在Gaussian計(jì)算中,應(yīng)該注意的十個(gè)問(wèn)題

1、在Gaussian計(jì)算中，為了確定優(yōu)化得到的兒何結(jié)構(gòu)是勢(shì)能面上的局域極小 點(diǎn)還是鞍點(diǎn)，或者要得到相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)，經(jīng)常需要對(duì)優(yōu)化后的兒何結(jié)構(gòu)進(jìn)行 振動(dòng)分析。這里我們將討論兒個(gè)頻率計(jì)算中常見(jiàn)的一些問(wèn)題。希望能對(duì)初學(xué) Gaussian的人有所幫助。首先，原則上說(shuō)，振動(dòng)頻率分析只對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有意義。這里所說(shuō)的穩(wěn)定 結(jié)構(gòu)包括是勢(shì)能面上的局域極小點(diǎn)和鞍點(diǎn)。如下圖1所示是一維自山度上的勢(shì)能 面，A和B處在勢(shì)能面的局域極小點(diǎn)，而處在勢(shì)能面的鞍點(diǎn)上。他們?cè)诙继幵谄?衡位置（原子核受力為零），不同的是，A和B來(lái)說(shuō)離開(kāi)平衡位置會(huì)受到指向平 衡位置處的力，而C離開(kāi)平衡位置會(huì)受到遠(yuǎn)離平衡位置的力。因此A和B處在 穩(wěn)定平

2、衡點(diǎn)，C處在不穩(wěn)定平衡點(diǎn)。實(shí)際上，一個(gè)分子可以有很多的自由度，如 果在所有自由度上分子都處在穩(wěn)定平衡，就是穩(wěn)定的分子。頻率分析得結(jié)果是所 有頻率都是正的，表明這是一個(gè)局域的極小點(diǎn)。如果分子只在一個(gè)自由度上處于 不穩(wěn)定平衡位置，其他自山度上都處在穩(wěn)定平衡位置，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)是一階鞍點(diǎn)。 分子在穩(wěn)定自山度方向上的振動(dòng)才是真實(shí)的振動(dòng)，在不穩(wěn)定自山度方向上的實(shí)際 上是不會(huì)有振動(dòng)的。不過(guò)我們可以對(duì)不穩(wěn)定方向上的運(yùn)動(dòng)也按振動(dòng)來(lái)做數(shù)學(xué)處 理，會(huì)的到負(fù)的振動(dòng)頻率，我們稱(chēng)它為虛頻。虛頻的出現(xiàn)表明該結(jié)構(gòu)為鞍點(diǎn)。第二，Gaussian計(jì)算中，頻率的計(jì)算一定要在和分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化相同的方 法，基組下進(jìn)行，否則計(jì)算的結(jié)果是沒(méi)有

3、意義的。我們知道，任何理論水平下的 計(jì)算，都是在一定的近似下進(jìn)行的，不同的理論水平的近似程度是不同的。在一 種理論水平A下優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Geom_A會(huì)和另一種理論水平B下優(yōu)化的穩(wěn)定 結(jié)構(gòu)Geom_B有差別，也就是說(shuō)Geom_A不會(huì)是理論水平B下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。根據(jù) 前面我們所討論的，在理論水平B下對(duì)一個(gè)不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率分析是沒(méi)有意 義的。圖2示意說(shuō)明了不同理論水平下穩(wěn)定點(diǎn)結(jié)構(gòu)的不同。圖2不同理論水平下優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是不同的第三，頻率計(jì)算中可以考慮同位素效應(yīng)（Freq=Readlsotopes）o在波恩- 奧本海默近似下，對(duì)于同一種元素釆用不同的同位素對(duì)兒何優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算 沒(méi)有影響，頻率計(jì)算

4、所需的力常數(shù)矩陣（Hessian矩陣）也不會(huì)變化，變化的只 是約化質(zhì)量。容易理解，重的同位素會(huì)導(dǎo)致低的振動(dòng)頻率。實(shí)際上，原子序數(shù)大 的元素的同位素效應(yīng)非常不明顯，一般只需考慮H原子的同位素效應(yīng)。笫四，各種方法計(jì)算的頻率和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在系統(tǒng)誤差，需要乘以一個(gè) 約化因子來(lái)進(jìn)行校正(Scale=f)o 一般來(lái)說(shuō)，理論訃算的頻率值會(huì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果大。 下面是一些理論水平下的約化因子。注意頻率和零點(diǎn)能的約化因子是可以不同 的。更多水平下的約化因子需要查文獻(xiàn)獲得。方法：約化因子約化因子(頻率)(ZPE)HF-21GMP2(Full)-31G(d)HF/fe-31G(d)MP2(FC)/fe-31G(d)BL

5、YP/fe-31G(d)SVWN 仔 31G(d)B3LYP/fe-31G(d)第五，Gaussian的頻率計(jì)算有時(shí)會(huì)遇到下面的警告：Warning explicit consideration of 3 degrees of freedom as vibrations may cause sign訐icant error這時(shí)一般有兩種可能：一種可能是，優(yōu)化的兒何結(jié)構(gòu)不夠精確，還沒(méi)有達(dá) 到穩(wěn)定點(diǎn)。對(duì)于這種情況，需要考慮用OPT=tight或OPT=VeryTight,結(jié)合lnt=fine 或者lnt=VeryFine進(jìn)行更加精確的優(yōu)化。第二種可能是，在計(jì)算的振動(dòng)模式中， 有部分的低頻模式對(duì)應(yīng)于

6、內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)模式，在熱力學(xué)分析中應(yīng)該按自III轉(zhuǎn)子或受阻轉(zhuǎn) 子模型處理，如果按諧振子模型處理會(huì)造成較大的誤差。采用受阻內(nèi)轉(zhuǎn)子模型， 可以用Freq=Hindered-Rotor計(jì)算或者自己手動(dòng)計(jì)算這些振動(dòng)模式對(duì)熱力學(xué)性質(zhì) 的貢獻(xiàn)。笫六，對(duì)于計(jì)算出的力常數(shù)較小的振動(dòng)模式，其勢(shì)能面形狀可能不滿(mǎn)足諧 振子模型的要求，力常數(shù)函數(shù)需要考慮非諧性的成分，這時(shí)可以用 Freq=Anharmonic來(lái)進(jìn)行非諧性處理。第七，在頻率輸出前，會(huì)有這樣的輸出：Low frequencies Low frequencies -上面行的六個(gè)模式實(shí)際對(duì)應(yīng)于平動(dòng)(前三個(gè))和轉(zhuǎn)動(dòng)(后三個(gè))，理論上， 這六個(gè)數(shù)都應(yīng)該是零。如果是對(duì)過(guò)渡

7、態(tài)進(jìn)行的頻率訃算，笫一行會(huì)先輸出虛頻， 然后才給出平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的數(shù)值。一般來(lái)說(shuō)，平動(dòng)的三個(gè)數(shù)都是接近于零的。如果轉(zhuǎn) 動(dòng)的三個(gè)數(shù)不接近于零（一般解析頻率10個(gè)波數(shù)以?xún)?nèi)，數(shù)值頻率50個(gè)波數(shù)以?xún)?nèi)）, 說(shuō)明需要進(jìn)行OPT=Tight或OPT=VeryTight計(jì)算。第二行的兒個(gè)實(shí)頻率應(yīng)該和隨 后輸出中的相應(yīng)頻率進(jìn)行對(duì)比，如果基本一樣，說(shuō)明頻率訃算結(jié)果很好：如果差 別較大，說(shuō)明這些頻率受到的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的污染較大。第八，頻率計(jì)算后程序會(huì)進(jìn)行一步優(yōu)化計(jì)算，正常會(huì)得到四個(gè)判據(jù)都是YES 的結(jié)果，這說(shuō)明優(yōu)化的結(jié)構(gòu)很好。但是有時(shí)也會(huì)遇到四個(gè)判據(jù)不全是YES的情況, 這時(shí)需要仔細(xì)分析，一般有三種情況：1、Force 和

8、 RMS Force 都是收斂的，Displacement 和 RMS Displacement 雖 然是NO,但是都比較接近收斂判據(jù)；2、如果 Force 和 RMS Force 都是收斂的，Displacement 和 RMS Displacement 不收斂且數(shù)值遠(yuǎn)大于收斂判據(jù)；3、Force 和 RMS Force 不收斂。對(duì)于第一種悄況，我們可以不管它，仍然可以認(rèn)為計(jì)算結(jié)果是可靠的。對(duì) 于第二和第三種情況，一般說(shuō)明優(yōu)化過(guò)程中估算的Hessian是不準(zhǔn)確的，優(yōu)化的 結(jié)構(gòu)可能還沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)定點(diǎn)，需要重新優(yōu)化。如果反復(fù)優(yōu)化仍然無(wú)法解決這個(gè)問(wèn) 題，建議在優(yōu)化過(guò)程中使用OPT=CalcAll。第九，優(yōu)化一個(gè)局域極小點(diǎn)，收斂后從力常數(shù)本征值看應(yīng)該是局域極 小點(diǎn)（沒(méi)有負(fù)的本征值），但是頻率計(jì)算中會(huì)出現(xiàn)虛頻和負(fù)的本征值。這種1W況 下虛頻一般是山轉(zhuǎn)動(dòng)模式造成的，說(shuō)明分子中兩個(gè)基團(tuán)之間的相互位置不是很合 適，需要繞轉(zhuǎn)動(dòng)的鍵相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)到一個(gè)合適的位置，重新優(yōu)化。繞某個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)兩個(gè) 基團(tuán)，有時(shí)可以很方便地用修改:面角的方法實(shí)現(xiàn)：OPT=Modredundant結(jié)合分 子描述后輸入：* mn*+=|value。其中m, n為連接兩個(gè)基團(tuán)的鍵的頂端原子。 有時(shí)，用OPT=CalcAII也可以解決這個(gè)問(wèn)題。第十，Gaussian程序中，頻率計(jì)算是和溫度、壓力無(wú)關(guān)的。因?yàn)镚aussian