過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用

1、.1 催化原理催化原理 多媒體講義多媒體講義 第七章第七章 過渡過渡金屬金屬氧化物催化劑及其催化作用氧化物催化劑及其催化作用 .2 教學要求教學要求 掌握還原氧化機理掌握還原氧化機理,催化劑表面上的氧化物種及其催化劑表面上的氧化物種及其 在催化氧化中的作用在催化氧化中的作用 了解丙烯選擇性氧化為丙烯酸的反應機理了解丙烯選擇性氧化為丙烯酸的反應機理 了解脫氫和氧化脫氫的反應機理了解脫氫和氧化脫氫的反應機理 了解石油工業(yè)中重要的加氫處理過程的反應機理了解石油工業(yè)中重要的加氫處理過程的反應機理 教學重點教學重點 氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用 丙烯氧化制丙烯醛和

2、丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 加氫處理過程的反應機理加氫處理過程的反應機理 第七章第七章 過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用 第七章第七章 .3 教學難點教學難點 1. 氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用。氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用。 2. 氧物種在催化氧化中的作用。氧物種在催化氧化中的作用。 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 1. 過渡金屬氧化物催化劑的表面化學和催化作用過渡金屬氧化物催化劑的表面化學和催化作用 基礎(chǔ)?；A(chǔ)。 2. 選擇性氧化過程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸，選擇性氧化過程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸， 正丁烷氧化制順丁烯二酸酐。正丁烷氧化制順丁烯二酸酐。

3、 3. 乙苯脫氫和氧化脫氫。乙苯脫氫和氧化脫氫。 4. 加氫處理過程。加氫處理過程。 第七章第七章 過渡金屬氧化物催化劑及過渡金屬氧化物催化劑及 其催化作用其催化作用 第七章第七章 .4 本次課的內(nèi)容本次課的內(nèi)容 第七章第七章 過渡金屬氧化物的表面與體相組成過渡金屬氧化物的表面與體相組成 表面幾何形態(tài)的影響表面幾何形態(tài)的影響 分散作用的影響分散作用的影響 氧化物的表面動態(tài)學氧化物的表面動態(tài)學 氧化物表面上氧物種和氧的活化作用氧化物表面上氧物種和氧的活化作用 要要 求求 掌握氧物種之間的轉(zhuǎn)化和催化作用掌握氧物種之間的轉(zhuǎn)化和催化作用 了解催化劑的表面幾何形態(tài)和分散作用了解催化劑的表面幾何形態(tài)和分散

4、作用 掌握氧化物的表面動態(tài)學掌握氧化物的表面動態(tài)學 .5 在工業(yè)催化劑中，過渡金屬氧化物催化劑占有在工業(yè)催化劑中，過渡金屬氧化物催化劑占有 重要的地位。它們構(gòu)成的活性相不僅存在于氧化催重要的地位。它們構(gòu)成的活性相不僅存在于氧化催 化作用中，而且還存在于很多金屬催化劑中，后者化作用中，而且還存在于很多金屬催化劑中，后者 在反應條件下，表面層被活性的氧化物所覆蓋在反應條件下，表面層被活性的氧化物所覆蓋 眾所周知的石油餾分的加氫處理催化劑，雖然眾所周知的石油餾分的加氫處理催化劑，雖然 是以硫化物的形式來進行催化作用，但是氧化物是是以硫化物的形式來進行催化作用，但是氧化物是 催化活性相的前身，并且氧化

5、物相的性質(zhì)決定著最催化活性相的前身，并且氧化物相的性質(zhì)決定著最 終硫化物活性相的活性和選擇性等性能終硫化物活性相的活性和選擇性等性能 第七章第七章 過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用 第七章第七章 .6 其中其中為表面張為表面張 力力,1,1為組分為組分1 1的的 熱力學活度。熱力學活度。 7.1.1 過渡金屬氧化物的表面與體相組成過渡金屬氧化物的表面與體相組成 第七章第七章 如果由于組分如果由于組分1的濃度增加而使表面張力降低，則的濃度增加而使表面張力降低，則 1增加，即固體表面的組分增加，即固體表面的組分1將逐漸富集將逐漸富集 如果固體中兩種組分間的互溶性有限

6、，則當組分如果固體中兩種組分間的互溶性有限，則當組分1 的濃度超過某一限制時，固相中就會析出一個新相的濃度超過某一限制時，固相中就會析出一個新相 1 1 1 d RT d 與金屬催化劑一樣，金屬氧化物催化劑的表面組與金屬催化劑一樣，金屬氧化物催化劑的表面組 成和體相組成是完全不同的。例如在雙組分氧化物成和體相組成是完全不同的。例如在雙組分氧化物 體系中，組分體系中，組分1 1在表面與體相中的濃度差在表面與體相中的濃度差1 1可用式可用式 .7 7.1.1 過渡金屬氧化物的表面與體相組成過渡金屬氧化物的表面與體相組成 第七章第七章 光電子能譜光電子能譜 CoOCr2O3固溶體固溶體XPS分析分析

7、 序序 號號 體相體相Cr2O3 摩爾分數(shù)摩爾分數(shù)/% 樣品樣品* 結(jié)合能結(jié)合能 表面表面Cr2O3 摩爾分數(shù)摩爾分數(shù)/% Co Cr O 2p3/22p3/21s 1 2 3 4 5 6 0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0 固體相固體相A 固體相固體相A 固體相固體相B 固體相固體相A 固體相固體相B Cr2O3 781.2 781.0 781.1 781.1 781.2 576.9 576.9 577.0 576.3 576.3 576.6 530.4 530.4 530.5 530.2 530.4 530.6 9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 10

8、0.0 其中：其中：A預處理的條件預處理的條件100、10h ； B預處理的條預處理的條 件件500、10h、超高真空；、超高真空； 表表5l列出了列出了CoOCr2O3氧化物固溶體中的表面與體氧化物固溶體中的表面與體 相組成差異。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，當樣品中的相組成差異。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，當樣品中的Cr2O3 含量小于含量小于1時，時，Cr2O3在表面上的含量超過在表面上的含量超過10。 .8 7.1.1 過渡金屬氧化物的表面與體相組成過渡金屬氧化物的表面與體相組成 第七章第七章 離表面不同距離處離表面不同距離處 的的Cr含量含量 當采用當采用NiO Cr2O3固溶體固溶體 時（時（C

9、r2O3含量為含量為0.56），）， 并用并用SIMS分析和用氟離子分析和用氟離子 槍按單分子層逐層剝離表槍按單分子層逐層剝離表 面進行層組分的側(cè)形分析面進行層組分的側(cè)形分析 時的分析結(jié)果時的分析結(jié)果 表明內(nèi)層的富集程度逐漸減表明內(nèi)層的富集程度逐漸減 弱，大約在距表面弱，大約在距表面10左右單分左右單分 子層以下的體相中，這些富集子層以下的體相中，這些富集 現(xiàn)象才消失，這與金屬的富集現(xiàn)象才消失，這與金屬的富集 有些不同，金屬富集現(xiàn)象一般有些不同，金屬富集現(xiàn)象一般 只在距表面只在距表面34個單分子層出個單分子層出 現(xiàn)，比氧化物的富集要淺得多現(xiàn)，比氧化物的富集要淺得多 .9 關(guān)于表面幾何結(jié)構(gòu)與催化

10、行為的關(guān)系，在關(guān)于表面幾何結(jié)構(gòu)與催化行為的關(guān)系，在 早期的多位理論中就已經(jīng)涉及到早期的多位理論中就已經(jīng)涉及到 Schuit等人研究了鉬酸鉍不同晶面的結(jié)構(gòu)等人研究了鉬酸鉍不同晶面的結(jié)構(gòu) 對丁烯催化氧化活性的影響對丁烯催化氧化活性的影響 Farrayher和和 Cossee用用MoS2不同晶面幾何不同晶面幾何 結(jié)構(gòu)的概念解釋了鈷對加氫脫硫（結(jié)構(gòu)的概念解釋了鈷對加氫脫硫（HDS） 催化劑性能的影響催化劑性能的影響 7.1.2 表面幾何形態(tài)的影響表面幾何形態(tài)的影響 第七章第七章 盡管兩種催化劑具有相同的化學原料、相同盡管兩種催化劑具有相同的化學原料、相同 的價態(tài)，但它們表現(xiàn)出完全不同的催化性能的價態(tài)，

11、但它們表現(xiàn)出完全不同的催化性能 .10 7.1.2 表面幾何形態(tài)的影響表面幾何形態(tài)的影響 第七章第七章 表明了當表明了當l 丁烯脈沖進樣到丁烯脈沖進樣到Cu2Mo3O10和和Cu6Mo4O15 催化劑上產(chǎn)物的選擇性。催化劑上產(chǎn)物的選擇性。 Cu2Mo3O10對異構(gòu)化有活性，對異構(gòu)化有活性， 而而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有機分子中形成丁烯醛，主要是氧插入到有機分子中形成丁烯醛， 并且完全沒有異構(gòu)化作用并且完全沒有異構(gòu)化作用 .11 7.1.2 表面幾何形態(tài)的影響表面幾何形態(tài)的影響 第七章第七章 1-丁烯在催化劑丁烯在催化劑Cu2Mo3O10（）和）和Cu6Mo4O15（） 上的反應機理上

12、的反應機理 .12 在氧化物物相中由于晶粒在氧化物物相中由于晶粒 的大小不同而引起的催的大小不同而引起的催 化性能的差異化性能的差異 7.1.3 分散作用的影響分散作用的影響 第七章第七章 樣品樣品V2O5的摩的摩 爾分數(shù)爾分數(shù)/% E/KJm ol-1 相對相對 反應反應 速度速度 TiO2 V2O5- TiO2 V2O5- TiO2 V2O5- TiO2 V2O5- TiO2 V2O5- TiO2 V2O5- TiO2 V2O5 0 2 5 8 10 15 20 100 108 110 109 107 106 139 66 37 23 18.5 17 1 V2O5/TiO2體系的還原體系的

13、還原 當當V2O5在在TiO2的的 表面上分散度提表面上分散度提 高時，高時，V2O5的還的還 原速率提高很大原速率提高很大 列出了幾種列出了幾種V2O5 /TiO2體系在氫氣體系在氫氣 還原反應中分散還原反應中分散 度的影響度的影響 .13 在制備負載型氧化物催化劑時，選用何種氧化物、在制備負載型氧化物催化劑時，選用何種氧化物、 溫度條件和制備工藝等，都將對催化劑產(chǎn)品的性能溫度條件和制備工藝等，都將對催化劑產(chǎn)品的性能 有很大的影響，可以有下列幾種情況：有很大的影響，可以有下列幾種情況： 7.1.3 分散作用的影響分散作用的影響 第七章第七章 .14 1. 向載體的晶格內(nèi)部擴散，而在表面層固溶

14、體中某向載體的晶格內(nèi)部擴散，而在表面層固溶體中某 組分富集，這將使載體的性能有所改變組分富集，這將使載體的性能有所改變 2. 向氣相中蒸發(fā)而使組分流失向氣相中蒸發(fā)而使組分流失 3. 氧化物與載體發(fā)生因相反應形成一種表面化合物氧化物與載體發(fā)生因相反應形成一種表面化合物 新相，這將對催化體系的性能產(chǎn)生很大的影響新相，這將對催化體系的性能產(chǎn)生很大的影響 4.表面遷移現(xiàn)象對表面活性物的分散度產(chǎn)生很大的表面遷移現(xiàn)象對表面活性物的分散度產(chǎn)生很大的 影響。如果表面遷移很快，則含量低的氧化物將影響。如果表面遷移很快，則含量低的氧化物將 會遷移至載體的整個表面，甚至可以獲得一個分會遷移至載體的整個表面，甚至可以

15、獲得一個分 散的活性表面單分子層散的活性表面單分子層 7.1.3 分散作用的影響分散作用的影響 第七章第七章 不論制備工藝是沉淀或浸漬，在熱處理時分散在載體不論制備工藝是沉淀或浸漬，在熱處理時分散在載體 上的氧化物可能部分溶解在載體晶格中，并聚集在載上的氧化物可能部分溶解在載體晶格中，并聚集在載 體的表面層上。進一步熱處理可能發(fā)生以下幾種情況體的表面層上。進一步熱處理可能發(fā)生以下幾種情況 5.固體表面之間同時也存在潤濕現(xiàn)象，即在表面固體表面之間同時也存在潤濕現(xiàn)象，即在表面 上的一種固體鋪展上的一種固體鋪展 .15 V2O5在兩種在兩種TiO2上的潤濕情況上的潤濕情況 7.1.3 分散作用的影響

16、分散作用的影響 第七章第七章 如果將兩個性能相同的如果將兩個性能相同的 V2O5分別置于金紅石和銳分別置于金紅石和銳 鈦礦的平板顆粒之上，分鈦礦的平板顆粒之上，分 別加熱到別加熱到650，并保持，并保持 24h。冷卻后，用。冷卻后，用XPS和和 XRD進行分析。結(jié)果表明，進行分析。結(jié)果表明， 經(jīng)熱處理后，經(jīng)熱處理后， V2O5在金在金 紅石型紅石型 TiO2上沒有任何上沒有任何 變化；而在銳鈦礦型變化；而在銳鈦礦型 TiO2上，上， V2O5已經(jīng)滲人已經(jīng)滲人 到到V2O5晶格中，其深度達晶格中，其深度達 到到1 mm，并且還發(fā)現(xiàn)存，并且還發(fā)現(xiàn)存 在在V4+和和 V5+兩種氧化態(tài)的兩種氧化態(tài)的

17、釩離子。因此可以認為釩離子。因此可以認為 V2O5可以在銳鈦礦型的可以在銳鈦礦型的 TiO2上鋪展，而不能在金上鋪展，而不能在金 紅石型的紅石型的TiO2上鋪展上鋪展 TiO2存在金紅石和銳鈦礦存在金紅石和銳鈦礦 兩種晶型。當兩種晶型。當V2O5負載在銳鈦負載在銳鈦 礦型的礦型的TiO2上時，鄰二甲苯氧上時，鄰二甲苯氧 化生成鄰苯二甲酸酐的選擇性化生成鄰苯二甲酸酐的選擇性 極高；而當極高；而當 V2O5負載在金紅石負載在金紅石 型的型的 TiO2上時，其選擇性很低。上時，其選擇性很低。 這是由于這是由于 V2O5在兩種晶態(tài)在兩種晶態(tài) TiO2 上的鋪展不同所致上的鋪展不同所致 .16 當固體表

18、面上吸附的反應物分子與催化劑的表面原當固體表面上吸附的反應物分子與催化劑的表面原 子相互作用時，可能引起催化劑表面結(jié)構(gòu)的改變，子相互作用時，可能引起催化劑表面結(jié)構(gòu)的改變， 也可能在微晶表面上形成新的二維結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)也可能在微晶表面上形成新的二維結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn) 象對過渡金屬氧化物特別重要。象對過渡金屬氧化物特別重要。 當改變氣相反應物的組成時，也可能引起氧化當改變氣相反應物的組成時，也可能引起氧化 物中金屬離子的價態(tài)變化，導致新表面相的出現(xiàn)物中金屬離子的價態(tài)變化，導致新表面相的出現(xiàn) 由于二維表面的表面自由能的改變使晶格氧的化由于二維表面的表面自由能的改變使晶格氧的化 學位和氣相氧的化學位發(fā)生變化學

19、位和氣相氧的化學位發(fā)生變化 由于微晶體相嚴重地影響二由于微晶體相嚴重地影響二維表面相而使其性質(zhì)維表面相而使其性質(zhì) 發(fā)生變化發(fā)生變化 7.1.4 氧化物的表面動態(tài)學氧化物的表面動態(tài)學 第七章第七章 .17 Cu2Mo3O10催化劑上丁烯氧化的催化劑上丁烯氧化的 轉(zhuǎn)化率、選擇性與脈沖方式、轉(zhuǎn)化率、選擇性與脈沖方式、 脈沖次數(shù)之間的關(guān)系脈沖次數(shù)之間的關(guān)系 7.1.4 氧化物的表面動態(tài)學氧化物的表面動態(tài)學 第七章第七章 在在Cu2Mo3O10催化劑上的催化劑上的 丁烯氧化過程中，通過改丁烯氧化過程中，通過改 變丁烯和氧的比例，可以變丁烯和氧的比例，可以 使產(chǎn)品的選擇性發(fā)生戲劇使產(chǎn)品的選擇性發(fā)生戲劇 性

20、的變化性的變化 在在360反應溫度下將反應溫度下將1： 1的的1 丁烯和氧脈沖到填丁烯和氧脈沖到填 有有Cu2Mo3O10的反應器中，的反應器中， 主要產(chǎn)品是主要產(chǎn)品是CO和和CO2 然后在原料氣的脈沖進料然后在原料氣的脈沖進料 之間，單獨脈沖氧時，轉(zhuǎn)之間，單獨脈沖氧時，轉(zhuǎn) 化率和化率和COCO2的選擇的選擇 性都大大提高；性都大大提高； 然后停止脈沖氧，丁二烯然后停止脈沖氧，丁二烯 的選擇性增加，并隨脈沖的選擇性增加，并隨脈沖 次數(shù)的增加達到極大值后次數(shù)的增加達到極大值后 下降下降 .18 XPS研究這種不同氧化還原循環(huán)階段的催化劑時發(fā)現(xiàn)，起始研究這種不同氧化還原循環(huán)階段的催化劑時發(fā)現(xiàn)，起始

21、 的的Cu2Mo3O10表面上銅離子的價態(tài)和配位相當于表面上銅離子的價態(tài)和配位相當于CuMoO4， 然后相當于然后相當于Cu2Mo3O10和和Cu6Mo6O15。由于在體相中不可能。由于在體相中不可能 發(fā)生這種轉(zhuǎn)換，但在催化體系中的氧化還原循環(huán)是可逆的。發(fā)生這種轉(zhuǎn)換，但在催化體系中的氧化還原循環(huán)是可逆的。 因此可以說明反應是在表面上進行的，并涉及到二維表面相因此可以說明反應是在表面上進行的，并涉及到二維表面相 的生成和重構(gòu)，即催化劑表面與氣相處于動態(tài)的相互作用的生成和重構(gòu)，即催化劑表面與氣相處于動態(tài)的相互作用 7.1.4 氧化物的表面動態(tài)學氧化物的表面動態(tài)學 第七章第七章 據(jù)反應混合物的性質(zhì)，

22、在催化劑表面上可能形成不同的表據(jù)反應混合物的性質(zhì)，在催化劑表面上可能形成不同的表 面相，并且反應沿不同的反應途徑進行。而當反應的穩(wěn)態(tài)面相，并且反應沿不同的反應途徑進行。而當反應的穩(wěn)態(tài) 條件改變時，催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成也可能發(fā)生變化，條件改變時，催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成也可能發(fā)生變化， 從而改變催化劑的活性和選擇性。從而改變催化劑的活性和選擇性。 流體流體固體界面的吸附作用研究表明固體界面的吸附作用研究表明：吸附物種只有在相：吸附物種只有在相 當?shù)偷母采w度時才無規(guī)則地分布在固體表面上；而當表面當?shù)偷母采w度時才無規(guī)則地分布在固體表面上；而當表面 濃度增加時，吸附的物種就聯(lián)結(jié)成二維的液體，也可能形濃

23、度增加時，吸附的物種就聯(lián)結(jié)成二維的液體，也可能形 成有序的二維固體。成有序的二維固體。 .19 多相催化體系的表面區(qū)域多相催化體系的表面區(qū)域 7.1.4 氧化物的表面動態(tài)學氧化物的表面動態(tài)學 第七章第七章 多相催化體系不是一個兩相體系，多相催化體系不是一個兩相體系， 而是由氣相、固相和表面相組成的而是由氣相、固相和表面相組成的 三相體系，并且表面相可以向氣三相體系，并且表面相可以向氣 固界面的兩邊擴展固界面的兩邊擴展 在固相區(qū)域中，表面自由能和與吸在固相區(qū)域中，表面自由能和與吸 附物種的相互作用能可能使固體表附物種的相互作用能可能使固體表 面晶格中的某些組分增加（固體溶面晶格中的某些組分增加（

24、固體溶 液的溶質(zhì)分子、點缺陷等）、表面液的溶質(zhì)分子、點缺陷等）、表面 重構(gòu)或形成二維表面相重構(gòu)或形成二維表面相 在氣相中，吸附層中的物種可能富在氣相中，吸附層中的物種可能富 集成二維液體或形成長程有序結(jié)構(gòu)集成二維液體或形成長程有序結(jié)構(gòu) 表面區(qū)域不是獨立存在的，它同時表面區(qū)域不是獨立存在的，它同時 與氣相和固體相互作用，同時氣相與氣相和固體相互作用，同時氣相 組成變化和固體性質(zhì)變化都影響表組成變化和固體性質(zhì)變化都影響表 面區(qū)域發(fā)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)面區(qū)域發(fā)結(jié)構(gòu)和性質(zhì) .20 在催化劑表面上氧的吸附形式主要有：在催化劑表面上氧的吸附形式主要有： 電中性的氧分子物種（電中性的氧分子物種（O2）ad 帶負電荷的

25、氧離子物種（帶負電荷的氧離子物種（O2-、O-、O2-） 這幾種吸附態(tài)的氧物種可以通過電導、功這幾種吸附態(tài)的氧物種可以通過電導、功 函、函、ESR譜等方法測定出來譜等方法測定出來 7.1.5 氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用 第七章第七章 .21 7.1.5 氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用 第七章第七章 氧化物表面上的氧物種氧化物表面上的氧物種 催化劑催化劑溫度范圍溫度范圍 /K/K 氧物種氧物種催化行為催化行為 Co3O4 V2O5和和 V2O5/TiO2 Bi2Mo3O12 293423 573673 293393

26、533653 653 583673 O2- O- O2- O- O2- O2- 全氧化全氧化 全氧化全氧化 選擇氧化選擇氧化 選擇氧化選擇氧化 列出了不同氧列出了不同氧 化物的實驗結(jié)化物的實驗結(jié) 果和催化行為。果和催化行為。 從表中可以看從表中可以看 出，當氧化物出，當氧化物 表面上出現(xiàn)表面上出現(xiàn)O2- 或或O-氧物種時，氧物種時， 烴化合物的催烴化合物的催 化氧化中出現(xiàn)化氧化中出現(xiàn) 全氧化；而當全氧化；而當 O2-氧物種存在氧物種存在 時，則導致選時，則導致選 擇氧化擇氧化 .22 非化學計量的氧化物定義非化學計量的氧化物定義:偏離正常分子式偏離正常分子式 的化學計量比組成的化學計量比組成.

27、 差別，一般差別，一般1% 非化學計量的成因非化學計量的成因: 晶體和氣相分子的相互晶體和氣相分子的相互 作用，作用， 由于金屬離子不足或非金屬離子不由于金屬離子不足或非金屬離子不 足造成了晶體的非化學計量足造成了晶體的非化學計量 7.1.5 氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用 第七章第七章 例如：例如：氧化物與氣相中的氧的相互作用氧化物與氣相中的氧的相互作用 單一過渡金屬氧化物是非計量化合物，它單一過渡金屬氧化物是非計量化合物，它 們的組成決定于晶格與氣相組成物間的平們的組成決定于晶格與氣相組成物間的平 衡，氧分壓的改變可以使氧化物的化學計衡，氧分壓的改變可

28、以使氧化物的化學計 量關(guān)系發(fā)生變化量關(guān)系發(fā)生變化 .23 氧分壓的改變可以使氧化物的化學計量關(guān)系發(fā)生氧分壓的改變可以使氧化物的化學計量關(guān)系發(fā)生 變化，變化，微晶的晶格也可能發(fā)生如下變化，即點缺陷微晶的晶格也可能發(fā)生如下變化，即點缺陷 或因配位多面體間鍵連方式改變而形成擴展缺陷或因配位多面體間鍵連方式改變而形成擴展缺陷 7.1.5 氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用 第七章第七章 氧化物中缺陷的形成氧化物中缺陷的形成 .24 7.1.5 氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用 第七章第七章 由于點缺陷存在引起非計量關(guān)系時，存在一系列

29、由于點缺陷存在引起非計量關(guān)系時，存在一系列 氣相氧和不同吸附氧物種之間的平衡，并逐漸增加氣相氧和不同吸附氧物種之間的平衡，并逐漸增加 電子達到電子達到O2-狀態(tài)狀態(tài) ，而當成為晶格氧摻到固體最上，而當成為晶格氧摻到固體最上 面的表面層中時，一種合適的點缺陷會同時生成或面的表面層中時，一種合適的點缺陷會同時生成或 徹底消失徹底消失 在足夠高的溫度下，表面上的缺陷會擴散到體相在足夠高的溫度下，表面上的缺陷會擴散到體相 中；在較低溫度時，體相內(nèi)的缺陷變?yōu)閮鼋Y(jié)形式，中；在較低溫度時，體相內(nèi)的缺陷變?yōu)閮鼋Y(jié)形式， 同時氣相氧和固體的相互作用限制了親電物種（如同時氣相氧和固體的相互作用限制了親電物種（如 O

30、2-和和O-）的吸附形式）的吸附形式 吸附氧的能力與什么有關(guān)呢？吸附氧的能力與什么有關(guān)呢？ .25 MgTiO3CoTiO3固溶體的吸氧固溶體的吸氧 量量 1 Torr = 133.3224Pa 7.1.5 氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用 第七章第七章 400測得的一系測得的一系 列列 MgTiO3 CoTiO3固溶體的氧固溶體的氧 吸附等溫線。純的吸附等溫線。純的 MgTiO2不吸附氧，不吸附氧， 但在鈦酸鹽晶格中，但在鈦酸鹽晶格中， 隨著隨著Co2+離子濃度離子濃度 增加氧吸附量增加。增加氧吸附量增加。 由此可以看出，由此可以看出， Co2+離子為氧吸

31、附離子為氧吸附 提供了電子中心，提供了電子中心， 并且氧吸附量的大并且氧吸附量的大 小取決于活性中心小取決于活性中心 供給電子的能力供給電子的能力 .26 過渡金屬鉬酸鹽的吸氧過渡金屬鉬酸鹽的吸氧 量量 1 Torr = 133.3224Pa 7.1.5 氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用 第七章第七章 氧在過渡金屬鉬酸鹽上的吸氧在過渡金屬鉬酸鹽上的吸 附等溫線。從中可以看出，附等溫線。從中可以看出， 含有如含有如 Fe3+、Bi3+離子化位能離子化位能 高的陽離子的鉬酸鹽不吸附高的陽離子的鉬酸鹽不吸附 氧，而在離子化位能較小的氧，而在離子化位能較小的 陽離子

32、鈷酸鹽可以吸附氧，陽離子鈷酸鹽可以吸附氧， 并且隨陽離子的離子化位能并且隨陽離子的離子化位能 降低氧吸附量增加降低氧吸附量增加 一個陽離子的離子化位能取一個陽離子的離子化位能取 決于配位體的配位場，并且決于配位體的配位場，并且 配位場能越高，離子化位能配位場能越高，離子化位能 越小越小 對于含氧鹽來說，圍繞著陽對于含氧鹽來說，圍繞著陽 離子的氧離子場取決于氧配離子的氧離子場取決于氧配 離子鍵的離子性，而它又是離子鍵的離子性，而它又是 陰離子的中心原子電負性的陰離子的中心原子電負性的 函數(shù)函數(shù) .27 不同鎳的含氧酸鹽的吸氧量不同鎳的含氧酸鹽的吸氧量 7.1.5 氧化物表面上的氧物種和氧的活化作

33、用氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用 第七章第七章 一系列鎳的含氧鹽一系列鎳的含氧鹽Ni3 (PO4)2、NiMoO4、 NiTiO3、NiFe2O4和和 NiCo2O4上的氧吸附研上的氧吸附研 究中發(fā)現(xiàn)，隨著陰離子究中發(fā)現(xiàn)，隨著陰離子 團中鍵的離子性增加團中鍵的離子性增加 （PO4 MoO4 TiO3 Fe2O4 Co2O4）和和 配位場的增高，離子化配位場的增高，離子化 位能降低位能降低 離子化位能越小的化合離子化位能越小的化合 物，氧吸附增強物，氧吸附增強 .28 結(jié)論：結(jié)論： 一個氧化物產(chǎn)生親電吸附氧的能力是這一個氧化物產(chǎn)生親電吸附氧的能力是這 個氧化物表面上陽離子離子化位能的函個氧化

34、物表面上陽離子離子化位能的函 數(shù)，同時離子化位能取決于陽離子的類數(shù)，同時離子化位能取決于陽離子的類 型和晶體中鍵的離子性型和晶體中鍵的離子性 7.1.5 氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用 第七章第七章 .29 氧或烴類存在時氧化物表面晶格氧的平衡態(tài)氧或烴類存在時氧化物表面晶格氧的平衡態(tài) 7.1.5 氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用 第七章第七章 .30 小結(jié)小結(jié) 第七章第七章 氧化物的表面動態(tài)學氧化物的表面動態(tài)學 據(jù)反應混合物的性質(zhì)，在催化劑表面上可能形成不同據(jù)反應混合物的性質(zhì)，在催化劑表面上可能形成不同 的表面相，并且反

35、應沿不同的反應途徑進行。而當反的表面相，并且反應沿不同的反應途徑進行。而當反 應的穩(wěn)態(tài)條件改變時，催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成也可應的穩(wěn)態(tài)條件改變時，催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成也可 能發(fā)生變化，從而改變催化劑的活性和選擇性能發(fā)生變化，從而改變催化劑的活性和選擇性 過渡金屬氧化物的表面與體相組成過渡金屬氧化物的表面與體相組成 表面幾何形態(tài)的影響表面幾何形態(tài)的影響 分散作用的影響分散作用的影響 氧化物表面上氧物種和氧的活化作用氧化物表面上氧物種和氧的活化作用 點缺陷存在引起非計量關(guān)系時，存在一系列氣相氧和不點缺陷存在引起非計量關(guān)系時，存在一系列氣相氧和不 同吸附氧物種之間的平衡，并逐漸增加電子達到同吸附氧物

36、種之間的平衡，并逐漸增加電子達到O2-狀態(tài)狀態(tài) .31 預習預習 第七章第七章 氧物種在催化氧化中的作用有機分子的活化氧物種在催化氧化中的作用有機分子的活化 氧插入機理氧插入機理 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 .32 提問提問 第七章第七章 1.過渡金屬氧化物的表面與體相組成不一樣的過渡金屬氧化物的表面與體相組成不一樣的 原因原因 2.分散在載體上的氧化物可能部分溶解在載體晶分散在載體上的氧化物可能部分溶解在載體晶 格中，并聚集在載體的表面層上。進一步熱處格中，并聚集在載體的表面層上。進一步熱處 理可能發(fā)生那幾種情況？理可能發(fā)生那幾種情況？ 3.何為氧化物的表面動態(tài)學？何為

37、氧化物的表面動態(tài)學？ .33 其中其中為表面張為表面張 力力,1,1為組分為組分1 1的的 熱力學活度。熱力學活度。 復習復習 第七章第七章 如果由于組分如果由于組分1的濃度增加而使表面張力降低，則的濃度增加而使表面張力降低，則 1增加，即固體表面的組分增加，即固體表面的組分1將逐漸富集將逐漸富集 如果固體中兩種組分間的互溶性有限，則當組分如果固體中兩種組分間的互溶性有限，則當組分1 的濃度超過某一限制時，固相中就會析出一個新相的濃度超過某一限制時，固相中就會析出一個新相 1 1 1 d RT d 與金屬催化劑一樣，金屬氧化物催化劑的表面組與金屬催化劑一樣，金屬氧化物催化劑的表面組 成和體相組

38、成是完全不同的。例如在雙組分氧化物成和體相組成是完全不同的。例如在雙組分氧化物 體系中，組分體系中，組分1 1在表面與體相中的濃度差在表面與體相中的濃度差1 1可用式可用式 .34 1. 向載體的晶格內(nèi)部擴散，而在表面層固溶體中某向載體的晶格內(nèi)部擴散，而在表面層固溶體中某 組分富集，這將使載體的性能有所改變組分富集，這將使載體的性能有所改變 2. 向氣相中蒸發(fā)而使組分流失向氣相中蒸發(fā)而使組分流失 3. 氧化物與載體發(fā)生因相反應形成一種表面化合物氧化物與載體發(fā)生因相反應形成一種表面化合物 新相，這將對催化體系的性能產(chǎn)生很大的影響新相，這將對催化體系的性能產(chǎn)生很大的影響 4.表面遷移現(xiàn)象對表面活性

39、物的分散度產(chǎn)生很大的表面遷移現(xiàn)象對表面活性物的分散度產(chǎn)生很大的 影響。如果表面遷移很快，則含量低的氧化物將影響。如果表面遷移很快，則含量低的氧化物將 會遷移至載體的整個表面，甚至可以獲得一個分會遷移至載體的整個表面，甚至可以獲得一個分 散的活性表面單分子層散的活性表面單分子層 復習復習 第七章第七章 不論制備工藝是其沉淀或浸漬，在熱處理時分散在載體上的不論制備工藝是其沉淀或浸漬，在熱處理時分散在載體上的 氧化物可能部分溶解在載體晶格中，并聚集在載體的表面氧化物可能部分溶解在載體晶格中，并聚集在載體的表面 層上。進一步熱處理可能發(fā)生以下幾種情況層上。進一步熱處理可能發(fā)生以下幾種情況 5.固體表面

40、之間同時也存在潤濕現(xiàn)象，即在表面固體表面之間同時也存在潤濕現(xiàn)象，即在表面 上的一種固體鋪展上的一種固體鋪展 .35 當固體表面上吸附的反應物分子與催化劑的表面原當固體表面上吸附的反應物分子與催化劑的表面原 子相互作用時，可能引起催化劑表面結(jié)構(gòu)的改變，子相互作用時，可能引起催化劑表面結(jié)構(gòu)的改變， 也可能在微晶表面上形成新的二維結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)也可能在微晶表面上形成新的二維結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn) 象對過渡金屬氧化物特別重要象對過渡金屬氧化物特別重要 當改變氣相反應物的組成時，也可能引起氧化當改變氣相反應物的組成時，也可能引起氧化 物中金屬離子的價態(tài)變化，導致新表面相的出現(xiàn)物中金屬離子的價態(tài)變化，導致新表面相的出

41、現(xiàn) 由于二維表面的表面自由能的改變使晶格氧的化由于二維表面的表面自由能的改變使晶格氧的化 學位和氣相氧的化學位發(fā)生變化學位和氣相氧的化學位發(fā)生變化 由于微晶體相嚴重地影響二由于微晶體相嚴重地影響二維表面相而使其性質(zhì)維表面相而使其性質(zhì) 發(fā)生變化發(fā)生變化 復習復習 第七章第七章 .36 本次課的內(nèi)容本次課的內(nèi)容 第七章第七章 氧物種在催化氧化中的作用氧物種在催化氧化中的作用 氧插入機理氧插入機理 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 要要 求求 掌握氧物種的親電氧化和親核氧化掌握氧物種的親電氧化和親核氧化 有機分子的活化有機分子的活化 掌握催化劑要活化烴類并使其進一步進掌握催化劑要活化

42、烴類并使其進一步進 行氧化反應，必須具備酸性和氧化還原行氧化反應，必須具備酸性和氧化還原 兩種催化功能的原因兩種催化功能的原因 了解氧插入機理，了解氧插入機理，丙烯氧化制丙烯醛、丙烯丙烯氧化制丙烯醛、丙烯 酸機理和催化劑酸機理和催化劑 .37 在催化氧化過程中，氧化物表面吸附的氧分子接在催化氧化過程中，氧化物表面吸附的氧分子接 受固體中的電子形成富電子的氧物種受固體中的電子形成富電子的氧物種O2-和和O-，并，并 在較高溫度下氣固界面的在較高溫度下氣固界面的O-可以第二次得到電可以第二次得到電 子形成子形成O2-離子而結(jié)合到氧化物的表面中離子而結(jié)合到氧化物的表面中 7.1.6 氧物種在催化氧化

43、中的作用氧物種在催化氧化中的作用 第七章第七章 通過氧的活化作用進行的親電氧化通過氧的活化作用進行的親電氧化 碳氫化合物的活化為第一步的親核氧化碳氫化合物的活化為第一步的親核氧化 催化氧化可以分為兩大類：催化氧化可以分為兩大類： .38 親電和親質(zhì)子氧化反應示意圖親電和親質(zhì)子氧化反應示意圖 7.1.6 氧物種在催化氧化中的作用氧物種在催化氧化中的作用 第七章第七章 強親電性的強親電性的O2-和和O-物物 種進攻有機分子中電種進攻有機分子中電 子密度最高的部分進子密度最高的部分進 行親電加成形成過氧行親電加成形成過氧 或環(huán)氧化合物，并且或環(huán)氧化合物，并且 進一步發(fā)生斷裂而使進一步發(fā)生斷裂而使 烴

44、分子降解起始，烯烴分子降解起始，烯 烴形成飽和醛，而芳烴形成飽和醛，而芳 烴形成相應的酸酐；烴形成相應的酸酐； 但在高溫時，高反應但在高溫時，高反應 性的飽和醛迅速發(fā)生性的飽和醛迅速發(fā)生 全氧化全氧化 晶格氧離子晶格氧離子O2-是親核試劑，它沒有氧化性質(zhì)是親核試劑，它沒有氧化性質(zhì),它們可以通過親核它們可以通過親核 加成插入到烴類分子缺電子的位置上，導致選擇性氧化，這種加成插入到烴類分子缺電子的位置上，導致選擇性氧化，這種 方式生成的含氧化合物的類型取決于碳氫化合物活化的途徑，方式生成的含氧化合物的類型取決于碳氫化合物活化的途徑， 即反應物分子與催化劑表面活性中心之間形成的中間態(tài)結(jié)構(gòu)即反應物分子

45、與催化劑表面活性中心之間形成的中間態(tài)結(jié)構(gòu) .39 7.1.6 氧物種在催化氧化中的作用氧物種在催化氧化中的作用 第七章第七章 根據(jù)氧化物表面上形成的氧物種，氧化物分為三類根據(jù)氧化物表面上形成的氧物種，氧化物分為三類 具有較多供電子中心而使吸附氧具有較多電荷呈具有較多供電子中心而使吸附氧具有較多電荷呈 O- 形式，屬于此類的過渡金屬氧化物（如形式，屬于此類的過渡金屬氧化物（如 NiO、 MnO、CoO、Co3O4等）往往增加氧化度等）往往增加氧化度 供電子中心的濃度較低，吸附氧帶有較少的負電供電子中心的濃度較低，吸附氧帶有較少的負電 荷而呈荷而呈O2-形式，屬于此種類型的過渡金屬氧化物主形式，屬

46、于此種類型的過渡金屬氧化物主 要有要有ZnO、SnO2、TiO2負載的負載的V2O5和分散在抗磁性和分散在抗磁性 物質(zhì)上低價過渡金屬氧化物以及與絕緣物質(zhì)形成的物質(zhì)上低價過渡金屬氧化物以及與絕緣物質(zhì)形成的 固溶體（如固溶體（如CoO MgO、MnO MgO） 不吸附氧并具有鹽特征的混合物，其中氧與高價不吸附氧并具有鹽特征的混合物，其中氧與高價 氧化態(tài)的過渡金屬中心離子形成具有確定結(jié)構(gòu)的陰氧化態(tài)的過渡金屬中心離子形成具有確定結(jié)構(gòu)的陰 離子，主要有離子，主要有MoO3、WO3、Nb2O3和一些鋁酸鹽、和一些鋁酸鹽、 鎢酸鹽以及含有鉬、鎢的雜多化合物，在這些氧化鎢酸鹽以及含有鉬、鎢的雜多化合物，在這些

47、氧化 物上，碳氫化合物主要發(fā)生選擇性氧化物上，碳氫化合物主要發(fā)生選擇性氧化 .40 在在CoO MgO催化劑上吸附催化劑上吸附 C3H6和和O2后混合物后的各后混合物后的各 種表面吸附態(tài)種表面吸附態(tài) 7.1.7 有機分子的活化有機分子的活化 第七章第七章 C3H6、C3H6O2與與 CoO MgO氧化物氧化物 催化劑進行表面吸催化劑進行表面吸 附的附的 IR譜，從中可譜，從中可 以看出在催化劑表以看出在催化劑表 面上存在非解離的面上存在非解離的 絡合物和解離吸附絡合物和解離吸附 烯丙基兩種吸附烯丙基兩種吸附 態(tài)，并且都是與表態(tài)，并且都是與表 面的面的 Co離子形成表離子形成表 面吸附鍵面吸附鍵

48、 .41 當丙烯在催化劑表面上吸附形成吸附態(tài)的烯丙基當丙烯在催化劑表面上吸附形成吸附態(tài)的烯丙基 后，烯丙基向催化劑晶格中的金屬離子傳遞電子后，烯丙基向催化劑晶格中的金屬離子傳遞電子 而使金屬離子降價，同時烯丙基帶正電荷，即進而使金屬離子降價，同時烯丙基帶正電荷，即進 行氧化還原過程。這種帶正電荷的烯丙基迅速受行氧化還原過程。這種帶正電荷的烯丙基迅速受 到氧離子的親核攻擊到氧離子的親核攻擊 催化劑要活化烴類并使其進一步進行氧化反應，催化劑要活化烴類并使其進一步進行氧化反應， 必須具備酸性和氧化還原兩種催化功能，并且這必須具備酸性和氧化還原兩種催化功能，并且這 兩種功能又必須相互協(xié)同進行兩種功能又

49、必須相互協(xié)同進行 7.1.7 有機分子的活化有機分子的活化 第七章第七章 親核氧化反應的第一步是有機分子的活化，親核氧化反應的第一步是有機分子的活化， 然后進行氧離子的親核加成作用然后進行氧離子的親核加成作用 .42 7.1.7 有機分子的活化有機分子的活化 第七章第七章 Ai等人研究了等人研究了C4烴類選擇氧化反應中反應物、產(chǎn)物烴類選擇氧化反應中反應物、產(chǎn)物 和催化劑酸性的關(guān)系，同時對丁烯氧化為丁二烯、丁和催化劑酸性的關(guān)系，同時對丁烯氧化為丁二烯、丁 二烯氧化為順丁烯二酸酐的動力學進行了研究，并用二烯氧化為順丁烯二酸酐的動力學進行了研究，并用 多種方法考察了各種組成的多種方法考察了各種組成的

50、 Bi2O3 MoO3 P2O5和其和其 他混合氧化物體系的酸堿性質(zhì)他混合氧化物體系的酸堿性質(zhì) 氨吸附脫附法研究發(fā)現(xiàn)隨著在氨吸附脫附法研究發(fā)現(xiàn)隨著在 MoO3 P2O5體系體系 中加入少量的中加入少量的Bi2O3后催化劑的酸性迅速增加，并達后催化劑的酸性迅速增加，并達 到極大值，然后隨到極大值，然后隨Bi2O3的量增加而下降的量增加而下降 .43 7.1.7 有機分子的活化有機分子的活化 第七章第七章 烴類部分氧化的選擇性與催化劑酸堿性烴類部分氧化的選擇性與催化劑酸堿性 質(zhì)之間的關(guān)系（質(zhì)之間的關(guān)系（n（p）n（Mo）= 0.2） 最大酸性的特定催最大酸性的特定催 化劑組成時，丁二烯化劑組成時，

51、丁二烯 氧化為順丁烯二酸酐氧化為順丁烯二酸酐 有最佳的選擇性有最佳的選擇性 從從 CO2可逆吸附量曲線可逆吸附量曲線 可以看出，隨著可以看出，隨著Bi2O3的的 逐漸加入，催化劑的堿逐漸加入，催化劑的堿 性連續(xù)增加，丁烯轉(zhuǎn)化性連續(xù)增加，丁烯轉(zhuǎn)化 丁二烯的選擇性曲線在丁二烯的選擇性曲線在 酸性最大值時有一最小酸性最大值時有一最小 值，爾后隨催化劑的堿值，爾后隨催化劑的堿 性增加而增大，直到酸性增加而增大，直到酸 堿共存的交點達到最大，堿共存的交點達到最大， 此后選擇性隨著堿性的此后選擇性隨著堿性的 增加而降低增加而降低 .44 7.1.7 有機分子的活化有機分子的活化 第七章第七章 假定，從一個

52、堿性分子移去一個電子所需要的能量（離子化電假定，從一個堿性分子移去一個電子所需要的能量（離子化電 位）小于從酸性分子移去一個電子所需的能量。選擇性氧化反應位）小于從酸性分子移去一個電子所需的能量。選擇性氧化反應 按反應物和產(chǎn)物的離子化電位高低分成不同的類型按反應物和產(chǎn)物的離子化電位高低分成不同的類型 如丁二烯如丁二烯順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐，B A類；丁烯類；丁烯丁二烯，丁二烯， B B類；類；A和和B分別表示酸和堿分別表示酸和堿 在酸性催化劑上，在酸性催化劑上，B A類反應具有較高的選擇性，可能是由類反應具有較高的選擇性，可能是由 于催化劑的酸性質(zhì)使堿性反應物容易吸附，而對酸性分子吸附于催

53、化劑的酸性質(zhì)使堿性反應物容易吸附，而對酸性分子吸附 較弱，脫附相對較易，因此限制了進一步氧化生成較弱，脫附相對較易，因此限制了進一步氧化生成CO2和和H2O BB類反應來說，若想產(chǎn)物有高的選擇性，則要求催化劑同類反應來說，若想產(chǎn)物有高的選擇性，則要求催化劑同 時存在酸和堿兩種中心時存在酸和堿兩種中心 催化劑的酸堿性質(zhì)變化對催化反應選擇性的影響不是由于分子催化劑的酸堿性質(zhì)變化對催化反應選擇性的影響不是由于分子 中官能團反應能力改變而引起的，而僅是改變了吸附性質(zhì)，即改中官能團反應能力改變而引起的，而僅是改變了吸附性質(zhì)，即改 變反應物或產(chǎn)物分子在催化劑表面上的停留時間。如果有機分子變反應物或產(chǎn)物分子

54、在催化劑表面上的停留時間。如果有機分子 （特別是產(chǎn)物分子）在催化劑表面上的停留時間過長，則可能造（特別是產(chǎn)物分子）在催化劑表面上的停留時間過長，則可能造 成部分氧化產(chǎn)物在脫附前進一步氧化為成部分氧化產(chǎn)物在脫附前進一步氧化為CO2和和H2O .45 實驗表明只要氧化物表面上存在能使烴分子活化的中心，活化實驗表明只要氧化物表面上存在能使烴分子活化的中心，活化 后的烴分子很容易在不同氧化物晶格上完成氧的親核加成反應后的烴分子很容易在不同氧化物晶格上完成氧的親核加成反應 7.1.8 氧插入機理氧插入機理 第七章第七章 氧的親核插入機理氧的親核插入機理 不同氧化物上的實不同氧化物上的實 驗結(jié)果表明：第驗

55、結(jié)果表明：第V、 、族過渡金屬族過渡金屬 氧化與配位多面體氧化與配位多面體 形成不同類型的鍵形成不同類型的鍵 合方式，并且在確合方式，并且在確 定有機分子親核插定有機分子親核插 入機理中起著重要入機理中起著重要 的作用的作用 .46 選擇氧化過程的催化劑只向反應物提供有限數(shù)量的氧，使之生成目的產(chǎn)選擇氧化過程的催化劑只向反應物提供有限數(shù)量的氧，使之生成目的產(chǎn) 物，但又能限制進一步氧化生成物，但又能限制進一步氧化生成CO和和CO2。所使用的工業(yè)催化劑大多。所使用的工業(yè)催化劑大多 數(shù)為過渡金屬元素的復合物，特別是數(shù)為過渡金屬元素的復合物，特別是、和和族具有未充滿族具有未充滿d電子層電子層 的過渡金屬

56、元素的復合氧化物的過渡金屬元素的復合氧化物 7.2 選擇性氧化過程選擇性氧化過程 第七章第七章 工業(yè)上重要的選擇氧化過程工業(yè)上重要的選擇氧化過程 原料原料產(chǎn)物產(chǎn)物催化劑催化劑載體載體助劑助劑 甲醇甲醇 丙烯丙烯 丙烯丙烯 丁烯丁烯 丁烷丁烷 甲醛甲醛 丙烯醛丙烯醛 丙烯酸丙烯酸 順丁烯二順丁烯二 酸酐酸酐 順丁烯二順丁烯二 酸酐酸酐 Fe2O3 MoO3 Fe2O3 MoO3 TiO2 Bi2O3 MoO3；CoO MoO3； SnO2 MoO3；TeO2 MoO3 CoO Bi2O3 MoO3；Co TeO2 MoO3；As2O3 Nb2O5 MoO3；Sb2O5 V2O5 MoO3 V2O

57、5 P2O5 V2O5 P2O5；V2O5 MoO3 SiO2 SiO2 Al2O3； SiO2 SiO2 Cr、Co、Mo Fe、Ni、Cu、 Cd、Te、P Fe、Cu、Sn、Te 、 P Cu Nb Al K Ce .47 丙烯在催化劑存在下，一步氧化可以生成丙烯醛，丙烯在催化劑存在下，一步氧化可以生成丙烯醛， 經(jīng)過二步氧化生成丙烯酸，它們都是工業(yè)上重要的經(jīng)過二步氧化生成丙烯酸，它們都是工業(yè)上重要的 有機化工原料有機化工原料 7.2.l 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 第七章第七章 CH2CHCH3 + O2 CH2CHCHO + H2O H = 340KJ/mol C

58、H2CHCHO + 0.5O2 CH2CHCOOH H = 254KJ/mol .48 （1）丙烯氧化制丙烯醛催化劑）丙烯氧化制丙烯醛催化劑 7.2.l 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 第七章第七章 80年代以前：年代以前： 催化劑：催化劑：Mo Bi Fe Co體系以及少量的其他元素（如體系以及少量的其他元素（如 Ni、 Tl和和 P） 優(yōu)缺點：獲得較好的丙烯醛收率，但反應溫度偏高，強度和優(yōu)缺點：獲得較好的丙烯醛收率，但反應溫度偏高，強度和 使用壽命不夠理想使用壽命不夠理想 80年代以后：年代以后： 催化劑：催化劑：Mo Bi Fe Co Zr Ca Ti 催化劑體系催化劑

59、體系 優(yōu)缺點：丙烯醛的單程收率比原來的催化劑提高了幾個單位，優(yōu)缺點：丙烯醛的單程收率比原來的催化劑提高了幾個單位， 可達可達90；丙烯的轉(zhuǎn)化率可達；丙烯的轉(zhuǎn)化率可達9799，反應的主要副，反應的主要副 產(chǎn)物是乙醛和丙烯酸；催化劑的強度比原來的催化劑提高產(chǎn)物是乙醛和丙烯酸；催化劑的強度比原來的催化劑提高 2-3倍，并不易粉化倍，并不易粉化 .49 由于生成的乙醛和乙烯量很少，故工業(yè)上可將反由于生成的乙醛和乙烯量很少，故工業(yè)上可將反 應途徑簡化：應途徑簡化： 7.2.l 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 第七章第七章 在以在以Mo Bi Fe Co為主體的催化劑上，丙烯為主體的催化

60、劑上，丙烯 氧化制丙烯醛的簡單反應途徑如下：氧化制丙烯醛的簡單反應途徑如下： （2）丙烯醛的簡單反應途徑）丙烯醛的簡單反應途徑 .50 （早期：早期： 7.2.l 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 第七章第七章 （3）丙烯醛選擇氧化為丙烯酸催化劑）丙烯醛選擇氧化為丙烯酸催化劑 Co Mo催化劑體系，反應溫度高達催化劑體系，反應溫度高達623K，丙烯，丙烯 酸的收率也較低（酸的收率也較低（70） 催化劑是以催化劑是以Mo V為主的多組分體系，如為主的多組分體系，如Mo V Cu W Cr體系（收率達體系（收率達 99.5）和）和Mo V Cu As Zn體系（收率體系（收率96.