化學(xué)中奇妙的離域鍵

1、 談離域鍵，首先得知道它是什么。離域鍵是：在多個原子之間形成的共價鍵。離域鍵有缺電子多中心鍵，富電子多中心鍵，配鍵，夾心鍵和共軛鍵等幾種類型。當(dāng)分子中總的價電子對數(shù)目少于鍵的數(shù)目時，就會形成缺電子多中心鍵。在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個整體，p電子在多個原子間運動形成型化學(xué)鍵，這種不局限在兩個原子之間的鍵稱為離域鍵，或大鍵。 下面來淺談幾個我知道的例子吧。例如,在乙硼烷中有兩個BHB橋式兩電子三中心鍵。缺電子多中心鍵常導(dǎo)致形成環(huán)狀或籠形分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)電子對的數(shù)目超過可能形成的定域鍵數(shù)時,會出現(xiàn)富電子多中心鍵。還有就是XeF2中存在四電子三中心鍵。配鍵是配體的電子向

2、受體配位形成的。同樣，在(C2H4)PtCl3中，乙烯的電子向鉑原子配位,形成CPtC三中心鍵。夾心鍵是指夾心絡(luò)合物中存在的共軛鍵向中心離子的配位鍵。最早發(fā)現(xiàn)的夾心絡(luò)合物是二茂鐵Fe(C5H5)2，其中鐵和兩個茂環(huán)之間存在夾心鍵。共軛鍵是在三個以上原子中心之間形成的大鍵。苯是典型的包含共軛鍵的分子，其中有遍及六個碳原子的大鍵。具有離域鍵的分子不可能用唯一的只含定域鍵的結(jié)構(gòu)式表示。從定域鍵形成離域鍵，能使體系的能量降低，降低的這部分能量稱為共軛能或離域能。 那么我們應(yīng)該怎么樣來判斷大鍵呢？首先，要確定中心原子的雜化類型（一般配位原子都是以一對電子參與大鍵的形成）。ClO2中Cl以sp2雜化，形成

3、平面三角型的三個雜化軌道。接下來，確定中心原子與配位原子形成的鍵。ClO2中，Cl與兩個O形成兩個鍵，分子呈V形。 形成離域鍵（也就是所謂的大鍵）也是要條件的：這些原子都在同一平面上；這些原子有相互平行的p軌道；p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍。 舉幾個例子。例如，苯的分子結(jié)構(gòu)是六個碳原子都以sp2 雜化軌道 結(jié)合成一個處于同一平面的正六邊形，每個碳原子上余下的未參加雜化的p軌道，由于都處于垂直于苯分子形成的平面而平行，因此所有p軌道之間，都可以相互重疊而形成以下圖式：苯的大鍵是平均分布在六個碳原子上，所以苯分子中每個碳碳鍵的 鍵長和鍵能是相等的。又如，1，3-丁二烯分子式為H2C=CH-

4、CH=CH2.4個碳原子均與3 個原子相鄰，故采用sp2雜化。這些雜化軌道相互重疊，形成分子骨架，故所有原子處于同一平面。每個碳原子還有一個未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面，每個p軌道里面有一個電子，故丁二烯分子中存在一個“4軌道4電子”的p-p大鍵。通常用ba 來表示，其中a為平行的p軌道的數(shù)目，b表示平行p軌道里電子數(shù)。 有機化合物分子可分為共軛分子和非共軛分子兩大類。例如1,3丁二烯、苯等是共軛分子。在這類分子中，參與共軛體系的所有 電子的游動不局限在兩個碳原子之間，而是擴展到組成共軛體系的所有碳原子之間。這種現(xiàn)象叫做離域。共軛鍵也叫離域鍵或非定域鍵。由于共軛 鍵的離域作用，當(dāng)分子中任

5、何一個組成共軛體系的原子受外界試劑作用時，它會立即影響到體系的其它部分。共軛分子的共軛鍵或離域鍵是化學(xué)反應(yīng)的核心部位。 有機分子中只包含 鍵和孤立 鍵的分子稱為非共軛分子。這些 鍵和孤立 鍵，習(xí)慣地被看成是定域鍵，即組成 鍵的一對 電子和孤立 鍵中一對 電子近似于成對地固定在成鍵原子之間。這樣的鍵叫做定域鍵。例如，CH4分子的任一個CH 鍵和CH2=CH2分子的 鍵，其電子運動都局限在兩個成鍵原子之間，都是定域鍵。 當(dāng)然，無機化合物中也存在這樣的鍵，例如：co2（二氧化碳）的中心原子c采取sp雜化（兩條不滿的p軌道），而且氧原子也有不成對的p電子，這三個原子中就在兩個方向上形成了各有三個電子的

6、兩個離域鍵。離域鍵：在這類分子中，參與共軛體系的所有 電子的游動不局限在兩個碳原子之間，而是擴展到組成共軛體系的所有碳原子之間。這種現(xiàn)象叫做離域。共軛鍵也叫 離域鍵 或非定域鍵。由于共軛 鍵的離域作用，當(dāng)分子中任何一個組成共軛體系的原子受外界試劑作用時，它會立即影響到體系的其它部分。共軛分子的共軛鍵或離域鍵是化學(xué)反應(yīng)的核心部位。定域鍵：有機分子中只包含 鍵和孤立 鍵的分子稱為非共軛分子。這些 鍵和孤立 鍵，習(xí)慣地被看成是定域鍵，即組成 鍵的一對 電子和孤立 鍵中一對 電子近似于成對地固定在成鍵原子之間。這樣的鍵叫做定域鍵。例如，CH4分子的任何一個CH 鍵和CH2=CH2分子的 鍵，其電子運動

7、都局限在兩個成鍵原子之間，都是定域鍵。 最好是熟記幾個例子，如O3、SO3、NO3(-)、CH2=CH-CH=CH2、C6H6、C6H5OH、吡咯（C4H4NH）、吡啶（C5H5N）、烯丙基（CH2=CH-CH2）等。對于某些化合物還存在爭議，如NO2。注意，CH2=CH2的鍵是定域鍵。 但又有個難題了，怎么確定未參與雜化的p軌道內(nèi)有幾個電子參與離域鍵？我覺得可以這樣做：1.確定原子的雜化狀態(tài)，由此可確定分子的幾何構(gòu)型；2.確定原子有幾個電子參與形成鍵；3.確定原子有幾對孤對電子；4.垂直于分子平面的p軌道若彼此相鄰，那么就可形成離域鍵，填充在這些p軌道的電子就是電子. 最后，觀察中心原子的狀

8、態(tài)，確定鍵。一般如果有未成對電子都會參與形成大鍵。ClO2中，Cl通過sp2雜化以后，除了與O形成兩個鍵以外，還有一個填充了1個電子的sp2雜化軌道，這個軌道與兩個O的剩余的1個單電子一起構(gòu)成三中心三電子的鍵。 一般在處理分子軌道往往運用定域鍵模型,處理軌道時，往往運用離域鍵模型。處理軌道時通常采用Hukel近似的分子軌道法。 Hukel分子軌道法：由于共軛分子多為平面型分子，分子軌道分為兩類:和型軌道。 Hukel假定：由于對稱性不一致-軌道分離，不相互組合。而在討論共軛分子結(jié)構(gòu)時，分子平面由鍵組成分子骨架，分子軌道用定域模處理，分子軌道用離域模型處理。具體步驟如下：1）假設(shè)：有m個電子在n個原子間運動，每個原子提供一個p軌道，線性組合成離域分子軌道。2）應(yīng)用線性變分方法，可得久期方程組。解這個參變數(shù)方程組，可得久期行列式。 由于一元n次方程組，解很繁，引入3）Hukel近似方法：對于同類原子，庫侖積分相同為固定參數(shù)。 相鄰原子間的交換積分不直接鍵合的為0，也為固定參數(shù)。 忽略原子間的重疊積分。 那么可得Hukel行列式。求出n個E n，然后分別帶入久期方程組，解得n組Cij和n個()。nk為k