三聚氰胺甲醛樹脂應用

1、常州工程職業(yè)技術學隱三聚鼠胺甲醛樹脂（mf）的制備與應用專業(yè)名稱：高聚物生產(chǎn)技術（新材料）學生姓名：袁磊班 級：高化1211學 號： 2012110945指導教師：侯文順完成時間：目錄1三聚匐胺甲醛1.1 物理性質(zhì)1.2 化學性質(zhì)1.3 材料性質(zhì)1.4 用作阻燃劑1.5 用作改性劑1.4.1 改性酚醛樹脂1.4.2 改性月尿醛樹脂 2 .三聚匐胺甲醛樹脂 3 .三聚匐胺甲醛樹脂的應用.3.1.1在人造板中的應用3.2 .2在造紙工業(yè)中的應用3.3 .3在織物整理劑中的應用.3.4.4在皮革工業(yè)的應用3.5.5在白孚i膠中的應用 3.6.6在膠黏劑中的應 3.7 .7在絮凝劑中的應用 3.8.8

2、在涂料工業(yè)中的應用 3.9.9用作陶瓷和水泥分散劑應用.3.1.1.1 用作木材粘合劑應用.3.1.1.2 用作織物印染整理劑應用3.1.1.3 用作模塑料和層壓樹脂應用3.1.1.4 用作水處理劑應用 3.1.1.5 消費市場應用 摘要：三聚富胺是一種重要的氮雜環(huán)有機化工原料， 具有無毒、耐熱、 阻燃、耐弧、絕緣性好、易于著色等特性。純?nèi)鄹话房勺髯枞紕?也可作酚醛樹脂、月尿醛樹脂的改性劑，其最主要的用途是作為生產(chǎn)三 聚富胺甲醛樹脂的原料。文章中主要介紹了三聚富胺性質(zhì)以及制備與 應用，包括阻燃劑改良劑酚醛樹脂月尿醛樹脂以及應用等發(fā)面 最后也對三聚鼠胺的發(fā)展方向和應用前景提出了展望。關鍵詞：

3、三聚富胺甲醛樹脂配制應用1三聚匐胺甲醛三聚富胺是一種重要的氮雜環(huán)有機化工原料，具有無毒、耐 熱、阻燃、耐弧、絕緣性好、易于著色等特性。純?nèi)鄹话房勺?阻燃劑，也可作酚醛樹脂、月尿醛樹脂的改性劑，其最主要的用途 是作為生產(chǎn)三聚富胺甲醛樹脂的原料。通過改性手段，可制得具 有阻燃特性的三聚富胺衍生物，此類阻燃劑具有無鹵、低煙、對 熱和光穩(wěn)定等優(yōu)點，在防火涂料、阻燃塑料、防火板材及其他阻 燃材料中有著廣泛的應用。三聚富胺與甲醛反應得到的聚合物，又稱密胺甲醛樹脂、密 胺樹脂，英文縮寫mf。加工成型時發(fā)生交聯(lián)反應，制品為不溶 不熔的熱固性樹脂。習慣上把它與尿醛樹脂統(tǒng)稱為氨基樹脂。三聚富胺結構式1.1物理性

4、質(zhì)固化后的三聚富胺甲醛樹脂無色透明，在沸水中穩(wěn)定，甚至 可以在150c使用，具有自熄性、抗電弧性、良好的力學性能。 1.2化學性質(zhì)原料為三聚富胺和37%的甲醛水溶液，甲醛與三聚富胺的摩 爾比為23。第一步生成不同數(shù)目的n-羥甲基取代物，然后進一 步縮合成線性樹脂。反應條件不同，產(chǎn)物分子量不同，可從水溶 性到難溶于水，甚至不溶不熔的固體，ph值反應速率影響極大。 上述制得的樹脂溶液不易貯存，工業(yè)上常用噴霧干燥法制成粉末 固體。密胺樹脂在室溫下不固化，一般在 130-150c熱固化，加 少量酸催化可提高固化速率。1.3 材料性質(zhì)三聚富胺甲醛樹脂增硬耐刮填料，納米氧化鋁xz-l290顯白色蓬松粉末狀

5、態(tài)，晶型是 丫a12o3。粒徑是20nm ;比 表面積230m2/go粒度分布均勻、純度高、極好分散，其 比表面高，具有耐高溫的惰性，高活性，屬活性氧化鋁；多 孔性；硬度高、尺寸穩(wěn)定性好，xz-l290可廣泛應用于各種塑料、橡膠、陶瓷、耐火材料等產(chǎn)品的補強增韌，特別是提 高陶瓷的致密性、光潔度、冷熱疲勞性、斷裂韌性、抗蠕變 性能和高分子材料產(chǎn)品的耐磨性能尤為顯著。xz-l290極好分散，在溶劑水里面；溶劑乙醇、丙醇、丙二醇、異丙醇、 乙二醇單丁醴、丙酮、丁酮、苯、二甲苯內(nèi)，不需加分散劑，攪拌攪拌即可以充分的分散均勻。在環(huán)氧樹脂，塑料等中,極好添加使用。用 量：根據(jù)用戶配方計量添加和使用。蜜胺樹

6、脂加無機填料后制成模塑制品，色彩豐富，大多用于裝飾板、餐具、日用品。餐具外觀酷似瓷器或象牙，不易 脆裂又適宜機械洗滌。蜜胺樹脂與月尿醛樹脂混合可配制成膠 粘劑，用于制造層壓材料。用丁醇改性的密胺樹脂可作涂料 和熱固性漆。三聚鼠胺樹脂膠的特點具有較大的化學活性很高的膠接強度耐水能力高能經(jīng) 歷三小時以上的沸水 熱穩(wěn)定性高 低溫固化能力較強 耐磨 性好固化快不需加固化劑三聚富胺成品比月尿醛樹脂成品硬度和耐磨性好對化學藥物的抵抗能力電絕緣性能等都好。但是固化后膠層容易破 裂不宜單獨使用應用改性的三聚鼠胺樹脂膠儲存期短易變質(zhì)制成粉狀可延長儲存期限改性三聚富胺樹脂價格較高 用于制造塑料貼面板 廣泛用于家具

7、 車輛 建筑等方面1.4 用作阻燃劑三聚鼠胺不可燃，加熱易升華，急劇加熱則分解，是一 類廣泛使用的阻燃劑，已在聚氨酯泡沫、三嗪類樹脂阻燃方 面獲得應用。成為優(yōu)良阻燃劑的原因：在 250450 c時三聚鼠胺吸 熱，發(fā)生分解反應，放出氨氣，形成縮聚物；影響基體材料 的熔化行為，弁加速其炭化成焦。在聚氨酯泡沫中添加三聚鼠胺，利用三聚富胺高的熱穩(wěn)定性、阻燃性、耐化學試劑特性，在顯著提高聚氨酯阻燃性的 同時，又賦予聚氨酯泡沫更高的強度和耐老化性能。在聚氨 酯泡沫中使用三聚鼠胺時，三聚鼠胺往往以粉末形式添加到 聚醴組分中，或者將三聚鼠胺與聚醴一起研磨制成三聚鼠胺 粒度更小的分散體系。有時為進一步提高聚氨酯

8、泡沫的阻燃 等特性，在添加三聚鼠胺的同時，添加其他輔助性阻燃劑（如 膨脹石墨）。例如，basf公司以三聚鼠胺作阻燃劑，制備了 親水、阻燃聚氨酯軟泡；以三聚鼠胺、膨脹石墨協(xié)同作阻燃 劑，制備出無鹵、工藝性好、熱穩(wěn)定性好、耐老化聚氨酯泡1.4用 作 改 性 劑1.4.1 改性酚醛樹脂酚醛樹脂（pf是最早人工合成的高分子材料，改變原料中苯 酚與甲醛的配比，選擇不同的催化劑，可得到不同類型的pr 酚醛樹脂的優(yōu)點：耐酸、耐熱、防水、強度高。缺點：脆性大、顏色深。在酚醛樹脂中添加三聚鼠胺可克服上述不足。三聚鼠胺與甲醛、苯酚之間均可發(fā)生縮聚反應，因而能降低p f的固化溫度、縮短熱壓周期， 弁可減少pf中游離

9、酚、游離醛的含量，改善 pf的環(huán)境應用特性。三聚鼠胺改性酚醛樹脂，外觀色澤較未改性 pf變淺，接近木材本色；止匕外， 三聚鼠胺改性酚醛樹脂仍具有高的防水特性。因此，三聚富 胺改性pf是拓寬pf用途的一種有效手段。1.4.2 改性月尿醛樹脂月尿醛樹脂（uf）是由尿素與甲醛合成的氨基樹脂。uf具有原料充足、價格低廉、固化迅速、粘接強度高、制品色淺、不易燃燒 等優(yōu)點，但存在貯存期短、游離甲醛含量高、膠層脆、耐水性差等缺點。解決u f不足，除改進u f合成工藝外，采用三聚鼠胺 對其改性則是較常用的方法。由于三聚鼠胺呈六元環(huán)狀結構， 其側(cè)基活性基團可與 uf中羥 甲基反應形成支鏈結構，促使月尿醛樹脂交聯(lián)

10、，形成三維網(wǎng)狀結構， 提高了月尿醛樹脂的熱穩(wěn)定性、耐水性和使用壽命。三聚鼠胺與甲醛的反應可降低 uf中游離甲醛含量，制成環(huán)保型 uf產(chǎn)品。3.三聚匐胺甲醛樹脂三聚鼠胺甲醛樹脂又名蜜胺樹脂（mf）制備方法：第一步是由三聚鼠胺和甲醛在一定反應條件下經(jīng)輕甲基化反應得到。第二步是在加成后進一步發(fā)生縮聚反應 ,生成樹脂。三聚鼠胺與甲醛在微堿性條件下經(jīng)羥甲基化反應縮聚而成的熱固性氨基樹脂。物理性質(zhì)：無色透明，在沸水中穩(wěn)定，甚至可以在150c使用,且具有自熄性、抗電弧性和良好的力學性能?；瘜W性質(zhì)：反應條件不同，產(chǎn)物分子量不同，可從水溶性到難溶 于水，甚至不溶不熔的固體，ph值對 反應速率影響極大。上述 反應

11、制得的樹脂溶液不宜貯存， 工業(yè)上常用噴霧干燥法制成粉狀 固體。蜜胺樹脂在室溫下不固化，一般在 130150c熱固化， 加少量酸催化可提高固化速度。用途：膠黏劑、層壓材料、涂料、模塑料用樹脂，又可作織物、紙張、皮革等的處理劑。優(yōu)點：色澤鮮艷，具有無臭、無味、耐熱、 耐水、自熄、耐霉 菌、抗電弧、粘接強度高、固化速率快。缺點：彈性差、固含量低、貯存穩(wěn)定性差、游離甲醛含量高。對mf進行改性，則可克服其性能的不足，弁擴大其應用領域。mf的改性方法包括：使用改性劑（如低分子醇類）封閉mf分子中活性羥甲基，降低 其活性，阻止分子間進一步縮聚，或在分子結構上引入親水基團， 提高樹脂的水溶性和貯存穩(wěn)定性；在m

12、f合成過程中，加入雙氧水、亞硫酸氫鈉等物質(zhì)， 可降低 聚合反應過程中剩余的游離甲醛含量；使用多聚甲醛部分代替甲醛溶液與三聚鼠胺反應，使用減壓蒸儲等方法提高固含量；加入陽離子化試劑（如甲基二乙醇胺、硫酸二甲酯），得到具有 陽離子特性的改性 m f。改性方法不同，改性后的m f具有不同 的性能，可適用于不同的用途。3.三聚匐胺甲醛樹脂的應用人造板 造紙工業(yè)織物整理劑制革工業(yè) mf乙白乳膠，/ jfjr膠黏劑/絮凝劑3.1.1在人造板中的應用m f具有耐水、耐熱、硬度高及固化快等特性，因此在人造 板中已獲得廣泛應用。但 mf彈性差、游離甲醛含量高，導 致此類人造板對應用環(huán)境的危害程度大。使用聚乙烯醇

13、和硫月尿改性 mf ,可得到低甲醛含量、柔 韌性高的mf,應用于人造板時可克服傳統(tǒng)人造板的不足。 在保持mf性能不變的情況下，也可用尿素部分代替三聚匐 胺用于mf成，從而降低 mf及人造板的生產(chǎn)成本。3.2 .2在造紙工業(yè)中的應用在造紙工業(yè)中， mf常用作濕強劑、抗水劑。但在弱堿性條件下縮合生成的水溶性 mf在放置過程中存在儲存穩(wěn)定性差， 易發(fā) 生絮凝和凝膠現(xiàn)象，因此給 mf儲存和運輸帶來極大的不便。對mf濕強劑進行陰離子或陽離子改性，則可提高其儲存穩(wěn)定 性。陰離子改性mf：使用氨基磺酸鹽改性mf,得到陰離子改性 mf樹脂，該產(chǎn)品可在酸性、中性或堿性條件下固化，且既可在 漿內(nèi)添加，也可在涂布中

14、配用。陽離子改性mf :加入小分子醇胺對其進行改性， 改性劑包 括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、月尿醛預聚體等，改性后的m f穩(wěn)定性好、水溶性強，不產(chǎn)生絮凝、增稠現(xiàn)象，但有機胺改性 mf易引起紙張顏色泛黃。研究發(fā)現(xiàn)，將多聚甲醛與三聚鼠胺合成 mf弁以甲醇醴化， 可制得儲存穩(wěn)定性大于6個月的高固含量醴化改性 mf,盡管改 性mf對紙張的增濕效果略低于普通 m f ,但其穩(wěn)定性明顯高 于普通m f 。15%的三聚鼠胺甲醛樹脂與 85%的苯丙乳液復配后，當阻 燃劑的用量為14%時，濾紙即能滿足gb /t146561993的阻燃 要求，節(jié)約了 22%的阻燃劑用量，弁且不會對濾紙的力學性能 及透氣性產(chǎn)生影

15、響。三聚鼠胺甲醛樹脂與磷系阻燃劑的阻燃機理是p-n協(xié)效阻燃，在氣相和凝聚相同時發(fā)揮阻燃作用。3.3 .3在織物整理劑中的應用m f可作為棉、毛、絲、麻等織物整理劑、凸凹花布固定劑 和涂料印花交聯(lián)劑等，經(jīng)通用mf處理后的織物具有防縮、防皺、 耐洗特點，但手感粗糙、漂白織物易吸氯泛黃且甲醛含量高。為克服通用mf的不足，采用甲醇等醇類化合物對其進 行醴化改性。改性后 m f用于絲綢的防縮防皺整理，絲綢的泛 黃、氯損得以改善，手感和耐洗性也得到提高。在通用mf中，加入可與甲醛反應的添加劑 （如硼砂-環(huán) 亞乙烯月尿混合添加劑），或加入適量甲醛捕捉劑 yz- 1,可顯著降 低mf中甲醛含量，但不影響織物整

16、理劑的其他性能.3.4.4在皮革工業(yè)的應用在皮革工業(yè)中，三聚富胺樹脂是常用的預鞍、復鞍、填充樹 脂，其中三羥甲基三聚富胺樹脂是應用最廣的氨基樹脂。氨基樹 脂具有與醛鞍相似的鞍制機理：預聚體滲入皮內(nèi)，隨著 ph值下 降，預聚體在皮內(nèi)自動縮合成具有一定大小的分子，通過分子中 活潑的-nhch 2oh與膠原肽鏈上的氨基進行縮合，形成共價交聯(lián) 體系，達到鞍質(zhì)的目的。由于羥甲基具有很高的反應活性，三羥甲基三聚富胺分子間 易發(fā)生縮聚反應，生產(chǎn)非線性交聯(lián)分子，失去鞍制作用。目前采 用最廣泛、效果最明顯的辦法是適當封閉羥甲基降低其活性，阻 止分子間進一步縮聚，或在分子結構上引入親水基團提高其水溶 性。目前國內(nèi)

17、外主要采用三聚富胺、雙富胺單獨或混合與甲醛縮合制 備三聚富胺樹脂鞍劑，并根據(jù)需要對其進行適當改性。目前廣泛采用提高 mf鞍劑性能的方法是在不影響其性能的前提下，在羥甲基化后適當封閉活性羥甲基，降低其活性，阻止蜜 胺分子間進一步縮聚，或在分子結構上引入親水基團，提高水溶 性和貯存穩(wěn)定性。李立新等人采用乙醇胺作醍化劑再添加其他助劑改性三聚富 胺甲醛樹脂，合成出性能穩(wěn)定、重現(xiàn)好、貯存時間長的m f鞍劑產(chǎn)品。3.5.5在白乳膠中的應用白乳膠即聚醋酸乙烯乳膠（pvac）因其具有工藝簡單、單體成 本低、性能優(yōu)良、使用方便、不污染環(huán)境等特點，而被廣泛應用 于建筑、木材、紙張、紡織等領域。但pvac乳膠耐水、

18、耐熱性差，易蠕變，應用受到一定限制。而在白乳膠中加入mf,則可提高白乳膠的這些性能。白乳膠與mf分子間作用機理為：在催化劑作用下，mf分子中羥甲基可與pvac的羥基反應，脫水生成醴鍵結構。mf為三嗪環(huán)結構，分子中含有多個羥甲基 （）3）。當白乳膠中加入 mf時，利用羥基間的縮合反應，可使白乳膠分子間發(fā)生交聯(lián)， 從而提高白乳膠的耐水性和耐熱性，弁使蠕變性降低。而在白乳 膠中加入月尿改性mf,可填補白乳膠皮膜粒子的空孔，使膠膜成為連續(xù)的皮膜，消除了由于空隙的存在而使白乳膠易受水、水蒸氣侵蝕等現(xiàn)象，弁增加了白乳膠分子鏈的纏結和分子網(wǎng)絡結構， 使其耐水性、粘接強度提高。研究論文中從影響pvac乳液耐水

19、性的諸因素著手,在甲基丙烯 酸甲酯（mma）和丙烯酸（aa）改性pvac乳液研究的基礎上,通 過保護膠體的改性、丙烯酸酯的共聚和外加三聚富胺甲醛樹脂共 混等方法,研制出了具有良好耐水性的改 p（ vac-mma- aa）共混 乳液。pvac的羥基在催化劑作用下,可與三聚鼠胺甲醛樹脂的 羥甲基反應,脫水生成甲撐結構；而且一個三嗪環(huán)結構可以和多 個聚合物反應,使大分子間交聯(lián)成網(wǎng)絡狀結構,從而明顯改善了 它的耐水性。3.6.6在膠黏劑中的應用mf直接用作膠黏劑時，不必添加固化劑，加熱或常溫均可使 其固化，且粘接強度高。但mf為多羥甲基化合物，且含有剛性 三嗪環(huán)結構，使得 m f固化后硬度大，不易彎曲

20、、伸展，幾乎 沒有柔性。因此，與被粘接柔性材料性能不匹配，不能起到良好 的粘接作用。利用聚醋酸乙烯酯與甲醛間的羥醛縮合反應生成聚乙烯醇縮 甲醛。在mf中添加聚乙烯醇，縮合反應消除了 mf中游離甲醛 對環(huán)境的危害，縮合反應產(chǎn)物聚乙烯醇縮甲醛則可阻隔mf分子中三嗪環(huán)結構的聚集，起到增韌效果，防止 m f龜裂。將聚乙二醇與一定量三聚鼠胺在酸性催化條件下進行縮合反 應,在聚乙烯醇大分子中引入三聚鼠胺結構, 利用三聚鼠胺中未 反應氨基可與mf中羥甲基發(fā)生縮合反應的特點， 在mf中引入長的柔性鏈段，從而提高 m f的沖擊強度、彎曲強度。3.7 .7在絮凝劑中的應用在廢水處理中，改性mf可作絮凝劑。采用二甲

21、胺、丙烯酰胺 改性mf,通過控制改性條件，可得到水溶性良好的離子性mf。利用改性mf具有的電荷中和、吸附架橋、表面吸附等作用，可 破壞廢水懸浮膠粒的穩(wěn)定性， 促進懸浮膠?；ハ嗯鲎簿奂?， 達到 加速沉降的目的。如用丙烯酰胺改性 mf制備的高分子絮凝劑對 無機懸浮濁液的濁度去除率達到 96%以上。3.8.8在涂料工業(yè)中的應用涂料工業(yè)中廣泛應用的是低醇類物質(zhì)（如甲醇、丁醇、異丁 醇）醍化改性后的三聚富胺甲醛樹脂，主要用作水性涂料交聯(lián)劑， 它作為面漆和底漆的一種原料，與醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸 樹脂、環(huán)氧樹脂等配制成氨基樹脂使用，廣泛應用于汽車、家具、 家電等行業(yè)。3.9.9用作陶瓷和水泥分散劑三聚

22、富胺樹脂磺酸鹽是一種很好的陰離子表面活性劑，國內(nèi) 外常用作陶瓷、水泥、混凝土中的高效分散劑或減水劑。目前這 一領域的研究熱點在于兩個方面，一是降低成本，由于三聚富胺樹脂減水劑的價格較蔡系減水劑貴，而且常以較低濃度的液體形 式供應，所以其應用受到了一定的限制。解決辦法主要是采用其 他廉價活性部分（如尿素）代替三聚富胺單體、在密胺樹脂減水 劑中加入糖鈣、葡萄糖酸鈉的外加劑復配成高效減水劑或做成高 固含量的三聚富胺樹脂減水劑；二是探索三聚富胺樹脂減水劑合 適的相對分子質(zhì)量，并且在較長時間內(nèi)保證粘度的穩(wěn)定。3.1.1.1 用作木材粘合劑由于三聚富胺甲醛樹脂具有較大的化學活性，在滲入木材制 品中時，交聯(lián)

23、硬化速度較快，在不需別的硬化劑的條件下，可進 行熱硬化或常溫硬化，從而產(chǎn)生粘結作用。由于其熱穩(wěn)定性、耐 水性、耐化學品性能好，故廣泛應用于人造板、木材、建筑、紙 包裝等領域。這一領域的重點主要是如何克服龜裂現(xiàn)象，得到柔 韌性適度的三聚富胺甲醛樹脂，目前解決方法如加入聚乙烯醇， 因為它能與甲醛反應生成聚乙烯醇縮甲醛，均勻分布在樹脂中， 以阻隔mf樹脂分子中的三氮雜環(huán)分子靠近，起到增韌效果，防 止龜裂。3.1.1.2 用作織物印染整理劑在紡織工業(yè)中，三聚富胺甲醛樹脂及其衍生物是制備織物印 染整理劑的重要原料。它的作用機理主要是可以作為織物的表面 改性劑和偶聯(lián)劑，從而改善棉織物的防縮、防皺、耐水洗的

24、性能 但由于貯存穩(wěn)定性差，作用后織物手感粗糙且易吸收氯泛黃等缺 點，對其改性的研究也越來越多。目前使用甲醇醍化三聚富胺樹 脂，加入環(huán)亞乙烯月尿、硼砂等甲醛改性劑得到超低醛高穩(wěn)定性的改性三聚富胺甲醛樹脂整理劑。3.1.1.3 用作模塑料和層壓樹脂在模塑料工業(yè)中，三聚富胺樹脂模塑料具有顏色范圍廣、電 絕緣性優(yōu)良、阻燃性、耐高溫、耐污染、耐水、安全衛(wèi)生等優(yōu)越 性能。在其中添加填料、著色劑、固化劑、增塑劑等可制得高強 度塑料、纖維增強材料及層壓材料，廣泛應用于餐具、電器零件、 日用雜品等的制備。3.1.1.4 用作水處理劑在水處理工業(yè)中，改性三聚富胺甲醛樹脂主要作廢水處理的 絮凝劑。mf樹脂具有較強的

25、極性，改性后具有離子性。通過改 變合成條件，控制產(chǎn)物聚合度、相對分子質(zhì)量、粒子特性等，使 其具有良好的水溶性、電荷中和、吸附架橋和表面吸附等作用， 破壞廢水懸浮膠粒的穩(wěn)定性，促進相互碰撞增加粒子體積，達到 加速沉降的目的，起到絮凝作用。3.1.1.5 消費市場中國三聚富胺的消費市場主要集中于木材加工、裝飾板、涂料、模塑料、紙張、紡織、皮革等行業(yè)，其中木材加工業(yè) 占國內(nèi)總消費量的 56%。另外，中國三聚富胺約有50%用于出口，主要出口到日本、韓國、新加坡、西班牙、德國、印 尼、意大利等國家。國內(nèi)需求量較大的市場是廣東、廣西、蘇南地區(qū)，年需求量在1.25 萬噸左右。在兩廣地區(qū)，山東?；枪煞萦邢薰尽⑺拇ùɑ?集團公司、合肥四方集團公司三家的市場份額約占整個市場