納米表面工程的基本問題及其進展課件

1、納米表面工程的基本問題及其進展1 Fundament and Progress of Nano-surface Technology 納米表面工程的基本問題及其進展2 納米表面工程產(chǎn)生的背景 納米表面工程的最新進展 納米表面工程中的科學問題 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 納米表面工程的內(nèi)涵和特點 納米表面工程的基本問題及其進展3 表面工程是將材料的表面與基體一起作為一 個系統(tǒng)進行設計，利用各種表面技術(shù)，使材料的 表面獲得材料本身沒有而又希望具有的性能的系 統(tǒng)工程。 什么是表面工程什么是表面工程 納米表面工程的基本問題及其進展4 薄膜技術(shù)薄膜技術(shù) 其其 它它 涂、鍍層技術(shù)涂、鍍層技術(shù) 表面改性技術(shù)表面改性技

2、術(shù) 表面表面 工程工程 納米表面工程的基本問題及其進展5 一、一、 納米表面工程產(chǎn)生的背景納米表面工程產(chǎn)生的背景 隨著納米科技的發(fā)展，微機電系統(tǒng)的設計、制造日 益增多，制造技術(shù)以由亞微米層次進入到原子、分子級 的納米層次。納米機器人、納米鉗、納米電機、， 此類機電系統(tǒng)涉及到大量的表面科學表面技術(shù)問題，且 隨著尺寸減小和表面效應的出現(xiàn)，傳統(tǒng)的的表面設計和 加工方法以不再適應。 要求材料在特殊情況，如超高溫/低溫、超高壓、高 真空、強氧化還原或腐蝕環(huán)境以及存在輻射、聲吸收、 信號屏蔽、承受點載荷等條件下服役的情況越來越多， 由于納米材料在力、電、聲、光、熱、磁方面表現(xiàn)出與 宏觀材料不同的特性。因此

3、傳統(tǒng)材料表面納米化顯得特 別重要。 納米表面工程的基本問題及其進展6 二、二、 納米表面工程的內(nèi)涵和特點納米表面工程的內(nèi)涵和特點 表面含有納米顆粒與原子團族: 2D + 0D-n 納米量級厚度的薄膜: 2D-n 什么是“納米表面” 表面含有納米碳管: 2D + 1D-n 復合納米表面: (2D + 0D-n)n, 2D-n + 1D-n, 納米表面工程的基本問題及其進展7 納米表面工程是通過特定的加工技術(shù)賦予材料以納 米表面、使表面納米結(jié)構(gòu)化，從而使材料的表面得以強 化、改性或賦予表面新功能的系統(tǒng)工程。產(chǎn)生機敏表面、 納米智能表面和表面納米器件。 （潛艇蒙皮、坦克外殼） 與傳統(tǒng)的表面工程相比，

4、其特點是：取決于基體性 能的因素被弱化，表面處理、改性和功能化的自由度擴 大，表面加工技術(shù)的作用更加突出，產(chǎn)品的附加值更高。 納米表面工程的基本問題及其進展8 三、三、 納米表面工程的最新進展納米表面工程的最新進展 表面納米超薄膜 納米涂、鍍層 表面超微圖形 超光滑表面 表面納米化 納米表面工程的基本問題及其進展9 1. 納米單層膜 2. 納米多層疊膜 3. 有序分子膜 3-1 3-1 表面表面納米超薄膜 零磨損、超滑：DLC、Ni-P非晶膜、a-C、LB潤滑膜； 功能膜：光-電、壓-電、磁性膜、IC chips、.。 納米表面工程的基本問題及其進展10 InGaAs-InAlAs多層膜有準三

5、維向準二維轉(zhuǎn)變中的線性吸收譜 圖。圖中曲線上所標數(shù)字為InGaAs膜的厚度。 納米單層膜 納米表面工程的基本問題及其進展11 納米固體薄膜制備技術(shù)納米固體薄膜制備技術(shù) 直流濺射 射頻濺射 磁控濺射 離子束濺射 真空 蒸發(fā) 濺射 沉積 離子鍍 物理氣相沉積 （PVD） 化學氣相沉積 （CVD） 分子束外延 （MBE） 氣相沉積氣相沉積 電電 鍍鍍 法法 溶膠溶膠-凝膠法凝膠法 電阻加熱 感應加熱 電子束加熱 激光加熱 直流二極型離子鍍 射頻放電離子鍍 等離子體離子鍍 HFCVD PECVD LECVD DC RF MW ECR 熱壁 冷壁 納米表面工程的基本問題及其進展12 Films of 2

6、D-n single layer Ti(N, C, CN) (V, Al, Nb)N Ni-Cu alloys Al2O3, SiC Cu, Ni, Al, Ag, Au, Diam., DLC b-C3N4: E = 349 GPa 納米表面工程的基本問題及其進展13 DLC coated a magnetic thin-film disk Liquid lubricant 1-2 nm DLC 10-30 nm Magnetic coating 25-75 nm Al-Mg/10 m NiP or Glass-ceramic 0.78-1.3 mm 功能薄膜材料研究室功能薄膜材料研究室 T

7、he surface of stretched (12%) video tape with DLC-layer with a thickness of 30 nm. The surface of stretched (12%) video tape without DLC-layer. 納米表面工程的基本問題及其進展14 納米多層疊膜 疊層膜是廣義上的金屬超晶格，表現(xiàn)出不同于 各組元也不同于均勻混合態(tài)薄膜的異常力學、電、 光、磁等性能。在表面強化、功能化及超精度加工 等領域具有極大的潛力。 Cu/Ni, Cu/Pd, Cu/Al, Ni/Mo, TiN/VN, TiC/W, TiN/AlN,

8、ZnO/YSZ/ZnO/YSZ/ZnO, . 納米表面工程的基本問題及其進展15 YSZ (yttrium-stabilized ZrO2) bicrystal ZnO/YSZ/ZnO/YSZ/ZnO internal films.V. Roddatis, Journal of Crystal Growth 220 (2000) 515-521. The solid-phase intergrowth (SPI) process 納米表面工程的基本問題及其進展16 HREM image of ZnO/YSZ interface along 1 -1 0 YSZ (a) and 0 0 1YSZ

9、 (b). Moir fringes are visible at the boundary between ZnO grains. Stacking faults are indicated with arrows. Doubling in YSZ lattice is shown with white arrowheads. A and B areas show normal and oxygen deficient ZnO, respectively. An intermediate layer is visible at the interface. YSZ yttrium-stabi

10、lized ZrO2 1 -1 0 0 0 1 1-10 110 110 001 ？ ？ 納米表面工程的基本問題及其進展17 Schematic diagram of a new triode structure of FED with carbon nanotube emitters. Diamond and Related Materials 10 (2001) 1705. 復合納米表面器件 Gate: Al with a thickness of 0.15 m and a line-width of 400 m. 13 m Cathode: Al with a thickness of

11、0.15 m and a line-width of 390 m. 200 m space Anode: Phosphor coated ITO glass 納米表面工程的基本問題及其進展18 有序分子膜 LB膜（Langmuir-Blodgett） SA膜（self-assembled mono- or multi-layer） MD膜（molecular deposition film） 通過固液界面具有反應活性的不同頭尾基的化學吸附或化學反應，在基片 上形成化學鍵連接、緊密排列的有序單層或多層膜。 “分子篩”: 空隙只允許一定尺寸的分子通過。用作化學傳感器，其靈敏度比 普通材料高500倍

12、。 納米智能薄膜: 空隙可隨條件的變化或根據(jù)靠近的分子特征而開閉。 利用陰陽離子間的靜電相互作用力，通過相反離子體系的交替分子沉積制備而 成的層狀有序超薄膜。 將氣液界面上的單分子層的膜通過物理機械過程轉(zhuǎn)移到固體基片上。 納米表面工程的基本問題及其進展19 3-2 3-2 納米涂、鍍層 1）熱噴涂法制備納米結(jié)構(gòu)涂層 （Nano-structure Coating, NC） 2）電沉積法直接制備NC 3）超聲波法組裝NC 納米表面工程的基本問題及其進展20 液相分散噴霧合成法 納米顆粒 含納米顆粒 的糊狀材料 納米喂料 水溶性粘結(jié) 劑 超音速分散 熱空氣吹干 + 1）熱噴涂法制備NC 納米粒子（

13、0D-n）：質(zhì)量太小，不能直接噴涂； 噴涂過程中被燒結(jié)。 液相分散噴霧合成法，原位生成噴霧合成法，機械研磨合成法。 納米結(jié)構(gòu)喂料 ( Nanostrucyured Feedstock, NF ) 1-1 納米結(jié)構(gòu)喂料的制備納米結(jié)構(gòu)喂料的制備 納米表面工程的基本問題及其進展21 原位生成噴霧合成法 按液相合成法在液相中先生成納米粒子，通過過濾、滲透、 反滲透及超離心等手段除出納米粒子以外的組分，再加入液相介 質(zhì)何其它組分，用液相噴霧分散法獲得NF。 通過機械研磨、機械合金、高能球磨等方法直接將微米粉或 非晶金屬箔加工成NF。具體為：在干燥的高真空料機內(nèi)通入保護 氣體（Ar, N2）；或在CH3O

14、H和液氮介質(zhì)中通過對磨球/粉體比、磨 球數(shù)量和尺寸、球磨能量、球磨溫度、介質(zhì)等參數(shù)的控制，對粉末 粒子反復進行熔結(jié)、斷裂過程，使晶粒不斷細化，達到納米尺寸。 除去CH3OH和液氮介質(zhì)后，0D-n會因自身的靜電引力自行團聚成 微米級的納米結(jié)構(gòu)喂料。 機械研磨合成法 納米表面工程的基本問題及其進展22 1-2. NC組裝組裝 高速氧高速氧- -燃氣噴涂燃氣噴涂（HVOF） Jet-Kote 噴槍結(jié)構(gòu) 1-燃燒室，2-粉末入口，3-燃氣通道， 4-送粉通道，5-冷卻水道，6-噴嘴。 1 2 3456 3 4 5 O2 (H2, C3H6, C3H8) 納米表面工程的基本問題及其進展23 1-3. 熱

15、噴涂直接組裝熱噴涂直接組裝NC 1.空氣通道 2.燃料氣體, 3.氧氣, 4.線材或棒材, 5.空氣罩, 6.氣體噴嘴, 7.燃燒氣體, 8.熔融材料 9.噴涂束流. 火焰噴射槍剖面圖 1 2 4 3 5 6 7 8 9 納米表面工程的基本問題及其進展24 2）電沉積法直接制備NC 2-1、在電沉積液中在電沉積液中0D-n或或1D-n，達到組裝，達到組裝NC的目的。的目的。 45鋼鍍：Ni-P + C納米管，改善摩擦學性能； 磁盤基扳：Ti-P + DNP (diamond nanopowder)，減少磨損50%； 磁頭、存取器磁膜：Co-P + DNP，耐磨能力提高2-3倍； 模具：Cr +

16、 DNP，延長使用壽命； 此外，(n-ZrO2 + Ni-W-B非晶態(tài)復合鍍層)能提高涂層的高溫抗氧 化性能； (DNP + Ag)能增強鍍層的導熱、耐磨性； 2-2、利用電化學反應將金屬離子直接還原成利用電化學反應將金屬離子直接還原成0D-n或或 1D-n。 納米表面工程的基本問題及其進展25 UHV STM image of three C60 molecules chemisorbed at missing dimer defects on a Si(100)-2x1 surface. 10nm scan. 3）超聲波法組裝NC 納米表面工程的基本問題及其進展26 3-3 3-3 表面納

17、米化 表面自身納米化對于多晶材料采用非平衡的處理 方法增加材料的表面自由能，是粗晶組織逐漸細化至納米 量級。 特征：晶粒沿厚度方向逐漸變化，納米結(jié)構(gòu)表層與 基體之間不存在界面。 主要方法：1）表面機械加工處理法和2）非平衡熱力 學法。 納米表面工程的基本問題及其進展27 1)表面機械加工處理法表面機械加工處理法 sample 在外加載荷的重復作用下，材料表面的粗晶組織通過不同的 方式產(chǎn)生強烈的塑性變形而逐漸細化至納米級。其過程包括： （1）表面產(chǎn)生大量缺陷，如位錯、孿晶、層錯、剪切帶。 （2）當位錯密度增至一定程度時，發(fā)生淹沒、重組，形成納 米尺度的亞晶。 （3）隨著溫度升高，表面具有高儲能的

18、組織發(fā)生再結(jié)晶，形 成納米晶粒。 （4）此過程不斷發(fā)展，最終形成晶體學取向呈隨機分布的納 米晶組織。 納米表面工程的基本問題及其進展28 2)非平衡熱力學法非平衡熱力學法 將材料快速加熱使其表面熔化或相變溫度，再急劇冷卻，通 過動力學控制來提高形核率，抑制晶粒長大速率，從而在材料的表 面獲得納米晶組織。 激光加熱、電子束加熱。 目前表面納米化的研究還處在起步階段，要實現(xiàn)其工業(yè)用， 需解決以下問題： （1）加工工藝、參數(shù)及材料的組織、結(jié)構(gòu)和性能對納米化的 影響。 （2）表面納米化的微觀機制及形成動力學。 （3）納米結(jié)構(gòu)表層的組織與性能的關(guān)系。 （4）納米結(jié)構(gòu)表層的熱穩(wěn)定性與化學性能。 納米表面工

19、程的基本問題及其進展29 3-4 3-4 表面超微圖形加工技術(shù)表面超微圖形加工技術(shù) 襯底硅 光刻SiO2膜 光致抗蝕劑 掩模版 襯底硅 紫外光(193nm) 涂光致抗蝕劑曝光顯影 襯底硅 腐蝕 襯底硅 去膠 襯底硅 SiO2 納米表面工程的基本問題及其進展30 當前的光刻技術(shù)，采用193nm曝光波長，可實現(xiàn)大于 100nm線寬的圖形。 下一代光刻技術(shù)，*157nm曝光，小于50nm線寬圖形。 再下一代光刻技術(shù)，*126nm曝光。 * 德國的Carl Zeiss公司 美國的勞倫斯利弗莫爾國家實驗室、SVGL公司 日本的尼康公司 荷蘭的ASML公司 * 德國的Carl Zeiss公司 美國的勞倫斯

20、利弗莫爾國家實驗室 納米表面工程的基本問題及其進展31 0246810m 用AFM機械刻蝕原理刻 寫的亞微米尺寸的唐詩 STM 技術(shù)在Si(111)面上形 成的“中國”字樣。 最鄰近硅原子間的距離為 0.4nm。 納米量級結(jié)構(gòu)納米量級結(jié)構(gòu)的制作是納米技 術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一。 我國SPM系統(tǒng)在Au-Pd合金膜 表面上機械刻畫出的最小線寬為 25nm。 納米表面工程的基本問題及其進展32 A field-assisted local anodization technique using an atomic force microscope (AFM), a single-hole transist

21、or has been fabricated on an undoped hydrogen-terminated diamond surface where p-type conduction occurs on the subsurface region. Power dissipation and integration issues are of paramountimportance for designing future ultralarge scaleintegrated circuits. Single-electron devices exploiting the Coulo

22、mb blockade effect are thought to have the potential to overcome these difficulties because a singleelectron transistor operates with one electron, which can reduce the power consumption and can be applied to highly integrated devices. Measurement of the Coulomb blockade effect has been made possibl

23、e by continuing advances in the field of nanometer fabrication technology such as local anodization using an atomic force microscope (AFM). 納米表面工程的基本問題及其進展33 3-5 3-5 超光滑超光滑表面表面 超光滑表面（Ultrosmooth surfaces） 1）表面粗糙度小于1nm的表面（應用于光學器件、窗口等） 2）表面晶格的完整性 的表面（應用于功能光電器件：InP, HgCdTe 的完整晶體表面 ） 拋光液： 納米顆粒（含n-MoS2,

24、n-Al2O3, n-SiO2, n-Cr2O3, n-DP）+ 潤滑油。 納米表面工程的基本問題及其進展34 宏觀、介觀及微觀一體化研究宏觀、介觀及微觀一體化研究 介觀環(huán)境中微觀粒子的行為和作用。 如何進行不同尺度(nano-, meso-, micro-, macro- scale)層次的過渡及相應的內(nèi)在聯(lián)系。如體相材料表 面原子排布對單晶格、超晶格和納米超薄膜的生長 及性能有何影響。 低維非平衡材料結(jié)構(gòu)的形成演化和表征。 宏觀環(huán)境中納米、介觀體系的行為和作用。即： 材料的結(jié)構(gòu)、組織及其對宏觀力學、物理、化學等 性能的影響。其研究有助于達到表面的優(yōu)化設計和 有效控制。 四、四、 納米表面工

25、程的科學問題納米表面工程的科學問題 納米表面工程的基本問題及其進展35 晶晶 體體 周周 期期 性性 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 電子在周期勢場中的運動電子在周期勢場中的運動 量子力學量子力學 Schrdinger方程 能能 帶帶 理理 論論 固體半導體理論固體半導體理論 2 + U(r) ih t h 2 晶體點陣中的缺陷晶體點陣中的缺陷 金屬材料強化理論金屬材料強化理論 位錯在晶體中運動位錯在晶體中運動 晶體的宏觀晶體的宏觀 幾何形貌幾何形貌 晶體生長理論晶體生長理論 表表 面面 組組 裝裝 材料的微觀組織材料的微觀組織 納米表面工程的基本問題及其進展36 Properties Morphology Pr

26、ocessing Microstructure (internal) Growth condition (external) A grammar of a language in which the message from the crystals are written 晶體長大（尺度的演變）： 發(fā)生在表面上的從無序到序、周期性的組裝過程。 納米表面工程的基本問題及其進展37 The broad field of materials science and engineering seeks to explain and control one or more of the four ba

27、sic elements: The structure and composition of a material, including the type of atoms and their arrangement as viewed over the range of length scales (nano-, meso-, micro-, macro-scale). The synthesis and processing by which the particular arrangement of atoms achieved. The properties of the material resulting from the atoms and their arrangement, that make material interesting or use