全國化學競賽初賽講義——晶體結構

1、全國化學競賽初賽講義晶體結構汕頭市潮陽第一中學 謝新民 【初賽要求】晶胞。原子坐標。晶格能。晶胞中原子數(shù)或分子數(shù)的計算及化學式的關系。分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。配位數(shù)。晶體的堆積與填隙模型。常見的晶體結構類型，如NaCl、CsCl、閃鋅礦（ZnS）、螢石（CaF2）、金剛石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金紅石、鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。點陣的基本概念。1.晶胞晶體的外表特征是有一定的、整齊的、有規(guī)則的凸多面體外形。晶體的這種外形是晶體中的原子在微觀空間里呈周期性整齊排列的結果，為了表達晶體的微觀結構，可以從晶體的微觀空間中取出一個基本單位，這種基本單位通常是一個

2、平行六面體（如果只研究二維平面則取平行四邊形），稱為晶胞。晶胞是晶體微觀結構的代表物，這就決定了：一個晶胞的上下左右前后都有與之完全無隙且并置的形狀與內容完全相同的晶胞，或者說整個晶體就是晶胞按一定方式并置而成的。晶胞是晶體中最小的結構單元，但不是最基本的實體，最基本的實體可以看成是原子、分子、離子或原子團。簡而言之，晶胞是晶體中最小的結構單元，它是一個平行六面體，它按一定方式并置就可以得到整個晶體。頂角（8個）：每個頂角為8個晶胞共用，8個頂角無任何差別。棱（12條）：每條棱為4個晶胞共用，互相平行的棱無任何差別。面（6個）：每個面為2個晶胞共用，互相平行的面無任何差別。晶胞晶胞的最基本特征

3、：【問題與思考】下圖中的氯化鈉晶胞和金剛石晶胞是分別指實線的小立方體還是虛線的大立方體？【分析與歸納】作為晶胞最基本的特征就是頂角、棱、面之間的無差別性，或者說從一個晶胞平移到另一個晶胞，不會察覺是否平移過了。因此上圖中的實線小立方體不是氯化鈉晶胞和金剛石的晶胞，因為它們的頂角不同，圖中的虛線大立方體才是。晶胞有兩個基本要素：一是晶胞的大小和形狀，二是晶胞的內容（晶胞中有哪些微粒以及它們在晶胞中的分布位置）。晶胞的大小和形狀可用晶胞參數(shù)來描述。晶胞的邊長a、b、c及它們之間的夾角、就規(guī)定了晶胞的大小和形狀，這些總稱晶胞參數(shù)（符號定義如下圖所示）。根據晶胞的幾何特征，晶胞可以有7種，其名稱、外形

4、及晶胞參數(shù)如下表：名稱外形晶胞參數(shù)立方a=b=c，=90，只有一個晶胞參數(shù)a四方a=bc，=90，有2個晶胞參數(shù)a和b六方a=bc，=90，=120，有2個晶胞參數(shù)a和c正交abc，=90，有3個晶胞參數(shù)a、b和c單斜abc，= 90，90，有4個晶胞參數(shù)a、b、c和三斜abc，有6個晶胞參數(shù)a、b、c、和菱方a = b = c，=90，有2個晶胞參數(shù)a和這種晶胞最早是由法國晶體學家布拉維提出的，全名是布拉維晶胞。根據晶胞中所含結構基元可以理解為晶體中具有完全相同的化學環(huán)境，能體現(xiàn)晶體組成的最小構成微粒（原子、分子、離子或原子團），可以分為素晶胞和復晶胞兩大類。素晶胞是最小的晶胞，其內容物的組

5、成相當于結構基元的組成。復晶胞則為素晶胞的多倍體。復晶胞分體心晶胞、面心晶胞和底心晶胞三種，分別是素晶胞的2倍體、4倍體和2倍體，即其內容物相當于2、4、2個結構基元。體心晶胞的特征是：將晶胞的框架移至體心位置（注意：只移動框架不移動原子），所得到的新的晶胞與原晶胞沒有任何差別，這種特征叫體心位移。歸納為下表即為：晶胞含結構基元特征素晶胞1最小的晶胞復晶胞體心晶胞2可作體心位移面心晶胞4可作面心位移底心晶胞2可作底心位移【問題與思考】右圖中的金屬鈉和氯化銫是不是體心晶胞？Na CsCl【分析與歸納】是不是體心晶胞關鍵就是看能否作體心位移，也是把晶胞的框架移至晶胞體心位置，所得新晶胞（圖中虛線）

6、與原晶胞（實線）是否毫無差別，如果無差別則是體心晶胞，否則不是。由此可知金屬鈉是體心晶胞，氯化銫不是。金屬鈉的結構基元是一個鈉原子，一個鈉晶胞中有2個鈉原子，因此它是一個復晶胞（含2個結構基元）；氯化銫的結構基元是1Cs+1Cl-，一個晶胞中含一個Cs+和一個Cl-，為素晶胞?！締栴}與思考】右圖中干冰晶胞是不是面心晶胞？【分析與歸納】干冰不是面心晶胞，因為干冰晶體中的CO2分子存在4種不同取向（3對面心和頂角的CO2分子取向各不相同），若將晶胞的框架移至任何一個面心位置，得到的新晶胞中氧原子的位置將與原晶胞中氧原子的位置不同，該晶胞不具有面心位移的特征，因此不是面心晶胞，而是一個素晶胞。晶胞中

7、所含微粒的位置可用向量xaybzc中的（x、y、z）三數(shù)組（也叫原子坐標或原子的分數(shù)坐標）來表示，a、b、c是晶胞的邊長，x、y、z是大于或等于零小于1的數(shù)。用這種方法描述晶胞內容時，分數(shù)坐標的組數(shù)應與晶胞中的微粒數(shù)相同。例如下圖NaCl晶胞中（大球為Cl-，小球為Na+）,有4個Cl-和4個Na+，故原子的分數(shù)坐標為：abcNa+：（0，0，0），（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2）Cl-：（1/2，0，0），（0，1/2，0），（0，0，1/2），（1/2，1/2，1/2）通常按晶體微觀結構中存在的化學物種及其相互作用力的類型將晶體分為金屬晶體、離子晶體、

8、分子晶體和原子晶體4種基本類型，分述如下。2金屬晶體金屬及其合金一般形成以金屬鍵為作用力的金屬晶體。金屬鍵是一種遍布整個晶體的離域鍵。典型的金屬晶體可以看作是等徑圓球的堆積?？疾於逊e的方式和圓球堆積在空間留余的空隙的理論被稱為堆積模型。最基本的金屬晶體有如下3種：2.1 六方最密堆積和面心立方最密堆積等徑圓球在同一平面內的最密排列只有一種方式，稱為等徑圓球密置層。在密置層中每個球都與6個球相接觸，并在周圍形成6個空隙，每個空隙由3個球圍成，所以，由N個球組成的密置層中，有N61/3個空隙（6即每個球周圍有6個空隙，3即空隙由幾個球所圍成，也就是該球占每個空隙的多少）。兩個密置層組成的最密堆積稱

9、為密置雙層，為了保持最密堆積必須將第二層的凸部位正好放在第一層的空隙處，但只用去了一半的空隙，另一半仍然空著，如下圖（1），這種結構也是唯一的。但此時密置雙層結構中原來由三個相鄰球圍成的空隙已經分化為兩種：一種是由3個A球（第一層）與1個B球（第二層）或3個B球與1個A球所圍成的正四面體空隙（連接這4個球的球心得一正四面體）；另一種空隙由3個A球和3個B球所組成，兩層球得投影位置相互錯開60，這種球圍成的空隙稱為八面體空隙（連接6個球得球心得 一正八面體）。在這種蜜置雙層結構中，球數(shù):八面體空隙:四面體空隙=2:1:2。在蜜置雙層之上第三層的放法有兩種：一種是第三層中的每個球正對著第一層，即放

10、在1個A和3個B圍成的正四面體空隙之上，第四層正對著第二層、堆積方式按ABAB重復下去，如下圖（2）所示，在這種堆積中可以找出六方的晶胞，因此稱為六方最密堆積，下圖（3）為晶胞形式。另一種是第三層中的每個球落在蜜置雙層的正八面體空隙之上，投影位置與前兩層都不重合，第四層正對著第一層，第五層正對著第二層，堆積方式按ABC ABC ABC重復下去，如下圖（5）所示，在這種堆積中可以找出面心立方的晶胞，因此稱為面心立方最密堆積，下圖（6）為晶胞形式。(1)圓球的蜜堆積(投影)(2)六方最蜜堆積圖示(3)六方晶胞(5)面心立方最蜜堆積圖示(6)面心立方晶胞(4)六方最蜜堆積中的空隙(7)面心立方最蜜堆

11、積中的空隙 這兩種堆積方式中每個球周圍最接近的球數(shù)（配位數(shù)）都為12個，故配位數(shù)為12，球數(shù):八面體空隙:四面體空隙=1:1:2，空間利用率（晶胞中球的總體積與晶胞體積的百分比）都是74.05%，空間利用率最高，因而在堆積前常冠以“最密”的修飾詞。金屬鎂的結構即為六方最蜜堆積，因此六方最蜜堆積也稱為鎂型。金屬銅的結構即為面心立方最蜜堆積，因此把面心立方最蜜堆積稱為銅型。2.2 體心立方蜜堆積體心立方蜜堆積不是最蜜堆積，其結構如下圖所示，在這種堆積中可以找出體心立方的晶胞，因此稱為體心立方蜜堆積，注意無“最”字。(1)體心立方蜜堆積圖示(2)體心立方晶胞(3)體心立方蜜堆積中的空隙 在這種堆積方

12、式中每個球有8個最近的球配位，因此配位數(shù)為8，空間利用率為68.02%。金屬鈉、鉀的結構即為體心立方蜜堆積，因此體心立方蜜堆積又稱為鉀型。對金屬晶體結構測定的結果表明，絕大多數(shù)金屬單質晶體都采用六方、面心立方最蜜堆積和體心立方蜜堆積。有的金屬的晶體晶體結構類型不止一種。如鐵等。有的p區(qū)金屬為“半金屬”，甚至有非金屬的晶型，如鍺和錫均有與金剛石相同的晶體結構。同質異晶在晶體學中是一種常見的現(xiàn)象，不限于金屬晶體。同質異晶的相互轉化條件有溫度與壓力不等。3離子晶體離子晶體是由帶正、負電的原子或者原子團通過靜電引力相互作用形成的晶體。正負離子間的化學作用力叫做離子鍵。顯然，離子晶體中離子間的作用力不能

13、單單考慮一對正負離子，而應考慮所有離子之間的靜電引力與斥力的總和?；谶@種考慮形成了晶格能的概念，它是指將l摩離子晶體里的正負離子完全氣化而遠離所需要吸收的能量。晶格能大小、影響著離子晶體的熔點、硬度以及在水中的溶解度、溶解熱等性質，但離子晶體在水中的溶解熱不但與晶體中離子克服晶格能進入水中吸收的能量有關，還與離子水化放出的能量有關。從靜電作用的特點及正、負離子的電子云一般都具有球對稱的事實可知，離子鍵與金屬鍵一樣是沒有方向性和飽和性的。離子鍵向空間立體方向發(fā)展即導致離子晶體的形成。因此，離子晶體的結構可以歸結為不等徑圓球的蜜堆積問題。一般情況下，負離子半徑較大，正離子較小，所以，可把負離子看

14、作大球按一定方式進行等徑圓球蜜堆積，正離子看作小球則填在負離子所形成的空隙中。由負離子形成的空隙稱為負離子配位多面體。常見的空隙或配位多面體的類型有：正方體、正八面體、正四面體等。形成穩(wěn)定晶體結構的條件是：正、負離子相互接觸，配位數(shù)盡可能地高。離子晶體中的配位數(shù)常指陽離子周圍最接近的陰離子數(shù)和陰離子周圍最接近的陽離子數(shù)。NaCl型Cl-Na+CsCl型Cl-Cs+立方ZnS型Zn2+S2-或閃鋅礦(b-ZnS)型CaF2型Ca2+F-金紅石(TiO2)型Ti4+O2-六方ZnS型Zn2+S2或纖鋅礦(a-ZnS)型-離子晶體的結構型式是多種多樣的，而且有的很復雜，但它們的結構一般都可歸結為一些

15、簡單的結構型式及其變形，下圖給出ABn型二元離子晶體的6種有代表性的典型結構型式。3.1 NaCl型（0.4140.732）在NaCl晶體中，Cl-作面心立方堆積，Na+填充在正八面體空隙中，八面體空隙已全部被填滿，四面體空隙全部空著，正、負離子的配位數(shù)都為6。3.2 CsCl型（0.7321.000）在CsCl晶體中，Cl-作簡單立方堆積，8個Cl-堆積成一個正方體，Cs+填充在正方體空隙中，所有空隙都被Cs+占據，正、負離子的配位數(shù)都為8。3.3 立方ZnS型（0.2240.414）在立方ZnS晶體中，S2-作立方面心密堆積，Zn2+占據正四面體空隙，還有一半的四面體空隙和全部的八面體空隙

16、未被填充。正、負離子的配位數(shù)都為4。3.4 六方ZnS型（0.2240.414）在六方ZnS晶體中，S2-作六方密堆積，Zn2+占據正四面體空隙，還有一半的四面體空隙和全部的八面體空隙未被填充。正、負離子的配位數(shù)都為4。3.5 CaF2型（0.7321.000）在CaF2晶體中，F(xiàn)-作簡單立方堆積，8個F-堆積成一個正方體，Ca2+填充了一半的正方體空隙，Ca2+的配位數(shù)都為8，F(xiàn)-的配位數(shù)都為4。3.6 TiO2 型（0.4140.732）在TiO2晶體中，O2-近似按面心立方堆積，Ti4+填充在O2-圍成的變形八面體空隙中，還有一半的變形八面體空隙及全部的四面體空隙未被占據，正、負離子的配

17、位數(shù)比為6:3。離子晶體的結構類型的制約因素主要是離子的電荷比(決定數(shù)量比)和半徑大小比(決定配位數(shù))，離子的電子組態(tài)在一定程度上也會影響它的晶體結構，這三個性質綜合起來還會決定離子鍵的共價性成分，后者過分強烈時，將使離子晶體轉變?yōu)樵泳w，其間存在離子晶體到原子晶體的過渡型。4原子晶體金鋼石共價鍵骨架一種天然二氧化硅晶體原子晶體是原子以共價鍵相互連接形成無限伸展網絡狀結構的晶體。金剛石和二氧化硅是典型的原子晶體，如下圖不僅畫出了晶胞，而且畫出了其中的共價鍵。附帶可以指出，二氧化硅有許多種同質異晶。下圖給出的是其中對稱性最高的結構。而天然二氧化硅礦物最大量的存在形式是水晶(也叫低溫石英)，它的

18、共價鍵結構與下圖所示的很相近，只是共價鍵骨架從上到下整體地看是螺旋狀的，結果不再保持立方晶胞而是一種六方晶胞，細節(jié)從略。 由于共價鍵具有方向性和飽和性，所以原子晶體中原子的排列不能采取球的密堆積方式。原子晶體主要有同種元素組成的金剛石型以及不同種元素組成的AB型和AB2型等。AB型原子晶體主要有立方ZnS型和六方ZnS型兩種類型。AB2型原子晶體典型代表是SiO2。5分子晶體單原子分子或以共價鍵結合成的有限分子彼此間靠范德華力結合而成的晶體叫分子晶體。因為范德華力沒有方向性和飽和性，所以分子晶體都有形成密堆積得傾向，特別是球形對稱的分子大都采用緊密堆積方式。例如Ne、Ar、Kr、XE的晶體為立

19、方面心結構的最密堆積，He為六方最密堆積。對于其他有限分子構成的晶體，堆積方式與分子形狀有關，接近球形或通過旋轉呈球形的分子形成的晶體，有的也作緊排列，堆積成配位數(shù)較大、對稱性較高的分子，如H2、F2、HX、H2X、CO2、CH4等。但對于其他較大的非近似球形分子堆積成的晶體，盡管能量最低原理驅使它們盡量較少空隙，但分子本身的結構將使它們仍然不能作最密堆積，一般堆積成配位數(shù)較小，對稱性較低的晶體，如有機分子構成的晶體。分子之間還存在另外一種作用力氫鍵。氫鍵是已經與強電負性原子(一般為氟、氧、氮)形成共價鍵的氫原子呈現(xiàn)的吸引其他強電負性原子(一般為氟、氧、氮的孤對電子)的一種“余力”。氫鍵的鍵能

20、數(shù)量級介于范德華力和化學鍵之間；氫鍵具有方向性和飽和性等(共價鍵才具有的)性質。由于范德華力和氫鍵比較弱，比化學鍵弱得多，所以分子晶體一般熔點較低、硬度較小。例如干冰在常壓下沒有熔點，78.5升華，氧、氮等晶體的熔點更是超低溫。冰中水分子之間的作用力的主要貢獻是氫鍵。如果冰中沒有氫鍵只有范德華力，經計算，熔點應比實際低100。冰晶體中每周個水分子周圍通過氫鍵與4個水分子作用形成三維的四面體(可以把水分子比作金剛石里的碳原子，于是水分子之間的氫鍵就可比作金剛石中的共價鍵，不過冰中的這種四面體是不正的，因而冰的晶體不是立方晶體)。氫鍵的這種方向性和飽和性使冰中大量空間不能被水分子填塞，從而密度較小

21、，致使水結成的冰反而漂浮在水面。冰的這種特性使水生動植物得以在冰下的水中安全越冬。氫鍵還是生命分子DNA雙螺旋鏈間堿基對之間的作用力。蛋白質的高級蜷曲結構原因之一也是蛋白質長鏈不同部位之間形成氫鍵。酶與底物的作用中氫鍵也占有重要的位置。6混合晶體上面按化學作用力把晶體分成四種基本類型。事實上，許許多多實際晶體里的化學作用力是多種多樣的。如果把混合晶體定義為所有的具有不止一種化學作用力的晶體，那么，絕大多數(shù)晶體是混合晶體。除單原子分子(氦、氖、氬等稀有氣體分子)形成的分子晶體外，其他所有分子晶體的分子間雖然是范德華力或者再加上氫鍵，而分子內部卻是共價鍵。如果分子內原子數(shù)目很多，就有可能向一維、二

22、維或三維方向伸展，形成原子晶體。如果大分子只在原地“抱成團”，就仍然是分子晶體，許多病毒晶體就是這樣的分子晶體。石墨晶體是一種復雜的晶體，它除二維平面內的共價鍵外還存在層內碳原子都參與的離域大鍵，使層內電子可以流動，類似金屬鍵，可以導電；石墨晶體的層間則是范德華力，電子不可穿越。硫酸鎂晶體的鎂離子與硫酸根離子之間是離子鍵，而硫酸根離子內部是共價鍵。許許多多含氧酸鹽、金屬氫氧化物都有這種“島狀”的共價結構。但有些含氧酸鹽具有無限伸展的以共價鍵連接的巨大的陰離子，例如長石、云母、石棉等天然硅酸鹽或鋁硅酸鹽，金屬陽離子則通過靜電引力把這些無限伸展的大陰離子維系在起。有的晶體含大量結晶水。例如芒硝(N

23、a2SO410H2O)加熱到32.8就變成硫酸鈉水溶液了。可以這樣來理解：芒硝晶體里的水分子用氫鍵相互連接形成一種類冰結構，鈉離子和硫酸根離子則填在這種氫鍵網絡的空隙中，加熱使氫鍵破壞，結晶水自由移動，變成液態(tài)水，倘若芒硝中鈉離子和硫酸根形成強大的離子鍵是這種晶體的主要作用力，就不會有這種現(xiàn)象，芒硝的熔點就應相當高。有的晶體，在受熱時化學鍵會發(fā)生變動，情況就更為復雜，例如三氯化鋁，如果一定要說它是原子晶體還是離子晶體，一定要指明它的熔化是物理變化還是化學變化，這是過于簡單化的思維方式。【競賽試題分析】【例1】理想的宏觀單一晶體呈規(guī)則的多面體外形。多面體的面叫晶面。今有一枚MgO單晶如圖所示。它

24、有6個八角形晶面和8個正三角形晶面。宏觀晶體的晶面是與微觀晶胞中一定取向的截面對應的。已知MgO的晶體結構屬NaCl型。它的單晶的八角形面對應于它的晶胞的面。請指出排列在正三角形晶面上的原子（用元素符號表示原子，至少畫出6個原子，并用直線把這些原子連起，以顯示它們的幾何關系）。（2000年全國初賽試題）【分析】(1)解決此題的關鍵是對題目中“宏觀晶體的晶面是與微觀晶胞中一定取向的截面對應的”以及“它的單晶的八角形面對應于它的晶胞的面”的正確理解。晶體與晶胞之間的關系是：宏觀晶體是微觀晶胞的宏觀反映，微觀晶胞是宏觀晶體的實質；有什么樣的宏觀晶體，就必有什么樣的晶胞，微觀晶胞是宏觀晶體的具體代表物

25、；宏觀晶體是無限個微觀晶胞以一定的規(guī)律向空間無限伸展的產物。就本題而言這一MgO單晶是氧化鎂晶胞的宏觀反映，MgO單晶有如圖所示的外形特征，那么氧化鎂晶胞也有這種外形特征。 (2)由于MgO的晶體結構屬NaCl型，這就告訴我們氧化鎂晶胞具有氯化鈉晶胞的外形。又因氧化鎂晶胞有6個八角形晶面和8個正三角形晶面，因此，我們只要NaCl晶胞按圖示(切割就可得一個由四個等邊三角形組成的等邊三角形，每一個三角形的頂點表示一個鎂離子(或氧離子)。每一個小三角形表示一個氧化鎂晶胞的一個三角形晶面。 ；所有原子都是Mg（3分） 所有原子都是O（3分）注：畫更多原子者仍應有正確幾何關系；右圖給出了三角形與晶胞的關

26、系，不是答案?！纠?】鎢酸鈉Na2WO4和金屬鎢在隔絕空氣的條件下加熱得到一種具有金屬光澤的、深色的、有導電性的固體，化學式NaxWO3，用X射線衍射法測得這種固體的立方晶胞的邊長a3.801010m，用比重瓶法測得它的密度為d7.36g/cm3。已知相對原子質量：W 183.85，Na 22.99，O 16.00，阿伏加德羅常數(shù)L6.0221023mol1。求這種固體的組成中的x值（2位有效數(shù)字），給出計算過程。（1998年全國初賽試題）【分析】（1）阿伏加德羅數(shù)是中學化學的一個重要概念。測定已知確切化學組成和晶系的純凈晶體的密度是獲得阿伏加德羅數(shù)的實驗方法之一。關系式是：dVLZM，其中d

27、是密度，V是一個晶胞的體積，L是阿伏加德羅數(shù)（因奧地利人勞施密特Loschmidt第一個測定了阿伏加德羅數(shù)，國際上習慣用勞施密特的第一個字母L作為阿伏加德羅數(shù)的符號），如果一個晶胞里的原子數(shù)相當于化學式表達的原子數(shù)（Z=1），該乘積就等于該物質的摩爾質量M了。如果Z不等于1，乘積dVL當然等于ZM。在這一實驗方法中，d，V，M都是測定值，都會影響阿伏加德羅數(shù)的準確性。本題是這個重要實驗方法的逆運算，而且也是一種獲得化學組成的常規(guī)實驗方法。（2）試題告訴我們NaxWO3屬于立方晶系，晶胞邊長a3.801010m，這等于就告訴我們晶胞體積Vcella35.491029m3。試題也給了密度d和阿伏加

28、德羅數(shù)L，因而可以得到：dVL7.36103 kg/m35.491029m36.0221023 mol1243 g/mol然而試題并沒有告訴我們Z=？，也沒有告訴我們NaxWO3中的x=？這就要進行假設。這是解題的關鍵。命題人認為這體現(xiàn)一種科學方法。試題明確要求計算過程, 也就是考察學生能否領悟而且表述出這個科學方法?！窘狻咳?mol晶體，設其中含有y mol晶胞，則：22.99xg183.85g48g（6.02210235.4910-29m37.36103Kg/m31000）y243g解得22.99x231.85243y討論：y1時，x0.48 y2時，x11.05（不合理，舍去）故x0.4

29、8。【能力訓練】1.2001年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導性，可能是人類對超導認識的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，如圖是該晶體微觀空間中取出的部分原子沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。（2001年全國初賽試題）1-1 由圖可確定硼化鎂的化學式為： 。1-2 在圖右邊的方框里畫出硼化鎂的一個晶胞的透視圖，標出該晶胞內面、棱、頂角上可能存在的所有硼原子和鎂原子（鎂原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。硼化鎂的晶體結構示意圖abc，c軸向上2.最近有人用一種稱為“超酸”的化合物H

30、(CB11H6Cl6) 和C60反應，使C60獲得一個質子，得到一種新型離于化合物HC60CB11H6CL6?；卮鹑缦聠栴}：2-1 以上反應看起來很陌生，但反應類型上卻可以跟中學化學課本中的一個化學反應相比擬，后者是： 。2-2 上述陰離子CB11H6Cl6的結構可以跟如下左圖的硼二十面體相比擬，也是一個閉合的納米籠，而且，CB11H6Cl6離子有如下結構特征：它有一根軸穿過籠心，依據這根軸旋轉360/5的度數(shù)，不能察覺是否旋轉過。請在如下右邊的圖上添加原子（用元素符號表示）和短線（表示化學鍵）畫出上述陰離子。（2001年全國初賽試題） 圖1013.研究離子晶體，常考察以一個離子為中心時，其周

31、圍不同距離的離子對它的吸引或排斥的靜電作用力。設氯化鈉晶體中鈉離子跟離它最近的氯離子之間的距離為d，以鈉離子為中心，則：（2001年全國初賽試題）3-1 第二層離子有 個，離中心離子的距離為 d，它們是 離子。3-2 已知在晶體中Na離子的半徑為116pm，Cl離子的半徑為167pm，它們在晶體中是緊密接觸的。求離子占據整個晶體空間的百分數(shù)。3-3 納米材料的表面原子占總原子數(shù)的比例極大，這是它的許多特殊性質的原因，假設某氯化鈉納米顆粒的大小和形狀恰等于氯化鈉晶胞的大小和形狀，求這種納米顆粒的表面原子占總原子數(shù)的百分比。3-4 假設某氯化鈉顆粒形狀為立方體，邊長為氯化鈉晶胞邊長的10倍，試估算

32、表面原子占總原子數(shù)的百分比。4已經探明，我國南海跟世界上許多海域一樣，海底有極其豐富的甲烷資源。其總量超過已知蘊藏在我國陸地下的天然氣總量的一半。據報導，這些蘊藏在海底的甲烷是高壓下形成的固體，是外觀像冰的甲烷水合物。4-1 試設想，若把它從海底取出，拿到地面上，它將有什么變化？為什么？它的晶體是分子晶體、離子晶體還是原子晶體？你作出判斷的根據是什么？4-2 已知每1立方米這種晶體能釋放出164立方米的甲烷氣體，試估算晶體中水與甲烷的分子比（不足的數(shù)據由自己假設，只要假設得合理均按正確論）。（2000年全國初賽試題）5.2003年3月日本筑波材料科學國家實驗室一個研究小組發(fā)現(xiàn)首例帶結晶水的晶體

33、在5K下呈現(xiàn)超導性。據報道，該晶體的化學式為 Na0.35CoO2 1.3H2O，具有-CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-層狀結構；在以“CoO2”為最簡式表示的二維結構中，鈷原子和氧原子呈周期性排列，鈷原子被4個氧原子包圍，Co-O鍵等長。（2003年全國初賽試題）5-1 鈷原子的平均氧化態(tài)為 。5-2 以 代表氧原子， 以 代表鈷原子，畫出CoO2層的結構，用粗線畫出兩種二維晶胞?？少Y參考的范例是：石墨的二維晶胞是下圖中用粗線圍攏的平行四邊形。6釩是我國豐產元素，儲量占全球11，居第四位。在光纖通訊系統(tǒng)中，光纖將信息導入離光源1km外的用戶就需用5片釩酸釔晶體

34、（釔是第39號元素）。我國福州是全球釩酸釔晶體主要供應地，每年出口幾十萬片釩酸釔晶體，年創(chuàng)匯近千萬美元。釩酸釔是四方晶體，晶胞參數(shù) a = 712 pm, c = 629 pm,密度d = 4.22 g/cm3，含釩25，求釩酸釔的化學式以及在一個晶胞中有幾個原子。給出計算過程。（2003年全國初賽試題）7最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關注。該晶體的結構可看作由鎂原子和鎳原子在一起進行(面心)立方最密堆積(ccp)，它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象（即沒有平均原子或統(tǒng)計原子），它們構成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構成，另一種由

35、鎳原子和鎂原子一起構成，兩種八面體的數(shù)量比是1 : 3，碳原子只填充在鎳原子構成的八面體空隙中。7-1 畫出該新型超導材料的一個晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大球，鎂原子用大球）。7-2 寫出該新型超導材料的化學式。(2004年全國初賽試題)8.超硬材料氮化鉑是近年來的一個研究熱點。它是在高溫、超高壓條件下合成的（50GPa、2000K）。由于相對于鉑，氮原子的電子太少，衍射強度太弱，單靠X-射線衍射實驗難以確定氮化鉑晶體中氮原子數(shù)和原子坐標，2004年以來，先后提出過氮化鉑的晶體結構有閃鋅礦型、巖鹽型（NaCl）和螢石型，2006年4月11日又有人認為氮化鉑的晶胞如下圖所示（圖中的白球表示氮原

36、子，為便于觀察，該圖省略了一些氮原子）。結構分析證實，氮是四配位的，而鉑是六配位的；PtN鍵長均為209.6pm，NN鍵長均為142.0 pm（對比：N2分子的鍵長為110.0pm）。(2006年全國初賽試題)備用圖 8-1 氮化鉑的上述四種立方晶體在結構上有什么共同點？8-2 分別給出上述四種氮化鉑結構的化學式。8-3 試在圖上挑選一個氮原子，不添加原子，用粗線畫出所選氮原子的配位多面體。8-4 請在本題的附圖上添加六個氮原子（添加的氮請盡可能靠前）。9.磷化硼是一種受到高度關注的耐磨涂料，它可用作金屬的表面保護層。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氫氣中高溫反應合成。(2006年全國初賽試題)

37、9-1 寫出合成磷化硼的化學反應方程式。9-2 分別畫出三溴化硼分子和三溴化磷分子的結構。9-3 磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當晶胞示意圖。9-4 已知磷化硼的晶胞參數(shù)a = 478 pm，計算晶體中硼原子和磷原子的核間距（dB-P）。9-5 畫出磷化硼正當晶胞沿著體對角線方向的投影（用實線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）。10LiCl和KCl同屬NaCl型晶體，其熔點分別為614和776。Li+、K+和Cl-的半徑分別為76pm、133pm和181pm。在電解熔鹽LiCl以制取金屬鋰的生產工藝中，加入適量的KCl晶體，可使電解槽溫

38、度下降至400，從而使生產條件得以改善。(2005年全國初賽試題)10-1 簡要說明加入熔點高的KCl反而使電解溫度大大下降的原因； 10-2 有人認為，LiCl和KCl可形成固溶體（并畫出了“固溶體的晶胞”）。但實驗表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它們的固相完全不混溶（即不能生成固溶體?。Ｕ埥忉屧诠滔嘀型耆换烊艿闹饕?。10-3 寫出計算LiCl和KCl兩種晶體密度之比的表達式(須包含離子半徑的符號)；10-4 在KCl晶體中，K+離子占據由Cl- 離子圍成的八面體空隙，計算相距最近的八面體空隙中心之間的距離。 10-5 實驗證明，即使產生了陽離子空位，KCl晶體在室溫下也

39、不導電。請通過計算加以說明。參考答案：1-1 MgB2（注：給出最簡式才得分） 或 a = b c，c軸向上1-2 （注：任何能準確表達出MgB12的晶胞都得滿分，但所取晶胞應滿足晶胞是晶體微觀空間基本平移單位的定義，例如晶胞的頂角應完全相同等。）2-1.NH3+HCl = NH4Cl 2-2參考圖形：（注：硼上氫氯互換如參考圖形仍按正確論，但上下的C、B分別連接H和Cl，不允許互換。）3-1 12， ，鈉3-2 晶胞體積V2(116pm167pm)3181106pm3 離子體積 v4(4/3)(116pm)34(4/3)(167pm)3104106 pm3離子占據整個晶體空間的百分數(shù)v/V5

40、7.5%（有效數(shù)字錯誤扣1分,V和v的計算結果可取4位，其中最后1位為保留數(shù)字，不扣分。）3-3表面原子為8(頂角)6(面心) 12(棱中心)26總原子數(shù)為 8(頂角)6(面心)12(棱中心)+1(體心)27表面原子占總原子數(shù) 26/27100%96 %注：26和27均為整數(shù)值，比值26/27是循環(huán)小數(shù)0.962, 取多少位小數(shù)需根據實際應用而定, 本題未明確應用場合，無論應試者給出多少位數(shù)字都應按正確結果論。3-4 方法一：計算分兩個步驟：步驟一：計算表面原子數(shù)?？捎胣2、3的晶胞聚合體建立模型，得出計算公式，用以計算n10。例如，計算公式為：8(n1)12n12(n1)26n2x6(n1)

41、n26 頂角 棱上棱交點 棱上棱心 面上棱交點 面上面心 面上棱心n10，表面原子總數(shù)為2402 步驟二：計算晶胞聚合體總原子數(shù)：n388 7/8(n1)123/4n123/4(n1)26/2n26/2(n1)n26/280007 81 90 243 300 5409261 表面原子占總原子數(shù)的百分數(shù)： (2402/9261)100%26% 方法二：如果立方體的邊長是氯化鈉晶胞的n倍，則一條邊上的原子數(shù)為2n1，一個面可以看成時這條邊重復了（2n1）次，因此面上的原子數(shù)為一條邊的二次方，即(2n1)2，整個立方體可以看成是一個面重復了（2n1）次，因此整個立方體的總原子數(shù)為(2n1)3。內部的

42、原子也可以依次類推，內部一個邊的原子數(shù)為2n1，內部的原子總數(shù)為(2n1)3。表面的原子總數(shù)總原子數(shù)內部原子數(shù)(2n1)3(2n1)3。當立方體的變成是氯化鈉晶胞的10倍時，表面原子占總原子數(shù)的百分數(shù)為(2101)3(2101)3/(2101)3=26%（注：本題計算較復雜，若應試者用其他方法估算得出的數(shù)值在26% 左右，其估算公式可不同于標準答案，但其運算應無誤。本題要求作估算，故標準答案僅取整數(shù)，取更多位數(shù)不扣分。）4-1 從海底取出的甲烷水合物將融化并放出甲烷氣體，該晶體是分子晶體，因為甲烷分子和水分子都是由有限數(shù)目的原子以共價鍵結合的小分子，水分子和甲烷分子之間范德華力，而水分子之間是范德華力和氫鍵。（2分）4-2 假設甲烷氣體體積是折合成標準狀況下的數(shù)據，則1m3水合物中有甲烷164m322.4m3/kmol7.32kmol；假設甲烷水合物固體中的水的密度為1g/cm3，則其中有水1m31000kg/m318 kg/mol55.56kmol；因此有：CH4H2O7.32kmol55.6kmol17.6。甲烷