對涂料的溶解力差，僅能溶解蟲膠或聚乙烯醇縮 丁醛樹脂，與酯類、酮類溶劑配合使用時，可增加其溶解力，因此稱它 們?yōu)橄趸岬闹軇?。乙醇不能溶解一般樹脂，而能溶解硝基纖維、蟲 膠等。 （7）其他溶劑其他溶劑：常用的有含氯溶劑、硝化烷烴溶劑、醚醇類溶劑等。 含氯溶劑溶解力很強，但毒性較大，只是在某些特種漆和脫漆劑中使用； 醚醇類溶劑是一種新興的溶劑，有乙醚乙二醇、甲醚乙二醇及其酯類等。 近年來，水性涂料發(fā)展很快，除極少量水溶性體系外，絕大部分屬于水 分散體系，水起到分散介質(zhì)的作用。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 顏填料：顏填料：是涂料中的次要成膜物質(zhì)，但它不能離開

6、主要成膜物質(zhì) （涂料樹脂）而單獨構(gòu)成涂膜。顏料是一種不溶于成膜物質(zhì)的有色礦 物質(zhì)或有機物質(zhì)。 按來源按來源顏料可分為有機顏料有機顏料和無機顏料無機顏料，無機顏料又可分為天然 無機顏料和人造無機顏料。 按用途按用途可分為三種：體質(zhì)顏料（也稱為填料）、著色顏料、防銹 顏料。 體質(zhì)顏料體質(zhì)顏料：主要用來增加涂層厚度，提高耐磨性和機械強度。 著色顏料著色顏料：可賦予涂層美麗的色彩，具有良好的遮蓋性，可以提高 涂層的耐日曬性、耐久性和耐氣候變化等性能。 防銹顏料防銹顏料：這種顏料可使涂層具有良好的防銹能力，延長壽命， 它是防銹底漆的主要原料。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 助劑助劑：在涂料中的用量很少，

7、約10-3(w/w),但作用很大，不可或缺。 現(xiàn)代涂料助劑主要有四大類有四大類： （1）對涂料生產(chǎn)過程發(fā)生作用的助劑，如消泡劑、潤濕劑、分散劑、 乳化劑等； （2）對涂料儲存過程發(fā)生作用的助劑，如防沉劑、穩(wěn)定劑，防結(jié)皮劑 等； （3）對涂料施工過程起作用的助劑，如流平劑、消泡劑、催干劑、防 流掛劑等； （4）對涂膜性能產(chǎn)生作用的助劑，如增塑劑、消光劑、阻燃劑、防霉 劑等。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 第二節(jié)第二節(jié) 涂料的作用涂料的作用 涂料的作用一般包括三個方面： （1）保護作用保護作用。涂料可以在物體表面形成一層保護膜，保護各種制 品免受大氣、雨水及各種化學介質(zhì)的侵蝕，延長其使用壽命，減少

8、損失。 （2）裝飾作用裝飾作用。由顏（填）料及成膜物質(zhì)提供，其它組分協(xié)助。當 然，顏料除了使涂膜呈現(xiàn)鮮艷多彩的顏色外，還具有其它作用，如提供 一定的機械強度、化學穩(wěn)定性以強化保護作用；成膜物質(zhì)使涂飾物表面 光澤發(fā)生變化，豐滿度提高，提高質(zhì)感，提高了裝飾效果。 （3）其它作用其它作用。保護和裝飾性是涂料的基本功能，此外涂膜還可以 提供防靜電、導電、絕緣、耐高溫、隔熱、阻燃、防霉、殺菌、防海洋 生物附著、熱至變色、光至變色等作用。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 第三節(jié)第三節(jié) 涂料的分類與命名涂料的分類與命名 涂料的分類方法很多： （1）按照涂料形態(tài)分：粉末涂料、液體涂料； （2）按成膜機理分：熱塑

9、性涂料、熱固性涂料； （3）按施工方法分：刷涂涂料、輥涂涂料、噴涂涂料、浸涂涂料、淋 涂涂料、電泳涂涂料； （4）按干燥方式分：常溫干燥涂料、烘干涂料、濕氣固化涂料、光固 化涂料、電子束固化涂料； （5）按涂布層次分：膩子、底漆、中涂漆、面漆； （6）按涂膜外觀分：清漆、色漆；平光漆、亞光漆、高光漆； （7）按使用對象分：金屬漆、木器漆、水泥漆；以及汽車漆、船舶漆、 集裝箱漆、飛機漆、家電漆； （8）按性能分：防腐漆、絕緣漆、導電漆、耐熱漆、防火漆； （9）按成膜物質(zhì)分：醇酸樹脂漆、環(huán)氧樹脂漆、氯化橡膠漆、丙烯酸 樹脂漆、聚氨酯漆、乙烯基樹脂漆等。 （10）按分散介質(zhì)不同分：溶劑型涂料、水性涂

10、料（水溶型涂料、水分 散型涂料和水乳型涂料）。 按成膜物質(zhì)種類，涂料可以進行如下分類。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 序號代號（漢語拼音）涂料類別主要成膜物質(zhì) 1Y油性漆類天然動植物油，魚油，合成油 2T天然樹脂漆類松香及其衍生物、蟲膠、酪素、動物膠，大漆及其衍生物 3F酚醛樹脂漆類酚醛樹脂、改性酚醛樹脂、二甲苯樹脂 4L瀝青漆類天然瀝青、石油瀝青、煤焦瀝青、硬脂酸瀝青 5C醇酸樹脂漆類甘油醇酸樹脂、季戊四醇醇酸樹脂、其它改性醇酸樹脂 6A氨基樹脂漆類脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂 7Q硝基漆類硝基纖維素、改性硝基纖維素 8M纖維素漆類乙基纖維、芐基纖維，羥甲基纖維，醋酸纖維，醋酸丁酸纖維等 9G

11、過氯乙烯漆類過氯乙烯樹脂、改性過氯乙烯樹脂 10X乙烯漆類氯乙烯共聚物，聚醋酸乙烯及其共聚物，聚乙烯醇縮醛，氟樹脂 11B丙烯酸漆類丙烯酸酯共聚物及其改性樹脂 12Z聚酯漆類飽和聚酯及不飽和聚酯 13H環(huán)氧樹脂漆類環(huán)氧樹脂及改性環(huán)氧樹脂 14S聚氨酯漆類即聚氨基甲酸酯 15W元素有機漆類有機硅、有機鈦等元素有機化合物 16J橡膠漆類天然橡膠、合成橡膠及其改性樹脂 17E其它漆類如無機高分子（硅酸鋰），聚苯胺，聚酰亞胺等 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 按照中國的國家標準GB2705-92，涂料基本名稱代號如下表所示。 代號基本名稱代號基本名稱 00清油45飲水艙漆 01清漆46油艙漆 02厚漆4

12、7車間（預涂）底漆 03調(diào)合漆50耐酸漆 04磁漆51耐堿漆 05粉末涂料52防腐漆 06底漆60耐火漆 07膩子61耐熱漆 08水溶漆、乳膠漆62示溫漆 09大漆63涂布漆 11電泳漆64可剝漆 12乳膠漆65卷材涂料 13水溶（性）漆66光固化涂料 14透明漆67隔熱涂料 15斑紋漆、裂紋漆、桔紋漆71工程機械用漆 16錘紋漆72農(nóng)機用漆 17皺紋漆73發(fā)電、輸配電設(shè)備用漆 18金屬（效應(yīng)）漆、閃光漆77內(nèi)墻涂料 20鉛筆漆78外墻涂料 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 22木器漆79屋面防水涂料 23罐頭漆80地板漆 24家電用漆82鍋爐漆 26自行車漆83煙囪漆 27玩具漆86標志漆、路標

13、漆、馬路劃線漆 28塑料用漆87汽車漆（車身） 30（浸漬）絕緣漆88汽車漆（底盤） 32（絕緣）磁漆89其他汽車漆 34漆包線漆90汽車修補漆 35硅鋼片漆93汽車漆（底盤） 36電容器漆89其他汽車漆 37電阻漆、電位器漆93集裝箱漆 38半導體漆94鐵路車輛用漆 40防污漆95橋梁漆、輸電塔漆及其他（大型露天）鋼結(jié)構(gòu)漆 41水線漆96航空、航天用漆 42甲板漆、甲板防滑漆98膠液 43船殼漆99其他 44船底漆 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 涂料用輔助材料型號由一個漢語拼音字母和12位阿拉伯數(shù)字組成， 字母與數(shù)字之間有半字線（讀成“之”）。字母表示輔助材料類別代號。 數(shù)字為序號，用以區(qū)別

14、同一類輔助材料的不同品種。輔助材料代號見下 表。 代號輔助材料名稱 X稀釋劑 F防潮劑 G催干劑 T脫漆劑 H固化劑 涂料全名=顏料或顏色名稱+成膜物質(zhì)名稱+基本名稱。 若顏料對漆膜性能起顯著作用，則用顏料名稱代替顏色名稱。 產(chǎn)品型號產(chǎn)品名稱產(chǎn)品型號產(chǎn)品名稱 Q01-17硝基清漆H36-51中綠環(huán)氧烘干電容器漆 A05-19鋁粉氨基烘漆S07-1淺灰聚氨酯膩子（分裝） C04-2紅醇酸磁漆H-1環(huán)氧漆固化劑 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 第四節(jié)第四節(jié) 涂料發(fā)展概況涂料發(fā)展概況 涂料的發(fā)展史一般可分為三個階段： （1）天然成膜物質(zhì)的使用； （2）涂料工業(yè)的形成； （3）合成樹脂涂料的生產(chǎn) 天然成

15、膜物質(zhì)的使用天然成膜物質(zhì)的使用 ：中國是世界上使用天然成膜物質(zhì)涂料最早的國 家之一。春秋時代（公元前770年公元前476年）就掌握了熬煉桐油制造 涂料的技術(shù)。戰(zhàn)國時代（公元前 475公元前221年）能用桐油和大漆復 配涂料。此后，該項技術(shù)陸續(xù)傳入朝鮮、日本及東南亞各國,并得到發(fā)展。 到了明代(13681644年),中國漆器技術(shù)達到高峰。 17世紀以后，中國的 漆器技術(shù)和印度的蟲膠（紫膠）涂料逐漸傳入歐洲。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 涂料工業(yè)的形成涂料工業(yè)的形成：18世紀涂料工業(yè)開始形成。亞麻仁油熟油的大量 生產(chǎn)和應(yīng)用，促使清漆和色漆的品種迅速發(fā)展。 1773年，英國韋廷公司搜集出版了很多用

16、天然樹脂和干性油煉制清漆 的工藝配方。1790年，英國創(chuàng)立了第一家涂料廠。 在19世紀，涂料生產(chǎn)開始擺脫了手工作坊的狀態(tài)，很多國家相繼建廠， 法國在1820年、 德國在1830年、 奧地利在1843年、日本在1881年都相 繼建立了涂料廠。19世紀中葉，涂料生產(chǎn)廠家直接配制適合施工要求的 涂料，即調(diào)合漆。從此，涂料配制和生產(chǎn)技術(shù)才完全掌握在涂料廠中， 推動了涂料生產(chǎn)的大規(guī)?；５谝淮问澜绱髴?zhàn)期間，中國涂料工業(yè)開始 萌芽，1915年開辦的上海開林顏料油漆廠是中國第一個涂料生產(chǎn)廠。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 合成樹脂涂料時期合成樹脂涂料時期：19世紀中期，隨著合成樹脂的出現(xiàn)，涂料成 膜物質(zhì)發(fā)生

17、了根本的變革，形成了合成樹脂涂料時期。 1855年，英國人A.帕克斯取得了用硝酸纖維素（硝化棉）制造涂料的專 利權(quán)，建立了第一個生產(chǎn)合成樹脂涂料的工廠。 1909年，美國化學家L.H.貝克蘭試制成功醇溶性酚醛樹脂。 1925年硝酸纖維素涂料的生產(chǎn)達到高潮。與此同時，酚醛樹脂涂料也廣 泛應(yīng)用于木器家具行業(yè)。 1927年，美國通用電氣公司的R.H.基恩爾突破了植物油醇解技術(shù)，發(fā)明 了用干性油脂肪酸制備醇酸樹脂的工藝，醇酸樹脂涂料迅速發(fā)展為主流的涂料 品種，擺脫了以干性油和天然樹脂混合煉制涂料的傳統(tǒng)方法，開創(chuàng)了涂料工業(yè) 的新紀元。 第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束后，合成樹脂涂料品種發(fā)展很快。 第一章導論第二章聚

18、合反應(yīng)原理 美、英、荷（殼牌公司）、瑞士（汽巴公司）在40年代后期首先生產(chǎn)環(huán)氧 樹脂，為發(fā)展新型防腐蝕涂料和工業(yè)底漆提供了新的原料。50年代初，性 能廣泛的聚氨酯涂料在聯(lián)邦德國拜耳公司投入工業(yè)化生產(chǎn)。1950年，美國 杜邦公司開發(fā)了丙烯酸樹脂涂料，逐漸成為汽車涂料的主要品種，并擴展 到輕工、建筑等部門。第二次世界大戰(zhàn)后,丁苯膠乳過剩,美國積極研究用 丁苯膠乳制造水乳膠涂料。20世紀5060年代，又開發(fā)了聚醋酸乙烯酯膠 乳和丙烯酸酯膠乳涂料，這些都是建筑涂料的最大品種。1952年聯(lián)邦德國 克納薩克格里賽恩公司發(fā)明了乙烯類樹脂熱塑粉末涂料。殼牌化學公司 開發(fā)了環(huán)氧粉末涂料。美國福特汽車公司1961

19、年開發(fā)了電沉積涂料，并實 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，1968年聯(lián)邦德國拜耳公司首先在市場出售光固化木 器漆。乳膠涂料、水溶性涂料、粉末涂料和光固化涂料，使涂料產(chǎn)品中的 有機溶劑用量大幅度下降,甚至不使用有機溶劑,開辟了低污染涂料的新領(lǐng) 域。隨著電子技術(shù)和航天技術(shù)的發(fā)展,以有機硅樹脂為主的元素有機樹脂涂 料,在5060年代發(fā)展迅速，在耐高溫涂料領(lǐng)域占據(jù)重要地位。這一時期 開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的還有雜環(huán)樹脂涂料、橡膠類涂料、乙烯基樹脂涂 料、聚酯涂料、無機高分子涂料等品種。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 為配合合成樹脂涂料的推廣應(yīng)用，涂裝技術(shù)也發(fā)生了根本性變化。 20世紀50年代，高壓無空氣噴涂在造船工

20、業(yè)和鋼鐵橋梁建筑中推廣，大 大提高了涂裝的工作效率。靜電噴涂是60年代發(fā)展起來的，它適用于大 規(guī)模流水線涂裝，促進了粉末涂料的進一步推廣。電沉積涂裝技術(shù)是60 年代適應(yīng)于水溶性涂料的出現(xiàn)而發(fā)展的，尤其在超過濾技術(shù)解決了電沉 積涂裝的廢水問題后，進一步擴大了應(yīng)用領(lǐng)域。 七十年代以來，由于石油危機的沖擊，涂料工業(yè)向節(jié)省資源、能源， 減少污染、有利于生態(tài)平衡和提高經(jīng)濟效益的方向發(fā)展。高固體涂料、 水型涂料、粉末涂料和輻射固化涂料的開發(fā)，是其具體表現(xiàn)。 九十年代初，世界發(fā)達國家進行了“綠色革命”，對涂料工業(yè)是個挑 戰(zhàn)，促進了涂料工業(yè)向“綠色”涂料方向大步邁進。以工業(yè)涂料為例， 在北美和歐洲，1992年

21、常規(guī)溶劑型涂料占49%，到2000年降為26%；水 性涂料、高固體份涂料、光固化涂料和粉末涂料由1992年的51%增加到 2002年的74%。 今后十年，涂料工業(yè)的技術(shù)發(fā)展將主要體現(xiàn)在“四化”水性化、 粉末化、高固體份化和光固化。 （1）涂料的水性化 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 在水性涂料中，乳膠涂料占絕對優(yōu)勢，此外，水分散體涂料在木器、 金屬涂料領(lǐng)域的技術(shù)、市場發(fā)展很快。水性涂料重要的研究方向有以下 幾個方面： 成膜機理的研究。這方面的研究主要是改善涂膜的性能； 施工應(yīng)用的研究。 水性聚氨酯涂料。這是近年來迅速發(fā)展的一類水性涂料。它除具 有一般聚氨酯涂料所固有的高強度、耐磨等優(yōu)異性能外，且

22、對環(huán)境無污 染，中毒和著火的危險性小。由于水性聚氨脂樹脂分子內(nèi)存在氨基甲酸 酯鍵，所以水性聚氨酯涂料的柔韌性、機械強度、耐磨性、耐化學藥品 及耐久性等都十分優(yōu)異，歐、美、日均將其視為高性能的現(xiàn)代涂料品種 大力研究開發(fā)。 （2）涂料的粉末化 在涂料工業(yè)中，粉末涂料屬于發(fā)展最快的一類。由于世界上出現(xiàn)了 嚴重的大氣污染，環(huán)保法規(guī)對污染控制日益嚴格，要求開發(fā)無公害、省 資源的涂料品種。因此，無溶劑、100%地轉(zhuǎn)化成膜、具有保護和裝飾 綜合性能的粉末涂料，便因其具有獨有的經(jīng)濟效益和社會效益而獲得飛 速發(fā)展。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 （3）涂料的高固體份化 在環(huán)境保護措施日益強化的情況下，高固體份涂

23、料有了迅速發(fā)展。采 用脂肪族多異氰酸酯和聚己內(nèi)酯多元醇等低粘度聚合物多元醇，可制成固 體份高達100%的聚氨酯涂料。該涂料各項性能均佳，施工性好。用低粘 度IPDI三聚體和高固體份羥基丙烯酸樹脂或聚酯樹脂配制的雙組份熱固性 聚氨酯涂料，其固體含量可達70%以上，且粘度低，便于施工，室溫或低 溫可固化，是一種非常理想的高裝飾性高固體份聚氨酯涂料。 （4）涂料的光固化 光固化涂料也是一種不用溶劑、節(jié)省能源的涂料，最初主要用于木器 和家具等產(chǎn)品的涂飾，目前在木質(zhì)和塑料產(chǎn)品的涂裝領(lǐng)域開始廣泛應(yīng)用。 在歐洲和發(fā)達國家，光固化涂料市場潛力大，很受大企業(yè)青睞，主要是流 水作業(yè)的需要，美國現(xiàn)約有700多條大型

24、光固化涂裝線，德國、日本等大 約有40%的木質(zhì)或塑料包裝物采用光固化涂料。最近又開發(fā)出聚氨酯丙烯 酸光固化涂料，它是將有丙烯酸酯端基的聚氨酯齊聚物溶于活性稀釋劑 （光聚合性丙烯酸單體）中而制成的。它既保持了丙烯酸樹脂的光固化特 性，也具有特別好的柔性、附著力、耐化學腐蝕性和耐磨性。 目錄 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 第二章第二章 聚合反應(yīng)原理聚合反應(yīng)原理 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 第二節(jié) 自由基聚合 第三節(jié) 逐漸聚合反應(yīng) 第四節(jié) 聚合實施方法 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 第二章第二章 聚合反應(yīng)原理聚合反應(yīng)原理 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 聚合物的合成方法可概括如下： 加聚反應(yīng),屬于連鎖聚合機

25、理 單體的聚合反應(yīng) 聚合物的合成反應(yīng)縮聚反應(yīng),屬于逐步聚合機理 大分子反應(yīng) 其中，由單體合成聚合物的聚合反應(yīng)是聚合物合成的重要方法。 monomers addition polymer addition polymerization monomers condensation polymer polycondensation 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 （一）高分子化學的一些基本概念 1高分子化合物高分子化合物（high molecular weight compound）由許多一 種或幾種結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接起來的呈線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀的高 分子量的化合物，稱之為高分子量化合物，簡稱高分

26、子化合物或高分子。 高分子化合物也稱之為大分子大分子（macromolecule）、聚合物聚合物（polymer）。 高分子化合物的特點： （1）高的分子量：M.W.（molecular weight） ；M.W. 時稱為 齊聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物； （2）存在結(jié)構(gòu)單元：結(jié)構(gòu)單元是由單體（小分子化合物）通過聚合反應(yīng) 轉(zhuǎn)變成的構(gòu)成大分子鏈的單元； （3）結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接，連接形式有線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。 如聚苯乙烯（PS）：M.W.:1030萬，線形，含一種結(jié)構(gòu)單元苯乙 烯單元，屬通用合成塑料。 4 10 3 10 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 CH CH2 nCH2

27、 CH n 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元（structural unit）和重復單元重復單元（repeating unit ）： PVC PMMA PS CH2CH Cl CH2C CH3 CO OCH3 CH2 CH O 尼龍-66 尼龍-6 NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO NH(CH2)5C O 結(jié)構(gòu)單元 重復單元 結(jié)構(gòu)單元和重復單元相同 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 2聚合度（degree of polymerization，DP）即一條大分子所包含 的重復單元的個數(shù)，用DP表示； 對縮聚物，聚合度通常以結(jié)構(gòu)單元計數(shù)，符號為 ；DP、 對加聚 物一般相同。 對縮聚物有時可能不同，如對尼龍

28、-66， =2DP；對尼龍-6， =DP。因此，談及聚合度時，一定要明確其計數(shù)對象。 3高分子化合物的結(jié)構(gòu)式（structural formula） 高分子化合物的結(jié)構(gòu)式用下式表示，其中下標n表示重復單元的個數(shù)， 即重復單元記數(shù)的聚合度。 n X n X n X n X Cl CH CH2 nCH2 CH n Cl CH CH2 nCH2 CH n CH3 CH3 COOHHOOC n +HO(CH2)2OH C O C O O(CH2)2O n HOH+(2n-1)H2O n 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 如果結(jié)構(gòu)非常復雜，如分支、網(wǎng)絡(luò)型大分子，不存在重復單元， 其結(jié)構(gòu)式一般只能寫出其特征結(jié)

29、構(gòu)單元和特征結(jié)構(gòu)。如醇酸樹脂等： O CH2 CH CH2 O C C OO O O CH2 CH CH2 O C C OO O O CH2 CH CH2 O O （二）聚合反應(yīng)的類型 1由單體合成聚合物的反應(yīng) （1）按聚合前后組成是否變化將聚合反應(yīng)分為：加聚反應(yīng) （addition polymerization）和縮聚反應(yīng)（polycondensation）。 加聚反應(yīng)（addition polymerization）主要指烯類單體在活 性種進攻下打開雙鍵、相互加成而生成大分子的聚合反應(yīng)，單體、 聚合物組成一般相同。如： CH2CH CO OCH3 O CH2CH CO OCH3 O n n

30、 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 縮聚反應(yīng)（polycondensation）主要指帶有兩個或多個可反應(yīng) 官能團的單體，通過官能團間多次縮合而生成大分子，同時伴有水、醇、 氯化氫等小分子生成的聚合反應(yīng)。如： NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2 n H+(2n-1)H2OOH （2）依聚合機理分為：連鎖聚合（chain polymerization）和逐步聚合 （step polymerization）。 連鎖聚合（chain polymerization）其大分子的生成通常包括鏈 引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)。其特點是

31、： 單體主要為烯類（一些雜環(huán)類化合物、少量醛也可以進行連鎖聚 合）； 存在活性中心，如自由基、陰離子、陽離子； 屬鏈式反應(yīng)，活性中心壽命短，約 s，從活性中心形成、鏈增長 到大分子生成在轉(zhuǎn)瞬完成；聚合體系由單體和聚合物構(gòu)成，延長聚合時 間的目的是為了提高單體的轉(zhuǎn)化率，分子量變化不大； 1 10 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 聚合物、單體組成一般相同。加聚反應(yīng)從機理上看大部分屬于連 鎖聚合，二者常替換使用，實際上連鎖聚合與加聚反應(yīng)是從不同角度對 聚合反應(yīng)的分類，因此也有一些形式上的加聚反應(yīng)屬于逐步聚合機理。 逐步聚合（step polymerization）其大分子的生成是一個逐步 的過程。其特

32、點是： 單體帶有兩個或兩個以上可反應(yīng)的官能團； 伴隨聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、單體組成一般不 同； 聚合物主鏈往往帶有官能團的特征； 逐步聚合機理大分子的生成是一個逐步的過程，由可反應(yīng) 官能團相互反應(yīng)逐步提高聚合度；同樣，縮聚反應(yīng)從機理上看大部分 屬于逐步聚合，二者常替換使用，但也有一些縮聚反應(yīng)屬于連鎖機理。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 開環(huán)聚合反應(yīng)（ring-opening polymerization）指由雜環(huán)狀單體 開環(huán)而聚合成大分子的反應(yīng)。常見的單體為環(huán)醚、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）、 環(huán)酯(內(nèi)酯)、環(huán)狀硅氧烷等。開環(huán)聚合反應(yīng)的聚合機理可能是連鎖聚合 或者是逐步聚合。 大分子反應(yīng)除了

33、可以由小分子單體的聚合反應(yīng)合成大分子之外， 利用大分子結(jié)構(gòu)上的可反應(yīng)官能團的反應(yīng)也可以合成新型的高分子化合 物，這種方法實際上是對現(xiàn)有聚合物的化學改性。 聚乙烯醇的合成是一個典型的例子。由于乙烯醇不能穩(wěn)定存在，容易 異構(gòu)化為乙醛或環(huán)氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路線是：醋酸乙烯酯經(jīng) 自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再經(jīng)堿性醇 解而生成聚乙烯醇（PVA）。 CH2CH CO OCH3 O CH2CH CO OCH3 O n n nCH3OH NaOH CH2CH OH n 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 （三）高分子化合物的分類與命名 1高分子化合物的分類 （1）依組成分：碳鏈

34、型大分子、雜鏈型大分子、元素有機大分子、無機大 分子。 碳鏈型大分子：其大分子主鏈由碳元素組成，如聚烯烴類。 雜鏈型大分子：大分子主鏈除碳元素外，還含有O、S、N、P等雜元 素。 元素有機大分子：大分子主鏈不含碳元素，主要有O、S、N、P及Si、 B、Al、Sn、Se、Ge等元素組成，但側(cè)基含有有機基團（烷基或芳基）。 聚硅氧烷是其中典型的例子，其結(jié)構(gòu)式如下： OSi CH3 CH3 n 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 無機大分子：主鏈、側(cè)基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。 （2）依用途分：包括塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子、 涂料用大分子、黏合劑用大分子等。 其中塑料用大分子、橡膠用

35、大分 子、纖維用大分子常稱之為通用型高分子。此外還包括工程塑料用高 分子、功能高分子、復合材料高分子等。 （3）依聚合類型分：有加聚物和縮聚物；連鎖型聚合物和逐步型聚 合物。 （4）依含有單體（或結(jié)構(gòu)）單元的多少分：均聚物 （homopolymer）、共聚物（copolymer）。 （5）依微觀結(jié)構(gòu)分：線形（linear）大分子，分支型（branched）大 分子，體形（網(wǎng)絡(luò)，networked）大分子。 （6）依聚合物材料的熱性能分：熱塑性聚合物（thermoplastics）， 熱固性聚合物（thermosetting polymer）。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 2大分子的命名（no

36、menclature of polymer） （1）習慣命名法由在單體的名稱前加前綴“聚”構(gòu)成習慣名； 如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯 （PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。 對縮聚物稍微復雜一些：如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中 “酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；結(jié)構(gòu)復雜時（對分支、網(wǎng)絡(luò)狀高 分子）常用“樹脂”作后綴，如苯酚-甲醛樹脂（簡稱酚醛樹脂）、脲醛 樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。 對共聚物常用“聚”作前綴，或“共聚物”作后綴進行。如：聚 （丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。 （2）商品名及英文縮寫名 常見聚合物的英文縮寫名：PE、PP、

37、PS、PVC、PMMA、PAN （聚丙烯腈） 、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE （聚四氟乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET等。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 （3）IUPAC命名法 IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會）提出了以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng) 命名法。其命名規(guī)則是： 確定結(jié)構(gòu)重復單元（constutional repeating unit）；該單元即最小 重復單元； 劃出次級單元（subunit）并排列次序；排序規(guī)則為：a.雜原子先 排；b.帶取代基的先排； 以“聚”為前綴，依次寫出次級單元的名稱，即IUPAC名。 聚亞甲基：CH2 n , 聚

38、氧化乙烯：OCH2CH2 n, 聚1-乙酰氧基乙烯： CH2CH CO OCH3 O n 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 聚氧乙烯氧對苯二甲酸：C O C O O(CH2)2O n 聚亞氨基-1,6-亞己基基亞氨基已二酰： NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO n (四) 高分子化合物的分子量及其分布 1. 分子量及其分布 為表征分子量的大小，應(yīng)引入平均分子量的概念。采用不同的統(tǒng)計 方法、測試方法可以得到不同的平均分子量。常用的有以下幾種： 數(shù)均分子量（number average of molecular weight） n ii ii ii NM W MnM NN 測定方法有：端基分析

39、法、依數(shù)性測定法（包括冰點下降法、 沸點升高法、滲透壓法和蒸汽壓降低法）。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 重均分子量（weight average of molecular weight） w ii ii i WM MwM W 測定方法有：光散射法、凝膠滲透色譜法(GPC法) 粘均分子量（viscocity average M.W.） 1 1 w 0.51, ii ii i WM MvM W Mark 其中：為方程中的一個常數(shù)。 為試樣的粘均分子量。粘數(shù)；為聚合物稀溶液的特性其中：M KM nwv nvw MMM MMM 、及三者之間的關(guān)系為： ，只有對單分散試樣，才能取等號。 第一章導論第二

40、章聚合反應(yīng)原理 2.聚合物分子量多分散性的表示方法 （1）多分散系數(shù)法 為多分散系數(shù)。，其中1 nM wM 。對單分散試樣越小分子量分布越窄越大分子量分布越寬，1， （2）分子量分布曲線法 (五)高分子化合物的結(jié)構(gòu)（structure of high polymer） 高分子的化學結(jié)構(gòu)包括：大分子的組成、鍵接順序、連接方式、分 子量及其分布等。 第二章 目 錄 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 第二節(jié)第二節(jié) 自由基連鎖聚合自由基連鎖聚合 聚合物可以通過單體的加聚反應(yīng)來合成。 加聚反應(yīng) 自由基聚合 陽離子聚合（cationic polymerization) 陰離子聚合（anionic polyme

41、rization) 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 其中自由基聚合物產(chǎn)量最大，約占聚合物產(chǎn)量的60%，占熱塑性聚 合物的80%。 自由基聚合屬于連鎖聚合，包含四種基元反應(yīng)： 鏈引發(fā)(chain initiation)、鏈增長(chain propagation)、鏈轉(zhuǎn)移（chain transfer）、鏈終止（chain termination）。 自由基聚合的鏈終止通常為雙基終止：偶合終止（coupling termination）或歧化終止（disprotionation termination）。 (一) 鏈引發(fā)反應(yīng) 自由基聚合的活性中心為自由基，其產(chǎn)生可借助力、熱、光、輻射 直接作用于單

42、體來產(chǎn)生，但目前工業(yè)及科學研究上廣泛采用的方法是使 用引發(fā)劑（initiator），引發(fā)劑是結(jié)構(gòu)上含有弱鍵的化合物，由其均裂產(chǎn) 生初級自由基（primary radical），加成單體得到單體自由基 （monomer radical），然后進入鏈增長。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 1.引發(fā)劑的分類 依據(jù)結(jié)構(gòu)特征可以將引發(fā)劑分為：過氧類、偶氮類及氧化-還原引發(fā)體系。 (1) 過氧類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有OO，可進一步分為 無機類和有機類。 無機類：主要有過硫酸鹽(如： 、 、 )、 過氧化氫。其中過氧化氫活性太低，一般不單獨使用，而是同還原劑構(gòu) 成氧化-還原引發(fā)體系使用。過硫酸鹽的分解反

43、應(yīng)方程式為： OSOOSO SO 2 - - -O OO O OO O 過硫酸鹽類引發(fā)劑主要用于乳液聚合，聚合溫度8090。 有機類： a.有機過氧化氫：異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫，該類引發(fā)劑活性 較低，用于高溫聚合也可以同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。 b.過氧化二烷基類：過氧化二叔丁基，過氧化二叔戊基，活性較低， 1201500C使用。 c.過氧化二酰類：過氧化二苯甲酰（BPO），活性適中，應(yīng)用廣泛。 822 OSK 8224 OS)(NH 822 OSNa 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 COC OO C O O 2 2+ 2CO2O O d.過氧化酯類：過氧化苯甲酸叔丁酯，活性較

44、低。 e.過氧化二碳酸酯：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己 酯，活性大，貯存時需冷藏，可同低活性引發(fā)劑復合使用。 （2）偶氮類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有-N=N-，分解時-C-N=鍵 發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基并放出氮氣。主要產(chǎn)品有偶氮二異丁腈（AIBN）、 偶氮二異庚腈（ABVN）。AIBN的分解反應(yīng)方程式為： CNNCCH3 CH3CH3 CH3 CN CN 2 CH3 C CH3 CN + N2 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 （3）氧化-還原引發(fā)體系 過氧類引發(fā)劑中加入還原劑，組成氧化-還原引發(fā)體系，反應(yīng)過程 中生成的中間產(chǎn)物活性自由基可引發(fā)自由基聚合。 特點：活化能低，可在室溫或低

45、溫下引發(fā)聚合。 2.引發(fā)劑的選擇（choice of the initiator） 引發(fā)劑的選擇可以從以下幾方面考慮: 引發(fā)劑的溶解性,即根據(jù)聚合方法,從溶解性角度確定引發(fā)劑的類 型。 本體聚合、懸浮聚合、有機溶液聚合，一般用偶氮類或過氧類等 油溶性引發(fā)劑或油溶性氧化-還原引發(fā)體系。 乳液聚合和水溶液聚合則選擇過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化- 還原引發(fā)體系。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 根據(jù)聚合溫度選擇 應(yīng)選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自由基生成速率和聚合速率適中。 在聚合溫度下半衰期最好為3060min。 一般聚合溫度(60100)常用BPO、AIBN或過硫酸鹽作引發(fā)劑。對于 T100的聚合，

46、 一般選擇低活性的異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基 或過氧化二叔戊基。 引發(fā)劑用量常需通過大量的條件試驗才能確定，其質(zhì)量分數(shù)通常 在 ；也可以通過聚合度、聚合速率與引發(fā)劑的動力學關(guān)系做半定量 計算。 3 10 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 3. 其它引發(fā)作用(other methods of initiation) (1) 熱引發(fā) 不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用下，也可以進行聚合，這 稱為熱引發(fā)聚合，簡稱熱聚合。例如苯乙烯的熱聚合（已實現(xiàn)工業(yè) 化）。目前其引發(fā)機理還不是十分清楚。 實際上，大部分單體都可以熱聚合，因此St、MMA等單體在貯存、 運輸時需加阻聚劑并保持較低溫度下

47、，實驗室用單體（尤其脫除了阻 聚劑的單體）常置于冰箱保存，工業(yè)上可將單體貯存于地下儲罐，夏 季要對儲罐進行水噴淋降溫。 (2)光引發(fā)（photo chemical initiation） 光引發(fā)聚合是體系在光的激發(fā)下能夠形成自由基而引發(fā)聚合。光 引發(fā)聚合分直接光引發(fā)聚合和光引發(fā)劑引發(fā)聚合。 光引發(fā)聚合一般選擇能量較高的紫外光，常用的光源是高壓汞燈。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 常用的光引發(fā)劑有安息香及其醚類。 安息香： C O CH OH C O +CH OH 兩個自由基都可以引發(fā)聚合 安息香醚： C O CH OR C O +CH OR hv (二) 鏈增長 、鏈終止反應(yīng) 1. 鏈增長特點

48、： 反應(yīng)的活化能低; 放熱反應(yīng)； 與引發(fā)劑種類及介質(zhì)性質(zhì)基本無關(guān)，這和離子型聚合有很大區(qū)別。 2. 鏈終止 鏈終止類型（models of termination） 偶聯(lián)終止（coupling termination）： 聚合物聚合度是活性鏈聚合度的兩倍。 RMx+ RMy ktc RMx+yR 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 歧化終止（disproptionation） RMx+ RMy ktd RMx+ RMy CH2CH Cl 2 ktd CH2CH2 Cl CHCH Cl + 歧化終止產(chǎn)物的聚合度等于活性鏈的聚合度。 終止方式?jīng)Q定于：a.單體結(jié)構(gòu)或活性，活性大時利于歧化；b.反應(yīng)條 件，

49、如升高溫度， 提高幅度大于 ，即更有利于歧化終止。ST單體， 其長鏈自由基活性較低，在低于60聚合時100%偶合終止；VAc單體， 其長鏈自由基活性較高，在大于60聚合時100%歧化終止。 tc k td k 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 (三) 鏈轉(zhuǎn)移的應(yīng)用 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常應(yīng)于大分子的分子量調(diào)節(jié)。常用分子量調(diào)節(jié)劑由 （正十二烷基硫醇）、 （叔十二烷基硫醇）、 等 (四) 阻聚與緩聚（Inhibition of retardation） 1. 阻聚反應(yīng)的應(yīng)用 （1）防止單體在貯運過程中聚合,St、MMA、VAc等單體在夏天就可 熱聚合，常需加阻聚劑保護，聚合時可用堿水洗滌或減壓蒸餾法除去阻 聚劑

50、； （2）控制反應(yīng)程度； （3）用于研究聚合反應(yīng)的機理。 SHHC 2512 n SHHC 2512 t)OH(CHHS 2 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 2. 阻聚劑（inhibitor）和緩聚劑（retarder） (1) 定義：少量的某種物質(zhì)加入聚合體系中就可以將活性自由基變 為無活性或非自由基，這種物質(zhì)叫阻聚劑(inhibitor)。能降低自由基活 性或部分捕捉活性自由基的物質(zhì)稱為緩聚劑(Retarder)。 (2) 阻聚劑的種類 電子轉(zhuǎn)移型阻聚劑 分子型阻聚劑 自由基型阻聚劑 自由基型阻聚劑。DPPH1，1-二苯基-2-（2，4，6-三硝基苯）肼自由基。 NN NO2 NO2 NO2

51、 DPPH N OH CH3 CH3 CH3 CH3 O TMPO 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 DPPH是一種高效的阻聚劑，濃度在 以下就足以使醋酸乙烯 酯或苯乙烯完全阻聚，而且一個DPPH分子能夠化學計量地消滅一個自由 基，是理想的阻聚劑，可用于測定引發(fā)速率 。DPPH有自由基捕捉劑之 稱。 DPPH原來是深紫色，反應(yīng)后成無色，可用比色法定量。 mol/L10 4 NN NO2 NO2 NO2 CH2CHX +DPPH CH2CHX + H 分子型阻聚劑： NHR2,仲胺 氧氣 硝基及亞硝基化合物 如對苯二酚對苯二酚、多元酚 苯醌 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 多元酚有： OH OH OH

52、 OHHO OH OH C(CH3)3 氧氣： RMxORMx+O2O RMy RMxOOMyR 因此自由基聚合必需在排氧下進行。通 置換或采用溶劑回流， 可以實現(xiàn)排氧目的。 硝基化合物： 2 N RMxNO2+ N OMxR O N OMxR OMxR RMx 電子轉(zhuǎn)移型阻聚劑： ，CuCl， 可11消滅自由基，類似DPPH;在減壓蒸餾精制單體時， 加入少量CuCl、 或?qū)Ρ蕉樱煞罒峋酆?，保護單體。 因?qū)酆嫌凶杈圩饔茫示酆细Ｓ锰谴苫虿讳P鋼釜，而不能用 一般碳鋼的聚合釜。 3 FeCl 2 CuCl 3 FeCl 2 CuCl 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 (五) 自由基共聚合（Ra

53、dical Chain Copolymerization） 1分類依據(jù)兩種單體單元在大分子主鏈上的連接特點可分為如下四 種： 無規(guī)共聚物（rondom copolymer） 交替共聚物（alternating copolymer） 嵌段共聚物（blocking copolymer） 接枝共聚物（grafting copolymer） 2.共聚物組成的控制方法： (1) 在恒比點處投料。 (2) 控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法。 (3) 補加活潑單體法。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 加聚反應(yīng)單體常含有，聚合過程可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移及 鏈終止等幾個基元反應(yīng)。對自由基聚合，由引發(fā)產(chǎn)生自由基活性種，

54、單 體、自由基的鏈增長很快完成，聚合過程中不存在中等聚合度的產(chǎn)物， 聚合體系只有單體，聚合物及少量引發(fā)劑組成，屬于連鎖機理。而且由 于加聚反應(yīng)是活性中心依次打開數(shù)以千萬計的單體的“鍵進行加成的 結(jié)果，因此聚合物組成和單體組成相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。 加聚反應(yīng)無疑是獲得聚合物的重要方法，通過加聚得到了許多重要 聚合物產(chǎn)品。大部分合成橡膠、合成塑料用樹脂都是通過加聚反應(yīng)合成 的。 加聚的產(chǎn)物都是碳鏈高分子，對于雜鏈高分子，元素有機高分子及 無機高分子，高分子主鏈上除了碳鍵外，還含有其它原子，甚至完全不 含有碳原子，除了一些環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合合成之外，只能通過縮聚反 應(yīng)來制取。 返回 第一章

55、導論第二章聚合反應(yīng)原理 第三節(jié)第三節(jié) 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng) (step polymerization) 縮聚反應(yīng)也是一類重要的聚合反應(yīng)，在高分子合成工業(yè)中占有很重 要的地位，通過縮聚反應(yīng)合成了大量有工業(yè)價值的、與人類息息相關(guān)的 聚合物，如滌綸樹脂（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、錦綸樹脂（錦綸66，6， 610，1010等）、聚氨酯、酚醛樹脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工業(yè)中， 醇酸樹脂(alkyd resin)、聚酯樹脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、 氨基樹脂、環(huán)氧樹脂(epoxy resin)，也是通過縮聚反應(yīng)合成。 隨著科學技術(shù)的發(fā)展，對于特別性能的合成材料，如耐

56、高溫，高強 度，以及高技術(shù)領(lǐng)域特殊功能高分子等（導電，磁性，分離膜）需求日 益迫切，由于逐步聚合單體來源相對豐富，這些新型聚合物多半也是通 過縮聚來實現(xiàn)。因此縮聚反應(yīng)是合成聚合物的重要方法。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 （一）縮聚反應(yīng)（一）縮聚反應(yīng)（Polycondensation） 1縮聚反應(yīng)及其特點 （1）縮聚反應(yīng)：有機化學的學習中，我們知道許多官能團可以發(fā)生 反應(yīng)，生成一種產(chǎn)物，并伴有 、ROH、HCl等小分子化合物的生成， 這種反應(yīng)叫做縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)。 將帶有兩個或兩個以上可反應(yīng)官能團的化合物（單體），通過多次縮合形 成聚合物，并伴有小分子副產(chǎn)物生成的聚合反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡稱

57、縮聚 反應(yīng)。 例如二元酸和二元醇的縮聚生成聚酯： OH2 2 2 2 . nmn m HOOC R COOH HO R OHHOOC R CO O R OH HO HOOC R COO R OH HOOC R COOHHOOC R COO R OOC R COOH HO HOOC R COO R OH HOOC R COO R OHHOOC R COO R OH HO 如： nHOOCCOOH+nHO(CH2)2OHCOO(CH2)2OOCHO n H+(2n-1)H2O 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 二元酸和二元胺的縮聚生成聚酰胺： OHnOHCORNHOCRNHHCOOHRnHOOCNHR

58、NnH n222 12 從機理上講大部分縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合，因此這兩個概念不加區(qū)分。 官能度一個分子中參加反應(yīng)的官能團個數(shù)，也可定義為單體在聚合反應(yīng)中 能形成新鍵的數(shù)目。常用f（functionalgray）表示, 官能度決定于單體的分子的 結(jié)構(gòu)和特定的反應(yīng)及條件。 如酚醛樹脂的合成，堿催化時，苯酚鄰、對位氫都有活性，其官能度為3； 而酸催化時只有鄰位氫有活性，其官能度為2。 縮合反應(yīng)的條件：能發(fā)生縮聚的單體的官能度f2。 對體形縮聚體系，引入平均官能度的概念： i ii N fN f 、 分別為i單體的摩爾數(shù)和官能度。 依縮聚單體的官能度的不同，縮聚體系可分為：2-2，2-官能 度體系；2

59、-3官能度體系縮聚， 2-4官能度體系縮聚等。 i N i f 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 （2）縮聚反應(yīng)的特點： 單體官能度f 2； 屬于逐步聚合機理； 縮聚過程中有小分子化合物析出； 大部分屬于雜鏈高分子，鏈上含有官能團結(jié)構(gòu)特征。 2. 縮聚反應(yīng)的單體 縮聚單體必須含有兩個或兩個以上可反應(yīng)官能團，縮聚反應(yīng)就是官 能團間的多次縮合、酯化、酯交換、酰胺化、醚化等有機化學反應(yīng)都 可用以縮聚反應(yīng)。 1-1，1-2，1-3，官能度體系生成小分子化合物。 2-2，2-官能度體系為線型縮聚體系。 2-3，2-4，官能度體系為體型縮聚反應(yīng)。 二官能度單體用于線型縮聚；多官能度單體于體型縮聚。單官能度 化

60、合物常用作端基封閉劑或粘度穩(wěn)定劑，它可以和大分子鏈端基官能 團反應(yīng)使之失去繼續(xù)反應(yīng)的能力，停止大分子鏈的增長，以此達到控 制分子量的目的。 第一章導論第二章聚合反應(yīng)原理 3縮聚反應(yīng)的分類 縮聚反應(yīng)的分類可以采用不同的分類方法： 按反應(yīng)的熱力學特征分類：平衡縮聚反應(yīng)與不平衡縮聚反應(yīng) 按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類：線型縮聚、體型縮聚 按參加反應(yīng)的單體種類分類：均縮聚只有一種單體參加的縮 聚；混縮聚兩種帶有不同官能團的單體進行的縮聚反應(yīng)，其中任何 一種單體都不能進行均縮聚；共縮聚在均縮聚中加入第二種單體或 混縮聚中加入第三、四種單體的縮聚反應(yīng)。 按反應(yīng)中所生成的鍵合基團分類：縮聚反應(yīng)是通過官能團反應(yīng)進 行