中國科學(xué)院大學(xué)文獻(xiàn)閱讀報(bào)告

1、附件2：中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院文獻(xiàn)閱讀報(bào)告 學(xué)生姓名 學(xué) 號(hào) 培養(yǎng)單位 理化技術(shù)研究所 專 業(yè) 材料工程 手 機(jī) E-mail 導(dǎo)師姓名 職 稱 研究員 聯(lián)系電話 E-mail 指導(dǎo)教師 電 話 E-mail 標(biāo) 題石墨烯及納米纖維素對(duì)橡膠材料的增強(qiáng)TitleGraphene and nanocellulose reinforced rubber materials關(guān) 鍵 詞石墨烯，纖維素，復(fù)合材料，橡膠材料Key WordsGraphene , cellulose ,nanocomposite ,rubber materials摘 要石墨烯是由單層碳

2、原子構(gòu)成的二維晶體材料，具有特殊的特點(diǎn)和優(yōu)異的性能。纖維素是地球上最為豐富的可再生資源之一，納米纖維素具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。本文簡要概括了石墨烯/橡膠復(fù)合材料、納米纖維素/橡膠復(fù)合材料的制備及表征，并對(duì)其未來發(fā)展進(jìn)行了展望。AbstractGraphene is a two-dimensional lattice material of monolayer carbon ,and it has special charateristics and excellent performance .Cellulose is one of the most abundant renewable reso

3、urces on the earth ,nanocellulose has excellent mechanical behavior . This paper briefly summarizes the preparation and characterization of graphene / rubber composite material and nanocellulose / rubber composites, and carried up the prospects for its future development. 報(bào)告正文（請(qǐng)另加頁）一，石墨烯、纖維素簡介 石墨烯被譽(yù)

4、為21世紀(jì)的明星材料，在將來或許會(huì)取代硅材料在計(jì)算機(jī)，太陽能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用。石墨烯是目前世界上最薄、強(qiáng)度最大、電阻率最小的二維晶體材料，具有比表面積高、高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度、易于修飾、室溫量子霍爾效應(yīng)等優(yōu)異的物理及電學(xué)性質(zhì)1-4。 纖維素是自然界最為豐富的可再生資源，每年通過光合作用可合成約10111012噸5。纖維素與人類生活密切相關(guān)，其特殊的結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，纖維素不僅可以生物降解，還具有良好的生物相容性。二，橡膠材料概況橡膠在室溫下具有獨(dú)特的高彈性，其作為一種重要的戰(zhàn)略性物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)、高新技術(shù)和國防軍工等領(lǐng)域。然而，未補(bǔ)強(qiáng)的橡膠強(qiáng)度低、模量低、耐磨差、抗疲勞

5、差，沒有實(shí)用性，因此對(duì)于絕大多數(shù)橡膠都需要填充補(bǔ)強(qiáng)8。目前，炭黑和白炭黑是橡膠材料的主要補(bǔ)強(qiáng)劑，廣泛應(yīng)用于各種橡膠材料的制品中。在橡膠補(bǔ)強(qiáng)的同時(shí)，由于橡膠材料固有的粘彈滯后損耗和橡膠內(nèi)部的填料-填料、填料-大分子鏈以及大分子鏈之間的摩擦，動(dòng)態(tài)環(huán)境下使用的橡膠制品會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)傳導(dǎo)出去將導(dǎo)致橡膠內(nèi)部急劇升溫，使其性能劣化，因此需要提高橡膠制品的導(dǎo)熱性來提高其動(dòng)態(tài)使用下的使用性能和使用壽命8。石墨烯作為橡膠納米填料，具有更高的比表面積、強(qiáng)度、彈性、熱導(dǎo)性和電導(dǎo)率等。目前，石墨烯/橡膠復(fù)合材料被廣泛研究，包括天然橡膠24-25、丁腈橡膠26、乙丙橡膠27、丁苯橡膠28等。石墨烯

6、不僅能夠明顯提高復(fù)合材料的物理機(jī)械性能，同時(shí)賦予其功能性。石墨烯/橡膠復(fù)合材料的制備與表征1，石墨烯的制備石墨烯的制備主要有機(jī)械剝離法、溶液液相剝離法32-33、外延生長法34、化學(xué)氣相沉積法35和還原氧化石墨烯法36。目前改性Hummers法是最為通用的方法。Hummers方法31是在冰浴中將鱗片石墨粉末和硝酸鈉與濃硫酸混合均勻，攪拌過程中緩慢加入高錳酸鉀，加入高錳酸鉀時(shí)盡量控制溫度穩(wěn)定在20以下。加完之后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到35水浴反應(yīng)30min，分批次加入大量蒸餾水，溫度升至98反應(yīng)40min，混合物由棕褐色變成亮黃色時(shí)結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)一步加蒸餾水稀釋，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水去除

7、金屬離子及未反應(yīng)的高錳酸，離心過濾并反復(fù)洗滌，真空干燥，得到氧化石墨。2，石墨烯/橡膠復(fù)合材料的制備橡膠/石墨烯復(fù)合材料的制備方法主要有溶液共混法、直接共混法和膠乳共混法。（1）溶液共混法是指將石墨烯和橡膠分散在溶劑中，在攪拌或超聲作用下進(jìn)行共混，然后揮發(fā)溶劑或加入非溶劑進(jìn)行共沉淀，再硫化制備復(fù)合材料的方法。Zhang等37先將GO 分散在DMF 中，再加入氫化羧基丁腈橡膠( HXNBR) 進(jìn)行溶液共混，通過揮發(fā)溶劑、硫化制備了GO/HXNBR復(fù)合材料。 當(dāng)只加入0 44 vol% GO 時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和200%定伸強(qiáng)度分別提高了50% 和100%。這是由于GO 表面的含氧官能團(tuán)如羥基

8、、羧基與HXNBR 分子鏈的羧基發(fā)生氫鍵作用，增強(qiáng)了GO與HXNBR界面作用，有利于應(yīng)力傳遞。（2）直接共混法也稱為機(jī)械混合法，是指將石墨烯、橡膠配合劑在開煉機(jī)或密煉機(jī)中與橡膠進(jìn)行機(jī)械混煉，然后硫化制備石墨烯/橡膠復(fù)合材料的方法。該方法在機(jī)械剪切力作用下分散填料，工藝流程簡單，成本低，是目前工業(yè)生產(chǎn)橡膠復(fù)合材料的主要方法。Sherif Araby等3將TEG 分散在丙酮中，結(jié)合超聲，制備了厚度約為3.6 nm 的少層( 3-4 層) 石墨烯納米片層GnPs。然后，直接通過雙輥開煉，將GnPs加入到SBR中制備了GnPs /SB 復(fù)合材料。TEM結(jié)果顯示，盡管有單個(gè)GnPs 分散在復(fù)合材料中，但

9、仍然存在大量的團(tuán)聚體。導(dǎo)電性測試顯示，復(fù)合材料導(dǎo)電閾值為16.5 vol%，如此大的閾值也說明了GnPs 分散并不均勻。當(dāng)加入24 vol%GnPs 時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高了約2 倍，同時(shí)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度，模量和撕裂強(qiáng)度分別提高了230%，506%和445%。Sherif Araby等6研究表明，溶液共混制備的復(fù)合材料具有更高物理機(jī)械性能。如復(fù)合材料導(dǎo)電閾值從16.5 vol% 降為5.3 vol%; 加入24 vol% GnPs 時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高了3 倍; 加入16.7 vol% GnPs 時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、模量和撕裂強(qiáng)度分別增加了413%，782%和709%，這是因?yàn)樵谌芤汗不?/p>

10、法制備的復(fù)合材料中GnPs 分散更均勻。（3）膠乳共混法通常是先將石墨烯及其衍生物分散在水相中，再與橡膠膠乳混合，經(jīng)過絮凝、烘干、混煉配合制備復(fù)合材料。由于絕大多數(shù)橡膠都存在膠乳，而且GO 和改性石墨烯能穩(wěn)定分散在水中，因此膠乳共混法為制備石墨烯/橡膠復(fù)合材料的制備提供了一種有效和簡單的途徑。另外，膠乳共混法有利于石墨烯在橡膠中均勻分散，并避免有毒溶劑的使用。Jeffrey R等4分別通過直接共混和膠乳共混法制備了TEG/NR（TEG為熱膨脹石墨）復(fù)合材料，對(duì)比了制備方法對(duì)TEG分散和復(fù)合材料性能的影響。通過TEM 定量計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在直接共混法制備的復(fù)合材料中，TEG片層平均厚度和橫向尺寸分別為

11、5.7 nm 和194nm; 而在膠乳共混制備的復(fù)合材料中，TEG 片層平均厚度和橫向尺寸分別為2.2 nm 和77.6 nm。雖然它們具有相近的縱橫比，但TEG 在乳液共混制備的復(fù)合材料中具有更大的比表面積，且分散更均勻，所以通過膠乳共混法制備的復(fù)合材料具有更高的機(jī)械性能、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。石墨烯/橡膠復(fù)合材料的制備方法一般有溶液共混、直接共混和膠乳共混，加工方法對(duì)復(fù)合材料性能有著很大的影響。一般，采用通過溶液共混和膠乳共混制備的復(fù)合材料中石墨烯分散均勻，因此復(fù)合材料具有更優(yōu)異的物理機(jī)械性能。石墨烯-橡膠復(fù)合材料的界面作用是決定復(fù)合材料的性能的另一關(guān)鍵性因素。GO 表面的含氧基團(tuán)能有效增強(qiáng)其與

12、極性橡膠的界面作用; 還原石墨烯比表面積大且存在“褶皺”結(jié)構(gòu)，因此其與大多數(shù)非極性橡膠如NR，SBR等有較強(qiáng)的界面結(jié)合。通過石墨烯的表面修飾可以進(jìn)一步提高界面作用和石墨烯分散，從而提高復(fù)合材料能。3，石墨烯/橡膠復(fù)合材料的表征石墨烯/橡膠復(fù)合材料的形貌一般通過SEM和TEM測試，力學(xué)性能可進(jìn)行測試復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線、楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度。Liqun Zhang等6研究表明，石墨烯片晶含量在16.7vol%時(shí)（石墨烯/丁苯橡膠），拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、撕裂強(qiáng)度分別提高了413%、782%、709%。從應(yīng)力應(yīng)變曲線我們可以看出，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯/丁苯橡膠的力學(xué)性能有了明顯的提

13、升。 從下面的兩幅圖中可以看出，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度都有了明顯的提高。Hsu-Chiang Kuan等3對(duì)石墨烯在丁苯橡膠中的分散做了初步探究。從TEM圖中可以看出，石墨烯較為均勻的分散在丁苯橡膠中，從衍射圖譜中可以看出，石墨烯的層數(shù)較少，約為23層。三，納米纖維素/橡膠復(fù)合材料的初步研究 納米纖維素具有來源廣泛、天然可再生、比表面積高、比重小、線熱膨脹系數(shù)低以及力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)16，在納米增強(qiáng)復(fù)合材料、納米紙和薄膜材料、氣凝膠材料、模板劑材料等有著廣泛的應(yīng)用前景。Aihua Pei等23成功制備了CNC/PU復(fù)合材料。當(dāng)CNC加入量為1wt%時(shí)，拉伸

14、強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別提高了8倍和1.3倍。四，石墨烯和納米纖維素增強(qiáng)橡膠未來展望石墨烯在力學(xué)、電學(xué)、熱力學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域都有著優(yōu)異的性能，納米纖維素也具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但是現(xiàn)今仍然缺少簡單有效的方法宏量生產(chǎn)，并且石墨烯、納米纖維素在橡膠基體中容易團(tuán)聚、不能均勻分散也是一大難題。今后的研究方向當(dāng)為宏量生產(chǎn)石墨烯、納米纖維素，解決石墨烯、納米纖維素在橡膠基體中的分散性問題和界面相容性問題，進(jìn)一步提高石墨烯、納米纖維素對(duì)橡膠的增強(qiáng)效果。參考文獻(xiàn)：1 Grafting of poyester onto Graphene for Electrically and ThermallyConductive Co

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