苯乙烯珠狀聚合

1、本文檔如對你有幫助，請幫忙下載支持！苯乙烯珠狀聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）了解懸浮聚合的反應(yīng)原理及配方中各組分的作用；（2）了解珠狀聚合實(shí)驗(yàn)操作及聚合工藝的特點(diǎn)；（3）通過實(shí)驗(yàn)，了解苯乙烯單體在聚合反應(yīng)上的特性。二、實(shí)驗(yàn)原理 懸浮聚合是指在較強(qiáng)的機(jī)械攪拌下，借懸浮劑的作用，將溶有引發(fā)劑的單 體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)中 （ 一般為水 ） 所進(jìn)行的聚合。根據(jù)聚合物 在單體中溶解與否，可得透明狀聚合物或不透明不規(guī)整的顆粒狀聚合物。 像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其懸浮聚合物多是透明珠狀物，故又稱珠狀聚 合；而聚氯乙烯因不溶于其單體中， 故為不透明、 不規(guī)整的乳白色小顆粒 （稱 為顆粒狀聚合 ） 。懸浮聚合實(shí)

2、質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合，在每一個(gè)單體小液滴內(nèi)單體 的聚合過程與本體聚合是相類似的，但由于單體在體系中被分散成細(xì)小的 液滴，因此，懸浮聚合又具有它自己的特點(diǎn)。由于單體以小液滴形式分散 在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反應(yīng) 溫度的均一性，有利于反應(yīng)的控制。懸浮聚合的另一優(yōu)點(diǎn)是由于采用懸浮 穩(wěn)定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產(chǎn)物，便于 直接成型加工?？勺鳛閼腋┑挠袃深愇镔|(zhì) : 一類是可以溶于水的高分子化 合物，如聚乙烯醇、明膠、聚甲基丙烯酸鈉等。另一類是不溶于水的無機(jī) 鹽粉末，如硅藻土、鈣鎂的碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等。懸浮劑的性能和 用量對聚合

3、物顆粒大小和分布有很大影響。一般來講，懸浮劑用量越大， 所得聚合物顆粒越細(xì)，如果懸浮劑為水溶性高分子化合物，懸浮劑相對分 子質(zhì)量越小，所得的樹脂顆粒就越大，因此懸浮劑相對分子質(zhì)量的不均一 會(huì)造成樹脂顆粒分布變寬。如果是固體懸浮劑，用量一定時(shí)，懸浮劑粒度 越細(xì)，所得樹脂的粒度也越小，因此，懸浮劑粒度的不均勻也會(huì)導(dǎo)致樹脂 顆粒大小的不均勻。為了得到顆粒度合格的珠狀聚合物，除加入懸浮劑外，嚴(yán)格控制攪拌速度 是一個(gè)相當(dāng)關(guān)鍵的問題。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加，小液滴變得很粘，如果 攪拌速度太慢，則珠狀不規(guī)則，且顆粒易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象。但攪拌太快時(shí)， 又易使顆粒太細(xì)，因此，懸浮聚合產(chǎn)品的粒度分布的控制是懸浮聚合中的

4、 一個(gè)很重要的問題。掌握懸浮聚合的一般原理后，本實(shí)驗(yàn)僅對苯乙烯單體及其在珠狀聚合中的 一些特點(diǎn)作一簡述苯乙烯是一個(gè)比較活潑的單體，易起氧化和聚合反應(yīng)。 在貯存過程中，如不添加阻聚劑即會(huì)引起自聚。但是，苯乙烯的游離基并 不活潑，因此，在苯乙烯聚合過程中副反應(yīng)較少，不容易有鏈支化及其它 歧化反應(yīng)發(fā)生。鏈終止方式據(jù)實(shí)驗(yàn)證明是雙基結(jié)合。另外，苯乙烯在聚合 過程中凝膠效應(yīng)并不特別顯著，在本體及懸浮聚合中，僅在轉(zhuǎn)化率由 50%70%時(shí)，有一些自動(dòng)加速現(xiàn)象。因此，苯乙烯的聚合速度比較緩慢，例 如與甲基丙烯酸甲酯相比較，在用同量的引發(fā)劑時(shí)，其所需的聚合時(shí)間比 甲基丙烯酸甲酯多好幾倍。三、實(shí)驗(yàn)藥品及儀器藥品：苯

5、乙烯（9mL） - 、過氧化二苯甲酰（0.15g ）甲醇、蒸餾水（45mL等;聚乙烯醇（PVA）（ 0.2g）-CH2C H0H儀器：恒溫水浴鍋、攪拌器、三口燒瓶、球型冷凝管、溫度計(jì)、吸管、抽 濾裝置、天平、量筒等。四、實(shí)驗(yàn)裝置圖五、實(shí)驗(yàn)步驟與現(xiàn)象分析步驟（1）：在250 mL三頸瓶上，裝上攪拌器和水冷凝管。量取45 mL去蒸餾水，稱取0.2 g聚乙烯醇（PVA）加入到三頸瓶中，開動(dòng)攪拌器并加熱水浴至90 C左右，待聚乙烯醇完全溶解后（20 min左右），將水溫降至80 C左右?，F(xiàn)象：剛開始時(shí)，聚乙烯醇不溶解于水中，加熱一段時(shí)間分析：PVA能溶于水中步驟（2）:稱取0.15 g過氧化二苯甲酰（

6、BPO）于一干燥潔凈的50 mL燒杯中，并加入9 mL單體苯乙烯（已精制）使之完全溶解。現(xiàn)象：BPO加入后完全溶解分析：BPO也同樣能溶于水中步驟（3）:將溶有引發(fā)劑的單體倒入到三頸瓶中，此時(shí)需小心調(diào)節(jié)攪拌速度，使 液滴分散成合適的顆粒度，控制轉(zhuǎn)速在 200 左右。繼續(xù)升高溫度，控 制水浴溫度在80C左右范圍內(nèi)，使之聚合。一般在達(dá)到反應(yīng)溫度后 23 h 為反應(yīng)危險(xiǎn)期，此時(shí)攪拌速度控制不好 （ 速度太快、太慢或中途停止 等） ，就容易使珠子粘結(jié)變形?，F(xiàn)象： 隨著加熱以及攪拌過程中，開始階段并，并沒有明顯的變化， 一時(shí)間后液體逐漸變?yōu)槿榘咨?。?2 個(gè)小時(shí)左右的時(shí)候，攪拌 器的速度有幾分鐘變?yōu)?1

7、50 轉(zhuǎn)/ 分。 并在瓶中看到了有一小塊半 透明的聚合物在液體中，調(diào)回到 200 轉(zhuǎn)/分后消失 分析： 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，苯乙烯單體逐漸發(fā)生聚合反應(yīng)，液體的透光 率和折射率降低 步驟（ 4）：在反應(yīng) 3 h 后，可以用大吸管吸出一些反應(yīng)物，檢查珠子是否變硬，如果已經(jīng)變硬，即可將水浴溫度升高至 9095 C,反應(yīng)1 h后即可停止反應(yīng)?，F(xiàn)象： 在底部有少量珠子形成 步驟（ 5）：將反應(yīng)得到的溶液倒入粗鹽水中。現(xiàn)象： 得到大小不一的圓珠，小的珠子有一定的硬度，而大珠子比較 軟分析： 小珠子為聚苯乙烯，而大珠子為為單體和小分子聚苯乙烯的混 合物六、實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物拍照七、實(shí)驗(yàn)思考與討論分析（1）試考慮苯乙烯珠狀

8、聚合過程中，隨轉(zhuǎn)化率的增長，其反應(yīng)速度和相對 分子的變化規(guī)律是什么？ 答：苯乙烯珠狀聚合過程中，每個(gè)小珠子里面都相當(dāng)于一個(gè)本體聚合。隨 轉(zhuǎn)化率的增大反應(yīng)速率增加的不是很快。但由于珠狀聚合的散熱比單體聚 合好，所以自動(dòng)加速會(huì)出現(xiàn)的晚一點(diǎn)。隨著轉(zhuǎn)化率的增長，分子量也會(huì)有 一定量的增大?？偠灾?，反應(yīng)速度和相對分子量，較本體聚合會(huì)偏小。（2）為什么聚乙烯醇能夠起穩(wěn)定劑的作用 ?聚乙烯醇的質(zhì)量和用量在懸浮 聚合中，對顆粒度影響如何 ?答：1. 聚乙烯醇因?yàn)橛辛u基的存在所以具有親水性，而又能溶解于有機(jī)物 中，所以在有機(jī)和水的兩相中能起減少分子表面力的作用，從而使苯乙烯 以小液珠分散在水中。2. 聚乙烯醇

9、的用量越多，顆粒多就會(huì)越小。而聚乙烯醇的分子量越小 珠子會(huì)越大。（3）根據(jù)實(shí)驗(yàn)的實(shí)踐，你認(rèn)為在珠狀聚合的操作中，應(yīng)該特別注意的是什 么，為什么 ?答：A、攪拌速度 這是本實(shí)驗(yàn)應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注的問題。如果攪拌速度太慢，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，珠子內(nèi)的黏度增大，他們碰到一快后很容易就粘到一塊， 而速度太快的話又可能將小珠子打碎，也會(huì)粘到一塊。沒有打碎的話，珠 子有可能過?。籅、攪拌器位置 這是本實(shí)驗(yàn)需要特別考慮的問題。如果攪 拌器放的過于靠上，不僅會(huì)使攪拌不均勻不充分，而且容易引發(fā)聚合物在 瓶底結(jié)塊，得不到珠狀聚合物。如果攪拌器放的過于靠下，不僅容易與瓶底產(chǎn)生摩擦，而且會(huì)出現(xiàn)比較明顯的爬竿效應(yīng)，顯著降低攪拌速

10、度，同時(shí)難以得到珠狀聚合物；C、溫度 這是本實(shí)驗(yàn)一直需要強(qiáng)調(diào)的問題。如果反 應(yīng)溫度過低，會(huì)降低反映速度，導(dǎo)致長時(shí)間得不到產(chǎn)物，而溫度過高，反 應(yīng)速度極快，易發(fā)生黏合現(xiàn)象，分子量也會(huì)隨之降低。（4）懸浮聚合有哪些優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，如何克服？答：優(yōu)點(diǎn)： 1、以珠狀分散在水中，易于散熱，溫度容易控制；2、 產(chǎn)品較純、易分離、易清洗，便于直接加工； 3 、 分子量較溶液聚合高，且比單 體聚合的分布范圍窄； 4、以水為溶劑，來源廣，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。缺點(diǎn)： 1、 攪拌速度不易于控制，較少用于連續(xù)生產(chǎn)； 2、 仍存在一定 自動(dòng)加速作用； 3、必須使用分散劑 , 且在聚合完成后 , 很難從聚合產(chǎn)物中除 去, 會(huì)影響聚合產(chǎn)

11、物的性能； 4、聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體 ,不易徹底清 除, 影響聚合物性能?？朔?1、 嚴(yán)格控制攪拌速度、溫度和物料投入比等反應(yīng)條件； 2、 用 氣象聚合可以改變不能連續(xù)生產(chǎn)的缺點(diǎn)。（5）為什么選用聚乙烯醇（PVA作為分散劑？答：聚乙烯醇（pva屬于水溶性有機(jī)高分子分散劑，它能與水互溶，吸附 在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起著保護(hù)膠體的作用。同時(shí)，還使表面張 力降低，有利于液滴的分散。（ 6）起始反應(yīng)溫度為何不宜太高？答：A、避免籠蔽效應(yīng)。剛開始反應(yīng)時(shí)，一個(gè)是單體和引發(fā)劑還沒有充分分 散開，溫度過高會(huì)使引發(fā)劑形成大量的自由基而不能及時(shí)的分散開，產(chǎn)生 籠蔽效應(yīng)，從而大大的降低了引發(fā)劑的效率；

12、B、避免爬竿效應(yīng)。高分子溶 液聚合，只要分子量達(dá)到一定數(shù)必然要爬竿，這也是高分子溶液彈性的體 現(xiàn)。爬桿以后聚合物粘附在桿上，不能被攪拌槳攪拌，從而影響進(jìn)一步的 聚合反應(yīng)；C避免產(chǎn)生爆聚。（7）為什么在懸浮聚合中不易出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？ 答：懸浮聚合中，單體在體系中被分散成細(xì)小的液滴，在鏈增長過程中， 單體不是在大體系里擴(kuò)散，而是在小液滴里擴(kuò)散，聚合過程中凝膠效應(yīng)并 不特別顯著，引發(fā)劑的擴(kuò)散并不困難。這樣有效碰撞（單體和引發(fā)劑的碰 撞）沒有變得更頻繁，不利于自動(dòng)加速現(xiàn)象的產(chǎn)生。另外，苯乙烯的游離 基并不活潑，苯乙烯在聚合過程中凝膠效應(yīng)并不特別顯著，在本體及懸浮 聚合中，僅在轉(zhuǎn)化率由 50%70%時(shí)

13、，才有一些自動(dòng)加速現(xiàn)象。因此，苯乙烯 在懸浮聚合中的聚合速度比較緩慢，不易出現(xiàn)自動(dòng)加速。（8）闡述懸浮聚合的聚合機(jī)理？ 答：懸浮聚合是指在較強(qiáng)的機(jī)械攪拌下，借懸浮劑的作用，將溶有引發(fā)劑 的單體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)中 （一般為水 ） 所進(jìn)行的聚合。懸浮聚 合實(shí)質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解 決了散熱問題，保證了反應(yīng)溫度的均一性，有利于反應(yīng)的控制。懸浮聚合 的另一優(yōu)點(diǎn)是由于采用懸浮穩(wěn)定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度 高的顆粒狀聚合產(chǎn)物，便于直接成型加工。懸浮聚合的另一特點(diǎn)是分子量 較溶液聚合高，且比單體聚合的分布范圍窄。（9）什么是爬竿效應(yīng)？如何克服爬竿效應(yīng)？答：1. 爬桿效應(yīng)又稱“韋森堡效應(yīng)”或“包軸現(xiàn)象” 。在聚合物溶液或熔體 中聚合物沿快速旋轉(zhuǎn)軸慢慢上爬并形成相當(dāng)厚的包軸層的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象不但可在攪拌棒上發(fā)生，而且也可在水平放置的擠出螺桿上發(fā)生，還可在煉膠輥或壓延輥上發(fā)生。爬桿效應(yīng)是對于粘彈性流體而言的。由于粘彈性 流體具有法相應(yīng)力差，使得流體在攪拌過程中不會(huì)像牛頓流體一樣向下凹， 而使表現(xiàn)出爬桿的現(xiàn)象。該現(xiàn)象的本質(zhì)是由于法相應(yīng)力差。爬竿效應(yīng)對于 高分子溶液而言是正常的，只要分子量達(dá)到一定