凝膠滲透色譜法在測(cè)定可降解PVC塑料分子量中的應(yīng)用

1、文章編號(hào): 100025277 (2002) 0120055204凝膠滲透色譜法在測(cè)定可降解 pvc 塑料分子量中的應(yīng)用劉欣萍, 陳慶華, 錢慶榮(福建師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)中心, 福建 福州 350007)摘要:利用凝膠滲透色譜法系統(tǒng)地測(cè)定了三種 pv c 塑料薄膜在光照前后分子量所發(fā)生的變化.研究結(jié)果表明: 含羧酸稀土或硬脂酸鐵的 pv c 塑料薄膜具有較明顯的光降解性能, 且前者的交聯(lián)程度較低.關(guān)鍵詞: 凝膠滲透色譜法;中圖分類號(hào): o 657172 降解 pv c;分子量測(cè)定文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: a聚氯乙烯 (pv c ) 包裝材料廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域, 但大量的一次性使用的 pv c 塑料

2、制品廢棄后, 即使被焚燒或填埋處理, 也還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染.目前, 國(guó)家宏觀決策已將包括可降解pv c 塑料在內(nèi)的可降解塑料列入優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)領(lǐng)域, 中國(guó) 21 世紀(jì)議程也將可降解 塑料包裝列為行動(dòng)內(nèi)容之一1 , 因此, 研究和開發(fā)可降解 pv c 塑料具有重要意義.pv c 是低結(jié)晶度高聚物, 降解后, 其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變或產(chǎn)生交聯(lián), 分子量下降. 通過(guò)測(cè)定其分 子量變化, 就可以直接觀察 pv c 是否發(fā)生降解. 因此, 分子量變化是考察 pv c 塑料降解性能的重要 指標(biāo)之一. 而凝膠滲透色譜法 (gpc ) 能夠快速、簡(jiǎn)便地測(cè)定高聚物分子量2 , 但應(yīng)用在測(cè)定可降解 pv

3、c塑料的分子量變化中, 國(guó)內(nèi)還未見報(bào)道.本文用凝膠滲透色譜法系統(tǒng)地測(cè)定了不含光敏劑、 含羧酸共生稀土、含硬脂酸鐵 (f es t3 ) 等三種 pv c 塑料薄膜在光照前后分子量所發(fā)生的變化, 每個(gè)樣品的測(cè)定只需 10 15 m in.速、 可靠.與過(guò)去采用離心沉降法測(cè)定高聚物分子量的方法相比, 凝膠滲透色譜法操作方便、 快1 實(shí)驗(yàn)部分111儀器與試劑日本島津 l c - 6a 高效液相色譜儀, r id - 5a 示差折射檢測(cè)器, hw 2000 色譜工作站.所用試劑均為分析純,聚苯乙烯標(biāo)樣由 to so h co r po ra t ion ja pa n 提供, pv c 薄膜自制,經(jīng)人

4、工老化實(shí)驗(yàn)箱光照若干時(shí)間.112測(cè)定條件色譜柱: p er k in - elm er pl ge l 10 m ; 流動(dòng)相: 四氫呋喃; 流速: 110 m lm in; 進(jìn)樣量: 50柱溫: 25.標(biāo)定曲線制作根據(jù) pv c 降解后可能的分子量范圍, 配制 8 種分子量不同的窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣, 標(biāo)樣相對(duì)分子l ;113質(zhì)量分別為 3184106、 1109106、 1190105、 1118105、 7126104、 5164104、 911103、 2163103 , 用四氫呋喃溶解, 配置的標(biāo)樣濃度相應(yīng)為 0105% 、0105% 、011% 、012% 、012% 、012% 、0

5、15% 、 收稿日期: 2001- 09- 06 基金項(xiàng)目: 福建省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目 ( e 9920003) 作者簡(jiǎn)介: 劉欣萍 ( 1972 ) , 女, 江西萍鄉(xiāng)人, 助教.福 建 師 范 大 學(xué) 學(xué) 報(bào) (自 然 科 學(xué) 版)562002 年015% 3 .取 50 l 進(jìn)樣測(cè)定.114降解 pvc 分子量測(cè)定稱取一定量的樣品, 加適量四氫呋喃充分溶解, 濃度為 1% ,采集譜圖.用 0145 m 濾膜過(guò)濾,取 50 l 進(jìn)樣,2 結(jié)果與討論211標(biāo)定曲線表 1 是聚苯乙烯標(biāo)樣的出峰時(shí)間與分子量的關(guān)系,表 1不同分子量標(biāo)樣的出峰時(shí)間圖 1 是標(biāo)定曲線.相對(duì)分子質(zhì)量出峰時(shí)間m i

6、n384000010900001900001180007260056400910026305184261312710637127571663718818160891249圖 1標(biāo)定曲線經(jīng)過(guò)計(jì)算得到, 曲線擬合公式為 lgm = 11178- 0191v e.v e 為出峰時(shí)間, 曲線的相關(guān)系數(shù) r2 = 01997.式中,212為分子量,m降解 pvc 分子量圖 2、圖 3、圖 4 分別是不含光敏劑、含羧酸共生稀土、含 f es t3 等三種 pv c 塑料薄膜在光照前后的 gpc 譜圖.km , 將標(biāo)樣的 lgm - v e 標(biāo)定曲線換算成 pv c 的 lgm - v e 標(biāo)根據(jù)m a r

7、k - h o uw in k 方程 =定曲線來(lái)計(jì)算 pv c 分子量4 , 公式為:1 + 1 1 k 1lg m 2 = lg m 1 +lg,1 +21 + 2k 21 = 01706, 2 = 01766 ; k 1 = 116010- 4 ,k 2 = 116310- 4;結(jié)果見表 2.式中:1 為聚苯乙烯,2 為聚氯乙烯.經(jīng)計(jì)算可以得到不同 pv c 薄膜光照前后的分子量,圖 2光照前采集的譜圖圖 3光照 3 d 后采集的譜圖 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reser

8、ved. 第 1 期劉欣萍等: 凝膠滲透色譜法在測(cè)定可降解 pv c 塑料分子量中的應(yīng)用57表 2 中降解部分指所測(cè) pv c 相對(duì)分子質(zhì)量低于 5000 部分所占的百分比, 而交聯(lián)部分則是指所測(cè)pv c 相對(duì)分子質(zhì)量高于 810105 部分所占的百分比5 .從表 2 中可以看出, 未光照時(shí), 不含光敏劑的 pv c、 含羧酸共生稀土光敏劑 pv c、 含 f es t3 光敏 劑 pv c 中相對(duì)分子質(zhì)量低于 5000 部分所占百分比分別為 513% 、811% 、816%. 這是由于 pv c 中含有小分子添加劑.表 2光照前后三類 pv c 相對(duì)分子質(zhì)量的比較a 3 %b 3 3 %v

9、em indm nm w7141671817713691193210521205135167144光照前光照 3 d光照 30 d422054089638173815938400784119不含光敏劑 pv c光照前光照 3 d光照 30 d714847177371825414883470929764831238041592572210821323111811915716184含羧酸共生稀土 pv c21357144871686719322173217141048161013824172光照前光照 3 d光照 30 d31708282558017848467662032389含 f es t3

10、171173 相對(duì)分子質(zhì)量為 5000 以下的降解部分; 3 3 相對(duì)分子質(zhì)量為 810105以上的交聯(lián)部分.光照 3 d 后, 不含光敏劑的 pv c、含羧酸共生稀土光敏劑 pv c、含 f es t3 光敏劑 pv c 中相對(duì)分子 質(zhì)量低于 5000 部分所占百分比分別為 516% 、 9157% 、 10138%. 說(shuō)明不含光敏劑 pv c 光照 3 d 后未見有明顯的降解;而含羧酸共生稀土光敏劑 pv c 和含 f es t3 光敏劑 pv c 相對(duì)分子質(zhì)量低于 5000 部分所占百分比明顯增大, 且含 f es t3 光敏劑 pv c 增大的幅度較大, 這說(shuō)明含羧酸共生稀土光敏劑、含

11、 f es t3光敏劑對(duì) pv c 降解均有較明顯的促進(jìn)作用, f es t3 的作用效果更為明顯.光照 30 d 后, 不含光敏劑的 pv c、含羧酸共生 稀土光敏劑 pv c、 含 f es t3 光敏劑 pv c 中相對(duì)分子質(zhì) 量 低 于 5000 部 分 所 占 百 分 比 分 別 為 7144% 、16184% 、24172%. 說(shuō)明光照時(shí)間加長(zhǎng), 不含光敏劑pv c 也未見有明顯的降解,而含羧酸共生稀土光敏劑的 pv c 和含 f es t3 光敏劑的 pv c 相對(duì)分子質(zhì)量低于 5000 部分所占百分比更為增大, 且含 f es t3 光 敏劑 pv c 的交聯(lián)部分, 即相對(duì)分子

12、質(zhì)量高于 810105 部分, 所占的百分比比含羧酸共生稀土光敏劑的pv c 大得多, 分別為 17117% 、2135%. 這說(shuō)明 f es t3 光敏劑對(duì) pv c 有一定的降解作用, 但其交聯(lián)程度很 大.表 2 中, m n、m w 、 分別為第一個(gè)峰 ( 7 m in 左右) 的平均數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和平均重均相對(duì)分子 質(zhì)量. 計(jì)算結(jié)果表明, 光照后分子量都有所下降, 但含羧酸共生稀土光敏劑的 pv c、 含 f es t3 光敏劑的pv c 分子量下降大些. 光照 30 d 后含羧酸共生稀土圖 4光照 30 d 后采集的譜圖光敏劑的 pv c、含 f es t3 光敏劑的 pv c 的

13、分布寬度指數(shù) d 明顯加大, 含羧酸共生稀土光敏劑 pv c 為3111,含 f es t3 光敏劑 pv c 為 4104, 說(shuō)明含羧酸共生稀土降解 pv c 和含 f es t3 降解 pv c 的分子量分布很分散, 低分子量成分增大.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不含光敏劑的 pv c 降解效果很差; f es t3 對(duì)降解 pv c 有一定的效果,但交聯(lián)程度 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 福 建 師 范 大 學(xué) 學(xué) 報(bào) (自 然 科 學(xué) 版)582002 年很大, 且

14、實(shí)驗(yàn)中觀察到隨著光照時(shí)間加長(zhǎng), 薄膜的顏色加深, 易脆裂; 含羧酸共生稀土光敏劑對(duì) pv c具有較明顯的光敏化作用, 且交聯(lián)程度較低.3結(jié)論(1) 凝膠滲透色譜法測(cè)定降解 pv c 分子量的方法可靠, 操作簡(jiǎn)便.( 2) f es t3 對(duì)降解 pv c 有一定的效果,明顯的光敏化作用, 且交聯(lián)程度較低.但交聯(lián)程度很大;采用羧酸稀土復(fù)合光敏劑對(duì) pv c 具有較參考文獻(xiàn):12345陳慶華,虞志光. 施良和. 于世林. 陳慶華,錢慶榮. 福建省降解塑料技術(shù)與應(yīng)用概況j .塑料加工, 2000 (4) : 32- 35.高聚物分子量及其分布的測(cè)定m .上海: 上海科學(xué)技術(shù)出版社, 1984. 25

15、0- 279.凝膠色譜法 m . 北京: 科學(xué)出版社, 1980. 125- 130.高效液相色譜方法及應(yīng)用 m . 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2001. 155- 163.錢慶榮, 肖荔人, 等.含羧酸稀土光敏劑聚氯乙烯降解性能的研究 j .結(jié)構(gòu)化學(xué), 2001 (6) : 508- 511.a pp l ica t ion of ge l perm ea t ion chrom a togra phy (gpc) to d e term ina t ionof m o lecula r w e igh ts of d egra da ble pvc p la st ic sl iu x i

16、n - p in g, chen q in g- hua , q ia n q in g- ron g(e x p e r im en ta l c en te r , f uj ian t each e rs u n iv e rs ity , f u z h ou 350007, c h ina )a bstra c t: m o lecu la r w e igh t s o f pv c p la st ic s , w h ich co n ta in in g no n 2p ho to 2o x ida t ive. co n ta in in gra re ea r th ca rbo x y la te (r ec a r3 ) an d co n ta in in g f es t3 , w e re b een de te rm in ed b y gpc b efo re b e in g illu 2 m in a ted an d af te r. t h e re su lt s show ed th a t bo th r ec a r3 an d f es t3 w e re eff ic ien t p ho to sen sit ize r fo r deg ra