第四章自由基共聚合

1、第四章 自由基共聚合 兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)為共聚反應(yīng)，其聚合產(chǎn)物稱為 共聚物。 根據(jù)參加反應(yīng)單體的單元數(shù)，共聚反應(yīng)可分為：二元共聚、三元共聚、 多元共聚。 n Cl CH2CH Cl n CH2=CH 聚合 + mCH2=CH OCOCH 3 CH2 OCOCH 3 CH Cl nCH 2=CH Cl CHCH2 共聚合 4.1 引言 只有一種單體參與的聚合反應(yīng)為均聚反應(yīng)，其聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中只含 一種單體單元，稱為均聚物。 4.1.1 共聚物的類型和命名 根據(jù)大分子中結(jié)構(gòu)單元的排列情況，二元共聚物可分四類： 無規(guī)共聚物 大分子鏈中兩單體M1、M2無規(guī)則排列 交替共聚物 大分子

2、鏈中兩單體M1、M2有規(guī)則的嚴(yán)格交替排列 M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1 CH CH2CH C O C CH OO + CHCH2CH C O C CH OO n n n 4.1.1 共聚物的類型和命名 (3) 嵌段共聚物 由較長(zhǎng)的M1鏈段和另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成的大分子， 每個(gè)鏈段可長(zhǎng)達(dá)幾百至幾千個(gè)單體單元，這一類稱作AB型嵌段共聚物。 也有ABA型（如SBS）和(AB)x型。 (4) 接枝共聚物 主鏈由M1單元構(gòu)成，支鏈由M2單元構(gòu)成。 M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2 M1M1M1M1M1M1

3、M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2 M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2 1.聚 單體名稱以短線相連，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 2. 共聚物 兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物 3.在兩單體間插入符號(hào)表明共聚物的類型 co copolymer 無規(guī) alt alternating 交替 共聚物的命名 b block 嵌段 g graft 接枝 如：如苯乙烯-b-丁二烯嵌段共聚物 此外： p無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為 第二單體 p嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序 p接枝共聚物名稱中，前面的

4、單體為主鏈，后面的單體 為支鏈 （1）改性 均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴(kuò)大應(yīng)用范 圍, 是高分子材料的重要改性方法。 4.1.2 研究共聚合的意義 主單體第二單體共聚物改進(jìn)性能和主要用途 乙烯30%丙烯乙丙橡膠破壞結(jié)晶性，增加彈 性，合成橡膠 異丁烯3%異戊二烯丁基橡膠引入雙鍵、供交聯(lián)用， 氣密性橡膠 丁二烯26%丙烯腈丁腈橡膠增加極性，耐油合成 橡膠 丙烯腈7%丙烯酸甲酯腈綸樹脂改善柔軟性、有利于 染色，合成纖維 （2）擴(kuò)大單體的原料來源 某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加聚合物的品種。馬來 酸酐是1, 2-取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，

5、是優(yōu)良 的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來 酸酐共聚, 產(chǎn)物嚴(yán)格交替。 （3）理論研究 共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu) 之間的關(guān)系，控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成新的聚合物。 E （kJ/mol) k 特點(diǎn) 引發(fā) Ed:105150 Ei: 2134 kd: 10- 410- 6s-1 增長(zhǎng) Ep=2034 kp=102104l/mols 終止 Et=821 kt=106108l/mols 慢引發(fā) 快增長(zhǎng) 速終止 l 微觀歷程可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。 動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)是慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。鏈引發(fā)是控 制速率的關(guān)

6、鍵步驟。 自由基聚合特征 復(fù)習(xí)： RP快，短時(shí)間內(nèi)達(dá)到高聚合度，不停留在中間階段，體 系僅由單體和聚合物組成。 反應(yīng)時(shí)間 產(chǎn)物平均聚合度 延長(zhǎng)聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率，聚合度變化較小。 少量阻聚劑能使自由基聚合終止。 反應(yīng)時(shí)間 單體轉(zhuǎn)化率 換言之，聚合物分子量與反 應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率一般關(guān)系不 大。 自由基聚合的鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)對(duì) 聚合速率都有貢獻(xiàn)，但在多數(shù)情況下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合 速率，暫不加以考慮。為了簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)方程處理，作如下假設(shè)： (1)鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)都消耗單體，但聚合產(chǎn)物的聚合度一般很 大，鏈引發(fā)這一步所消耗的單體所占比例很小，可以忽略； (2)等活性理

7、論：即鏈自由基的反應(yīng)活性與其鏈長(zhǎng)基本無關(guān)； (3)穩(wěn)態(tài)假設(shè)：經(jīng)過一段時(shí)間之后，體系中自由基濃度不變，即引 發(fā)速率和終止速率相等。 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué) （1）鏈引發(fā)速率 I kd R ki R CH2 H2C CH X + CH X M R2 = 2fkdI= dR/dt 控速步 3、自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué) 由于誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)消耗了部分引發(fā)劑， 因此需引入引發(fā)效率f. Ri Rp = -dM/dt =kpMRM =kpMM （2）鏈增長(zhǎng)速率 假設(shè)：等活性理論 鏈自由基的活性與鏈的長(zhǎng)短無 關(guān)，即各步鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)相等。 令 M為自由基濃度的總和 kp1 RM. +M RM2. kp2k

8、p3 +M+M RM3. RMX. 自由基聚合的終止總速率為偶合終止速率和歧化終止之和: : 偶合終止 2 tctc M2 M MM kR yxyx 歧化終止 2 tdtd MM MM 2M xyxy Rk 終止總速率 2 tdtctdtct M)(2 M kkRR dt d R 設(shè)總終止速率常數(shù) kt = = ktc + ktd ，則 2 tt M2 kR （3）鏈終止速率 R=Ri + RpRp= -dM/dt = kpMM 根據(jù)“穩(wěn)態(tài)假定”Ri = Rt , 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2 代入鏈增長(zhǎng)速率方程得 總速率方程 聚合速率由單體消耗速率表示，

9、假定聚合度很大，用于引發(fā)的 單體遠(yuǎn)少于增長(zhǎng)所消耗的單體，因此總速率等于鏈增長(zhǎng)速率。 Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2 微觀動(dòng)力 學(xué)方程 在低轉(zhuǎn)化率下（ 1，表示M1優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)； r1 1，F(xiàn)1f1曲線在對(duì)角線 的上方，若r11 r10，r2=0。這時(shí)共聚物組成方程可 轉(zhuǎn)變?yōu)椋?苯乙烯-馬來酸酐（r1=0.01，r2=0） 60 oC的共聚屬于此類。 M M r1 dM dM 2 1 1 2 1 當(dāng)體系中M2過量很多，M2M1，故僅在M2過量很多 的情況下才能得到1:1交替共聚物。M1消耗完后，聚合反 應(yīng)即告結(jié)束。 r1 =0, r2 = 0共聚體系的F1 f1曲線

10、 （3）非理想共聚（r1r21, r2 1 ） 兩種鏈自由基都有利于與單體M1反應(yīng)。M1單體的均聚傾向大 于共聚，M2共聚傾向則大于均聚傾向，F(xiàn)1大于f1。 其F1f1 曲線與一般理想共聚相似，曲線在對(duì)角線上方； r11時(shí)，曲線在對(duì)角線的下方，都不會(huì)與對(duì)角線相交， 但曲線是不對(duì)稱的。 當(dāng)r11, r21時(shí)（或r11)，得到的實(shí)際上是均聚物。 當(dāng)r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實(shí)際上只能得 到M1（或M2）的均聚物。 0.5 0 00.5 1.0 1.0 F1 f1 r11, r21 r11 r1r21的非理想共聚體系的F1 f1曲線 甲基丙烯酸甲酯(r1=1.91)-丙烯酸

11、甲酯(r2=0.5) 苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯 (r2=0.01) 兩種均聚物 的混合物 兩種單體的均聚傾向小于共聚傾向，得到的共聚物為無規(guī)共 聚物，其顯著特征是F1f1曲線與對(duì)角線相交，在此交點(diǎn)處共 聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒比點(diǎn)。 把F1=f1代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒比點(diǎn)處的單體投料比： 當(dāng)r1=r2時(shí)，F(xiàn)1=1/2，交點(diǎn)在對(duì)角線中間；而r1r2時(shí)，交點(diǎn)不 在對(duì)角線中間。 1 2 21 1- 1- Mr Mr 2 11 12 1 2 r Ff rr 或 （4）非理想共聚（r1r21， r1 1, r2 1, r2 1） 這種情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位

12、共聚合， 其F1f1曲線也與對(duì)角線相交，具有恒比點(diǎn)。只是曲線的形 狀與位置與r1 1, r21時(shí)，共聚物組成曲線在恒比對(duì)角線的上方， r21時(shí)，共聚物組成曲線在恒比對(duì)角線的下方。 r1r21,恒比共聚,共聚物組成曲線是對(duì)角線 r1r20，交替共聚，組成曲線是水平線。 r1r20 接近水平線， r10， r2=0 與水平線有交點(diǎn)的曲線 r r1 1、r r2 2愈接近于零，交替傾向 愈深，愈接近于1 1，愈接近于理 想恒比共聚。 由于兩單體的活性與競(jìng)聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變 化，隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成 不均一的混合物。 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響，實(shí)質(zhì)

13、是原料單體組成發(fā)生變化所造成 的。 理想恒比共聚 恒比點(diǎn)共聚 交替共聚 共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響 4.2.3 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 1、 定性描述 C% f1, F1 r r1 111，r r2 2 1 1；r r1 1r r2 2 1 f f1 10 0 殘留單體組成f f1 1遞減 形成相應(yīng)共聚物的瞬時(shí)組成F F1 1也遞減 r11,r21，r1 1； r1r2 1, 曲線在恒比線下方 F11，r1 1 C% f1, F1 r11，r2恒比點(diǎn)，組成曲線在對(duì)角線下方 當(dāng) 恒比點(diǎn)， 組成曲線在對(duì)角線上方 0 1 f C% f1, F1 C% f1 , F1 r11,r2 f1二元共聚體系

14、： 設(shè)兩單體總摩爾數(shù)為M，M = M1 + M2 當(dāng)dM摩爾單體進(jìn)行共聚而消耗掉，則相應(yīng)有dM摩爾 共聚物生成 ，殘留單體M1為(MdM)(f1df1)。 若共聚物中單元M1的摩爾分率為F1，則共聚物中含有 單元M1為 F1dM Skeist方程 2、共聚物平均組成-轉(zhuǎn)化率關(guān)系式 （1）共聚物瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 共聚前后，在配料及共聚物間對(duì) 作物料衡算 1 M 1111 dffdMMMfdMF 共聚物中 單體M1 共聚前 單體M1 殘留單體 中單體M1 M M：兩單體的總摩爾數(shù)；有dMdM摩爾單體進(jìn)行共聚；形成的共 聚物中M M1 1的含量大于大于單體中M M1 1的含量。 1 1 11

15、1 M M ln f f M M oo fF df M dM 1 0 1 11 1 0 1lnln f f fF df C M M 2 2221 2 11 21 2 11 1 2frfffr fffr F 1 0 1 0 2 2 0 1 1 0 11 f f f f f f M M C o M M 1 M MM C C1 M M 設(shè) 是單體1 1在共聚物中的平均組成，定義為 1 F 2 11 0 1 121 00 11 0 0 1 MM F MMMM MM MM 進(jìn)入共聚物中單體的濃度 進(jìn)入共聚物的總單體濃度 0 1 M : 單體1的起始濃度 ， : 體系起始總濃度0M ：?jiǎn)误w1的瞬時(shí)濃度，

16、1 M : 瞬時(shí)單體總濃度M C Cff F 1 1 0 1 1 0 1 M M C 0 010 1 M M f M M f 1 1 表示了共聚物平均組成 與 、 、 之間的定量關(guān)系。 F 0 1 f 1 fC （2 ） 共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 對(duì)于理想恒比共聚 和在恒比點(diǎn)的共聚， F F1 1ff1 1 其他F F1 1將隨C C而變。 共聚物為組成不一 的共聚物的混合物， 存在著組成分布。 3、共聚物組成的控制 曲線6：f10=0.57 恒比點(diǎn) 共聚物組成的控制方法 （1）控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法 r11，r21，以M1為主： 如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23 工

17、業(yè)上以VC為主，VAc含量要求3-15%，最終轉(zhuǎn)化 率一般1，r21，以M2為主或M2含量較多的共聚物； r11，r21，配料離恒比點(diǎn)較遠(yuǎn)。 陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體或其混合物，以保持體系 中單體組成不變。如VCAN、氯乙烯-偏二氯乙烯 共聚等。 除交替和嵌段共聚物外，在無規(guī)共聚物中，單元M1、M2的排列是不規(guī)則 的，存在鏈段分布更進(jìn)一步說，不同大分子之間的鏈段分布也是不同的。 例如，有一理想共聚體系，r1=5，r2=0.2（ r1r2=1），當(dāng)M1/M2=1時(shí)， dM1/dM2=5。但這并不表示共聚物完全是由5個(gè)M1單元組成的鏈段（5M1 段）和1個(gè)M2單元組成的鏈段（1M2段）交替構(gòu)成，只是

18、表示在共聚物中M1 單元數(shù)和M2單元數(shù)的相對(duì)比例為5:1而已。實(shí)際上，1M1段、 2M1段、3M1段、 4M1段xM1段都可能存在，按一定幾率排列。 4.3 共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段分布 鏈段分布 是指分子鏈中不同長(zhǎng)度鏈段（序列）間的相對(duì)比例，也稱為序 列分布 。即不同長(zhǎng)度的各種鏈段各占多少分率或百分率 M2 M2M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M1M1 鏈自由基M1.與單體M1和M2的加成是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)： MMr Mr RR R P 211 11 1211 11 11 MMr M RR R P 211 2 1211 12 12 同理，形成M2M2和M2M1的幾率分別為 MrM

19、Mr P 221 22 22 MrM M P 221 1 21 11 x 1x XM M p1 1 )p(xN 1 1 )p1 (ppp)p( 11 1 -x 1112 1x 11XM1 形成xM1段的幾率 xM1段的數(shù)均長(zhǎng)度為 1.前末端效應(yīng)使增長(zhǎng)反應(yīng)有8個(gè)，競(jìng)聚率4個(gè)。 4.4 前末端效應(yīng) * 1 1 1 1 * 11 MMMMMM * 1 1 2 1 * 12 MMMMMM * 2 1 2 2 * 12 MMMMMM * 2 1 1 2 * 11 MMMMMM * 221 2 * 21 MMMMMM * 122 1 * 22 MMMMMM * 222 2 * 22 MMMMMM * 12

20、1 1 * 21 MMMMMM 前末端效應(yīng)的共聚物組成方程為： XrX Xrr Xr XrXr Md Md ， ， ， 2 22 , 1 11 2 1 1 1 1 1 112 111 1 k k r 221 222 2 k k r 212 211 1 k k r ， 121 122 2 k k r ， 2 1 M M X 帶有位阻或極性較大的單體容易產(chǎn)生前末端效應(yīng)， 如Bu-MMA 三元共聚： 有3 3種單體參加, , 有3 3個(gè)引發(fā)反應(yīng)、9 9個(gè)增長(zhǎng) 反應(yīng)、6 6個(gè)終止反應(yīng)，6 6個(gè)競(jìng)聚率。 M1-M2 M2-M3 M1-M3 12 11 12 k k r 23 22 23 k k r 13

21、 11 13 k k r 21 22 21 k k r 32 33 32 k k r 31 33 31 k k r 4.5 多元共聚 由共聚物組成測(cè)定競(jìng)聚率的條件： （1）測(cè)定競(jìng)聚率的樣品必須充分純化； （2）分析樣品是在兩種單體的不同投料比例，并在低 轉(zhuǎn)化率下（一般為5）獲得，只有這樣才可以認(rèn)為單 體混合物組成基本不變；對(duì)于競(jìng)聚率差異較大的共聚體 系，應(yīng)測(cè)定在不同轉(zhuǎn)化率下的競(jìng)聚率，外推至轉(zhuǎn)化率為 零時(shí)求得。 4.6 競(jìng)聚率的測(cè)定 （1）曲線擬和法 在低轉(zhuǎn)化率下通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定F1-f1曲線，根據(jù) 圖形用試差法得到r1和r2，然后由擬定的f1計(jì)算F1，如果計(jì)算得 到的曲線和實(shí)驗(yàn)得到的相符，則r1和

22、r2正確。 1) 1 ( 1 2 1 1 2 2 1 2 r M M Md Md M M r 將共聚物組成微分方程重排，可得： （2）直線交叉法 一次實(shí)驗(yàn)得一條直線，數(shù)次實(shí)驗(yàn)得幾 條直線，由交叉區(qū)域的重心求出r1和r2 （3）截距斜率法 將共聚物組成方程變成 ， 的截距、斜率的形式。 設(shè)： (共聚物組成之比) （原料組成之比） 將 、R代入共聚物組成方程，得： 2 r 1 r 2 1 Md Md 2 1 M M R 2 21 1 R rr R 以 對(duì) 作圖，得一直線，由直線得斜率、 截距得到 ， 。 R 1 2 R 1 r 2 r （1）溫度 單體競(jìng)聚率的大小取決于k11與k12之比： 溫度升

23、高將使共聚反應(yīng)向理想共聚的方向變化。 影響競(jìng)聚率的因素 2 1211 1 RT/ )EE( dT dlnr r11, E0 r1 1, E0 E11、E12分別為均聚增長(zhǎng)和共聚增長(zhǎng)活化能其差值很小， -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R - OR, -H 與之相反，取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，單體的活性越高。 4.7.3 取代基對(duì)單體和自由基活性的影響 對(duì)于均聚而言，凡不帶有共軛取代基的單體，其聚合速率大于 帶有共軛取代基的單體。 共軛單體間或非共軛單體之間可以進(jìn)行共聚合反應(yīng)，而兩個(gè)共 軛單體與非共軛單體之間難以進(jìn)行共聚合反應(yīng)。 （2）極性效應(yīng) H2C CHR - H2C CH

24、R + 供電子基團(tuán)使烯類單體雙鍵帶負(fù)電，吸電子基團(tuán)則使其 帶正電，這兩類單體易共聚，并有交替傾向，這稱作極 性效應(yīng)。 兩單體極性相差越大，r1r20，交替傾向增大。 （3 ）位阻效應(yīng) 1）1，1雙取代空間效應(yīng)不明顯，但共軛效應(yīng)明顯增強(qiáng)使 單體活性提高 2）1，2雙取代，有位阻，使k12下降。 小結(jié) 1/r單體的相對(duì)活性， 1/r大，單體的活性大 k12自由基的活性，是一絕對(duì)值。 自由基的活性決定Rp的大小。 共軛效應(yīng)使單體的活性增大，自由基穩(wěn)定，極性 相差大的單體易極性交替共聚。 共軛單體間或非共軛單體之間可以進(jìn)行共聚合反 應(yīng)，而共軛單體與非共軛單體之間難以進(jìn)行共聚 合反應(yīng)。 Alfrey-P

25、rice的Q-e式，將自由基與單體的反應(yīng)速率常 數(shù)和共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)相關(guān)聯(lián)。 4.8 Q-e 概念 Q：共軛因子，e：極性因子 目的：建立單體活性與結(jié)構(gòu)間的定量關(guān)系式 1.Q-e 式 反應(yīng)速率常數(shù)與Q、e關(guān)聯(lián)式： )exp( 2 11111 eQpk )exp( 212112 eeQpk )exp( 2 22222 eQpk )exp( 121221 eeQpk P P、Q Q：分別從共軛效應(yīng)來衡量自由基與單體的活性， e e1 1、e e2 2分別是自由基和單體極性的度量。 e0e0為吸電子基 2. Q e方程 211 2 1 1 expeee Q Q r 2 2121 expeerr 122 1 2 2 expeee Q Q r Q Q值表示單體轉(zhuǎn)變成自由基的容易程度，即單體的活性。 e e值是單體的極性，可判別單體交替共聚的能力。 Q-e方程為一經(jīng)驗(yàn)方程，將單體活性描述為存在于單體定量 中的共振因子和極性因子來表示。 r1、r2由實(shí)驗(yàn)求得，且規(guī)定 St：Q=1.0，e=-0.8，由此 可求得各單體的Q、e值 3 . Q-e方程的作用 1) 預(yù)測(cè)單體的競(jìng)聚率與計(jì)算單體的