高分子化學(xué) 第二章 縮聚和逐步聚合

1、 2 2 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng) 本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 2.12.1 引言引言 2.22.2 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 2.8 2.8 縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法 2.6 2.6 線形縮聚物的線形縮聚物的分子量分布分子量分布 2.5 2.5 線型線型縮聚物的聚合度縮聚物的聚合度 2.4 2.4 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué) 體型體型縮聚縮聚和凝膠化作用和凝膠化作用 2.32.3 線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理 2.9 2.9 重要縮聚物和其他逐步聚合物重要縮聚物和其他逐步聚合物 教學(xué)基本要求教學(xué)基本要求 掌握掌握逐步聚合反應(yīng)類型、反應(yīng)的特點(diǎn)，縮聚反應(yīng)單體與反應(yīng)類逐步聚合

2、反應(yīng)類型、反應(yīng)的特點(diǎn)，縮聚反應(yīng)單體與反應(yīng)類 型的關(guān)系、縮聚反應(yīng)的副反應(yīng)；掌握反應(yīng)程度、官能度、線型型的關(guān)系、縮聚反應(yīng)的副反應(yīng)；掌握反應(yīng)程度、官能度、線型 縮聚、體型縮聚縮聚、體型縮聚 、官能團(tuán)等活性、凝膠現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)等基本概、官能團(tuán)等活性、凝膠現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)等基本概 念；念； 熟悉熟悉重要線型逐步聚合物的聚合反應(yīng)方程，無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)重要線型逐步聚合物的聚合反應(yīng)方程，無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu) 預(yù)聚物，體型縮聚中的凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)；利用預(yù)聚物，體型縮聚中的凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)；利用 Carothers 方程計(jì)方程計(jì) 算體型縮聚產(chǎn)物的平均聚合度及凝膠點(diǎn)；線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理算體型縮聚產(chǎn)物的平均聚合度及凝膠點(diǎn)；線型縮聚反應(yīng)

3、的機(jī)理 與動(dòng)力學(xué)，線型縮聚中影響聚合度的因素及控制聚合度的方法與動(dòng)力學(xué)，線型縮聚中影響聚合度的因素及控制聚合度的方法 ；熟悉反應(yīng)性官能團(tuán)等摩爾配比的線型縮聚產(chǎn)物的平均聚合度；熟悉反應(yīng)性官能團(tuán)等摩爾配比的線型縮聚產(chǎn)物的平均聚合度 、反應(yīng)程度及平衡常數(shù)的關(guān)系，縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；線型縮聚物、反應(yīng)程度及平衡常數(shù)的關(guān)系，縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；線型縮聚物 分子量的控制與計(jì)算；體型縮聚單體的官能團(tuán)與官能度、平均分子量的控制與計(jì)算；體型縮聚單體的官能團(tuán)與官能度、平均 官能度的計(jì)算、體型縮聚的特點(diǎn)；官能度的計(jì)算、體型縮聚的特點(diǎn)； 了解了解逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法 ，了解幾種重要線型縮聚產(chǎn)物的，了解幾

4、種重要線型縮聚產(chǎn)物的 合成方法、典型產(chǎn)品及其用途。合成方法、典型產(chǎn)品及其用途。 聚合反應(yīng)：聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。 聚合反應(yīng)的分類聚合反應(yīng)的分類 按單體和聚合物的按單體和聚合物的 組成結(jié)構(gòu)變化分類組成結(jié)構(gòu)變化分類 按聚合機(jī)理分類按聚合機(jī)理分類 加聚反應(yīng)加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 逐步聚合逐步聚合 連鎖聚合連鎖聚合 自由基聚合自由基聚合 離子聚合離子聚合 開環(huán)聚合開環(huán)聚合. 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 逐步加成聚合逐步加成聚合 按活性中心按活性中心 陰離子、陽離子和配位聚合陰離子、陽離子和配位聚合 加聚反應(yīng)加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)單體經(jīng)多次縮合聚合的反應(yīng)單體

5、經(jīng)多次縮合聚合的反應(yīng) 烯類單體的加成聚合烯類單體的加成聚合 按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類 按反應(yīng)機(jī)理分類按反應(yīng)機(jī)理分類 活性中心引發(fā)單體，迅速活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)連鎖增長(zhǎng)。 連鎖聚合連鎖聚合 自由基聚合自由基聚合 陽離子聚合陽離子聚合 陰離子聚合陰離子聚合 配位聚合配位聚合 活性中心不同活性中心不同 逐步聚合逐步聚合 低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反 應(yīng)是逐步進(jìn)行的。無活性中心，單體應(yīng)是逐步進(jìn)行的。無活性中心，單體 中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)逐步增長(zhǎng)。 大部分縮聚反應(yīng)是典型的逐步聚合反應(yīng)

6、。大部分縮聚反應(yīng)是典型的逐步聚合反應(yīng)。 逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步縮合聚逐步縮合聚 合合（Polycondensation) （簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)）和）和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition) (1) (1) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) a. 聚酯反應(yīng)：聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O b. 聚醚化反應(yīng)：聚醚化反應(yīng)：二元醇

7、與二元醇反應(yīng)二元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O 逐步聚合反應(yīng)類型逐步聚合反應(yīng)類型 官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。 c. 聚酰胺反應(yīng)：聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl d. 聚硅氧烷化反應(yīng)：聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合硅醇之間聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1

8、R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O 共同特點(diǎn)共同特點(diǎn) 在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成， 如如H2O, HCl, ROH等。等。 ( ( 2) 2) 逐逐 步步 加加 成成 聚聚 合合 a. a. 重重 鍵鍵 加加 成成 聚聚 合：合： 含含 活活 潑潑 氫氫 官官 能能 團(tuán)團(tuán) 的的 親親 核核 化化 合合 物物 與與 含含 親親 電電 不不 飽飽 和和 官官 能能 團(tuán)團(tuán) 的的 親親 電電 化化 合合 物物 之之 間間 的的 聚聚 合。合。 如：如： n n O O = = C

9、C = = N N - - R R - - N N = = C C = = O O ( ( 二二 異異 氰氰 酸酸) ) + + n n H H O O - - RR - - O O H H （ 二二 醇）醇） 聚聚 氨氨 基基 甲甲 酸酸 酯，酯， 簡(jiǎn)簡(jiǎn) 稱稱 聚聚 氨氨 酯酯 C O N R H N H C O O RO()n 形式上是加成，機(jī)理是逐步的。形式上是加成，機(jī)理是逐步的。 含活潑氫的官能團(tuán)：含活潑氫的官能團(tuán)：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等 親電不飽和官能團(tuán)：親電不飽和官能團(tuán)：主要為連二雙鍵和三鍵主要為連二雙鍵和三鍵, 如：如：

10、-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等 b. Diels-Alder加成加成聚合（雙烯合成）：聚合（雙烯合成）：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵單體含一對(duì)共軛雙鍵 如：如： 與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。 + n + + O O O OO O n (3) (3) 開環(huán)反應(yīng)開環(huán)反應(yīng) 部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)， 如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-6 (4) (4) 氧化偶合氧化偶合 單體與氧氣的縮合反應(yīng)單體與氧氣的縮合反應(yīng) 2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯

11、撐氧，也稱聚苯醚。二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。 本章主要研究以縮聚為主的逐步聚合本章主要研究以縮聚為主的逐步聚合 此外，此外， （1）線形逐步聚合反應(yīng)）線形逐步聚合反應(yīng) 參與反應(yīng)的每種單體只含參與反應(yīng)的每種單體只含兩個(gè)功能基兩個(gè)功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈，聚合產(chǎn)物分子鏈 只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子線形高分子。 逐步聚合逐步聚合 線形逐步聚合線形逐步聚合 非線形逐步聚合非線形逐步聚合 平衡線形逐步聚合平衡線形逐步聚合 不平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合 逐步聚合還可以按以下方式分類：逐步聚合還可以按以下方式分類： a. 兩功能基相同并可相互反應(yīng)兩功能基

12、相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 兩功能基相同兩功能基相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單 體間進(jìn)行體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O c. 兩功能基不同并可相互反應(yīng)兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (

13、n-1) H2O （i）平衡平衡線形逐步聚合反應(yīng)線形逐步聚合反應(yīng) 指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分 子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步 聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)。 如聚酯化反應(yīng)：如聚酯化反應(yīng)： HOOC R COOH + HO R OHnn HO OC-R-CO O-R-O H() n + (2n-1) H2O 聚合 水解 （ii）不平衡不平衡線形逐步聚合反應(yīng)線形逐步聚合反應(yīng) 聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換 反

14、應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不 存在化學(xué)平衡。存在化學(xué)平衡。 不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有兩種：不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有兩種： a.a.熱力學(xué)不平衡反應(yīng)熱力學(xué)不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不 可逆反應(yīng)；可逆反應(yīng)； b.b.聚合方法不平衡反應(yīng)聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但 在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅 速析出或隨時(shí)除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)速析出或隨時(shí)除去聚合

15、反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng) 失去條件。失去條件。 （2）非線形逐步聚合反應(yīng)）非線形逐步聚合反應(yīng) 聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型 的。聚合體系中必須含有帶的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上功能基兩個(gè)以上功能基的單體。的單體。 2.2 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 是合成聚合物的一大類型反應(yīng)。把具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官是合成聚合物的一大類型反應(yīng)。把具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官 能團(tuán)的低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有能團(tuán)的低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有 小分子物生成的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。小分子物生成的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)縮聚反

16、應(yīng) 2.2 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) （1 1）聚合）聚合反應(yīng)是通過反應(yīng)是通過單體單體功能基之間的反應(yīng)功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行逐步進(jìn)行的；的； （2 2）每步每步反應(yīng)的機(jī)理反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能相同；相同，因而反應(yīng)速率和活化能相同； （3 3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物一系列中間產(chǎn)物 組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)； （4 4）聚合產(chǎn)物的分子量是）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大逐步增大的，的， （5 5）反應(yīng)中）反應(yīng)中有小分子有小分子脫出。脫出。 聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物

17、分子）聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子） 間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。 基本特征基本特征 1. 縮聚反應(yīng)體系縮聚反應(yīng)體系 官能度的概念的概念 是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。 單體的官能度一般容易判斷。單體的官能度一般容易判斷。 個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如 縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程，單體?？s聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程，單體常 帶有各種官能團(tuán)：帶有各種官能團(tuán)：COOH、OH、COOR、CO

18、Cl、NH2等等 OH 進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為 1 1 與醛縮合，官能度為與醛縮合，官能度為 3 3 對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同 1n官能度體系官能度體系 一種單體的官能度為一種單體的官能度為 1，另一種單體的官能度大于，另一種單體的官能度大于1 ，即，即 11、 12、13、14體系體系。 例例 CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5+ H2O 醋酸和乙醇中都只有一個(gè)能參與反應(yīng)的官能團(tuán)，醋酸和乙醇中都只有一個(gè)能參與反應(yīng)的官能團(tuán)， 因此都是因此都是單官能團(tuán)物質(zhì)單官能團(tuán)物質(zhì)，體系稱為，體系稱為1111官能度體系。官

19、能度體系。 二元反應(yīng)體系中若有一種原料的官能度為二元反應(yīng)體系中若有一種原料的官能度為1 1，則縮，則縮 合后只能得到低分子化合物。合后只能得到低分子化合物。 22官能度體系官能度體系 每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán) 可得到可得到線形聚合物線形聚合物，如：，如： n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH HO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H2O n 2 官能度體系官能度體系 同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到 線形聚合物線形聚合物，如，如 n HORCOOH

20、H ORCO OH n (n-1) H2O+ 2-22-2或或2 2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。 通式：通式： 通式：通式： CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5+ H2O 2 23 3、2 24 4官能度體系官能度體系 如鄰苯二甲酸酐（官能度為如鄰苯二甲酸酐（官能度為2 2）與丙三醇（官能度為）與丙三醇（官能度為3 3）或季戊）或季戊 四醇（官能度為四醇（官能度為4 4）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚， 先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，故稱為先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體形

21、結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚體形縮聚。 根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)、線型縮聚線型縮聚和和 體型縮聚體型縮聚。 雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng) 2 22 2或或 2 2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條 件。在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有件。在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有 成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是成環(huán)是 副反應(yīng)副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)。，與環(huán)的大小密切相關(guān)。 1-1、1-2、1-3體系；低分子體系；低分子縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)； 2-2或或2體系：體系：線形縮聚線形縮聚； 2-3、

22、2-4等多官能度體系：等多官能度體系：體形縮聚體形縮聚。 環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如 2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH H2O H2O CH C OCH C O OO 2 2 O Si OSi O Si OSi CH3CH3 CH3 CH3 CH3CH3 CH3 CH3 環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)。環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)。 八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素

23、改變，穩(wěn)定 性增加，如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備性增加，如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備 聚硅氧烷聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八 元環(huán)。通過這一方法，可純化單體。元環(huán)。通過這一方法，可純化單體。 按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類 2. 2. 縮聚反應(yīng)分類縮聚反應(yīng)分類 線形縮聚線形縮聚 體型縮聚體型縮聚 平衡縮聚平衡縮聚 反反 應(yīng)應(yīng) ：指平衡常數(shù)小于指平衡常數(shù)小于 103 的縮聚反應(yīng)的縮聚反應(yīng) 聚酯聚酯 K 4；聚酰胺聚酰胺 K 400 不平衡縮聚反應(yīng)不平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)大于平衡常數(shù)大于 103 采用高活性單體和相應(yīng)措施采用高活性單體和相應(yīng)措施 按生

24、成聚合物的結(jié)構(gòu)分類按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類 參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體）， 聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。 聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。 聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，反應(yīng)中聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，反應(yīng)中 形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。 線形縮聚中線形縮聚中雙官能團(tuán)單體類型雙官能團(tuán)單體類型 a

25、. 兩官能團(tuán)相同并可相互反應(yīng)兩官能團(tuán)相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 兩官能團(tuán)相同兩官能團(tuán)相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間 進(jìn)行進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O c. 兩官能團(tuán)不同并可相互反應(yīng)兩官能團(tuán)不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COO

26、H H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O 共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用: : 無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體 共縮聚共縮聚 在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 均縮聚均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2 2 體系。體系。如：如：-氨基己氨基己 酸的縮合反應(yīng)。酸的縮合反應(yīng)。

27、 混縮聚混縮聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即 2-22-2 體系，體系，也稱為也稱為雜縮聚。雜縮聚。如二元酸與二元醇的反應(yīng)。如二元酸與二元醇的反應(yīng)。 按參加反應(yīng)的單體種類按參加反應(yīng)的單體種類 線形縮聚單體線形縮聚單體 2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理 條件：條件：1）必須是）必須是22、2官能度體系；官能度體系； 2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)）反應(yīng)單體要不易成環(huán)； 3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量）少副反應(yīng)，保證一定的分子量 ； （副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)）（副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)） 以二元

28、醇和二元酸合成聚酯為例以二元醇和二元酸合成聚酯為例 二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體: (1) 線型縮聚的線型縮聚的逐步特性逐步特性 線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理 線形縮聚反應(yīng)有兩個(gè)顯著的特征：線形縮聚反應(yīng)有兩個(gè)顯著的特征：逐步逐步與與可逆可逆。 三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二 聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反 應(yīng)，形成如下通式應(yīng)，形成如下通式： 如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征。

29、如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征。 OH + COOHOCO k1 k 1 大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉檀蟛糠志€型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉?度可由度可由平衡常數(shù)平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng)來衡量，如聚酯化反應(yīng): (2) 線型縮聚的線型縮聚的可逆特性可逆特性 2+H O 對(duì)所有縮聚反應(yīng)來說，對(duì)所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的逐步特性是共有的 ，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。 K 值值 小，小， 如聚酯化反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)，K 4， 副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大 K值中

30、等，如聚酰胺化反應(yīng)，值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K 300500 水對(duì)分子量有所影響水對(duì)分子量有所影響 K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚可看成不可逆縮聚 12 1 k- kOCO H O K OHCOOH 根據(jù)平衡常數(shù)根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：的大小，可將線型縮聚大致分為三類： 在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。 反應(yīng)程度反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P P表示表示。 反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反

31、應(yīng)的官能團(tuán)而言。對(duì)于反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。對(duì)于 等物質(zhì)量等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)， 設(shè)：設(shè)： N N0 0：體系中：體系中羧基數(shù)或羥基數(shù)羧基數(shù)或羥基數(shù)，等于等于起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)，起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)， 也等于反應(yīng)時(shí)間也等于反應(yīng)時(shí)間t 時(shí)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。時(shí)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。 N N： ：反應(yīng)反應(yīng)t t時(shí)時(shí)體系中體系中殘留的羧基或羥基數(shù)殘留的羧基或羥基數(shù)，等于聚酯分子數(shù)等于聚酯分子數(shù)。 00 0 N N 1 N NN P = (3) 反應(yīng)程度反應(yīng)程度 參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)（參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)（N0-N） 占起始基團(tuán)數(shù)（占起始基團(tuán)數(shù)

32、（N0）的分率。）的分率。 反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同 轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)。 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體單體的數(shù)目。的數(shù)目。 反應(yīng)程度反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)官能團(tuán)的數(shù)目。的數(shù)目。 例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單 體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100100；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅5050 。 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 N N

33、X 0 n 大分子數(shù) 結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目 = 平均聚合度：平均聚合度：大分子鏈的平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)。大分子鏈的平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)。 當(dāng)當(dāng)P0. 9，Xn = 10 一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200， P要提高到要提高到 0. 99 0. 995 代入反應(yīng)程度關(guān)系式代入反應(yīng)程度關(guān)系式 nX 1 1P= P Xn 1 1 X 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 250 300 n 反應(yīng)程度 P 00 0 N N 1 N NN P = 符合此式須滿足官能團(tuán)數(shù)等符合此式須滿足官能團(tuán)數(shù)等 摩爾的條件；聚合度將隨反摩爾的條件；聚合度將隨反 應(yīng)程度而增加。應(yīng)程度而增加。 HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH +CO2 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370 除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反