Si對(duì)耐候橋梁鋼耐工業(yè)-海洋大氣腐蝕性能的影響

1、Si對(duì)耐候橋梁鋼耐工業(yè)-海洋大氣腐蝕性能的影響李東亮基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（No.）作者簡(jiǎn)介：李東亮（1983-），男，河北唐山人。 付貴勤 朱苗勇（東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) ）摘 要：采用干/濕周浸加速腐蝕實(shí)驗(yàn)、光學(xué)顯微鏡、XRD、SEM等手段，研究了工業(yè)-海洋大氣環(huán)境中，Si對(duì)耐候橋梁鋼腐蝕行為的影響規(guī)律。結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕過(guò)程是不均勻的，上部最輕，中部偏下最嚴(yán)重，其腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線符合冪函數(shù)W=ATn分布規(guī)律。Si含量由0.25%增加到0.48%，銹層的致密性和物相的結(jié)晶度在腐蝕前期快速提高，實(shí)驗(yàn)鋼的耐候性明顯增強(qiáng)；到腐蝕后期，銹層中出現(xiàn)了垂直于鋼基體的裂紋，為外界粒子的入侵

2、提供了快速通道，導(dǎo)致鋼基體腐蝕加重。關(guān)鍵詞：耐候橋梁鋼；工業(yè)-海洋大氣；腐蝕；銹層中圖分類(lèi)號(hào)：TG174 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)： 隨著我國(guó)橋梁建設(shè)向高速、重載、大跨度方向發(fā)展，為保障橋梁的運(yùn)行安全和使用壽命，耐候鋼理念已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用于橋梁建設(shè)中1。如2007年建成的杭州灣跨海大橋、2011建成的南京大勝關(guān)長(zhǎng)江大橋。如今，我國(guó)在建和規(guī)劃中的大型橋梁主要集中于沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，那里的大氣特征隨著工業(yè)化發(fā)展和汽車(chē)保有量的增加已經(jīng)呈現(xiàn)Cl-和SO2共存的形勢(shì)，即工業(yè)-海洋大氣環(huán)境，而關(guān)于該環(huán)境下鋼材的腐蝕行為的報(bào)道卻相對(duì)較少。近年來(lái)提出的低成本高性能鋼已經(jīng)成為鋼材的重要發(fā)展方向。在保證鋼材性能的同時(shí)

3、，充分利用本國(guó)的資源優(yōu)勢(shì)，降低或替換鋼中的貴重合金元素，是降低鋼材成本的環(huán)節(jié)之一。Si作為地殼中排在Fe之前的常見(jiàn)元素，與Ni、Cr相比具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。而它對(duì)鋼材耐候性的影響規(guī)律還沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。梁彩鳳等2通過(guò)對(duì)我國(guó)7個(gè)試點(diǎn)17種鋼8年大氣腐蝕數(shù)據(jù)做回歸分析后，認(rèn)為Si能明顯提高鋼的耐大氣腐蝕性能，其作用在濕熱地區(qū)會(huì)更加突出。Oh等3分析暴露16年的鋼樣后，認(rèn)為在海洋和鄉(xiāng)村大氣中，較高的Si含量有利于細(xì)化-FeOOH晶粒，進(jìn)而使鋼的腐蝕速率降低。Kim等4通過(guò)循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)和長(zhǎng)期大氣暴露實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在含Ca耐候鋼中加入0.62%的Si，鋼的耐海洋大氣腐蝕性能和銹層硬度均達(dá)到最佳。Towns

4、ned等5對(duì)暴露16年的幾百種低合金鋼的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后，認(rèn)為Si能明顯提高鋼在工業(yè)大氣中的耐蝕性。Hudson等6將60種鋼進(jìn)行海水全浸、5年工業(yè)大氣暴曬和實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕等實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Si含量從0.2%增加到0.8%，鋼在大氣暴曬和海水全浸實(shí)驗(yàn)中的耐蝕性都有不同程度提高，而實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表現(xiàn)為惡化。Larabee等7對(duì)270種鋼材在工業(yè)、鄉(xiāng)村和海濱地區(qū)暴露15.5年的數(shù)據(jù)處理后，得出Si不能提高鋼的耐候性。張起生等8通過(guò)模擬工業(yè)大氣腐蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨Si含量增加，銹層增厚、疏松、黏附性下降、-FeOOH減少，鋼的耐候性下降。為此，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕實(shí)驗(yàn)，研究了工業(yè)-海洋大氣中Si對(duì)耐

5、候橋梁鋼腐蝕行為的影響規(guī)律，以為我國(guó)橋梁用鋼的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)提供理論支撐。1 實(shí)驗(yàn)材料與方法實(shí)驗(yàn)用鋼板為自行設(shè)計(jì)，遵循相同的冶煉、軋制和腐蝕制度，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。將鋼板加工成30 mm20 mm5 mm、20 mm10 mm5 mm兩種規(guī)格的試樣，分別用于失重/物相分析、腐蝕形貌等。將試樣用砂紙磨至800 #，再用丙酮除油、去離子水除雜除漬、無(wú)水乙醇脫水、吹風(fēng)機(jī)吹干，干燥24 h后稱(chēng)量試樣的邊長(zhǎng)和質(zhì)量（分別精確到0.02 mm和0.1 mg），之后將所有樣品進(jìn)行同步腐蝕，實(shí)驗(yàn)參照標(biāo)準(zhǔn)為T(mén)B/T 2375-1993（鐵路用耐候鋼周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)方法）。表1 實(shí)驗(yàn)鋼化學(xué)成分Table 1 Chem

6、ical composition of experimental steel (mass fraction，%)SteelCSiMnPSNbTiNiCuFe1#0.0350.250.750.0180.0010.0600.010.200.32Bal.2#0.0370.480.690.0160.0010.0640.010.210.32Bal.實(shí)驗(yàn)在周期浸潤(rùn)腐蝕實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行，設(shè)定箱內(nèi)溫度為（451）、濕度為（382）%。腐蝕介質(zhì)為0.1 mol/L NaCl+0.01 mol/L NaHSO3溶液，溶液溫度恒定為（421），每7 d更換一次。每個(gè)循環(huán)周期為80 min，其中浸潤(rùn)18 min，干燥62

7、 min；分別于48 h、96 h、144 h、240 h、336 h取樣一次，每種試樣每次各取3個(gè)。腐蝕試樣經(jīng)機(jī)械除銹后用除銹液（500 mL鹽酸+500 mL去離子水+20 g六次甲基四胺）清洗，并用空白試樣校正鋼基體的鐵損，之后迅速除雜除漬脫水吹干稱(chēng)重。用d =（m0-m1）/（S）和v = 36524（dn-dn-1）/ t描述腐蝕動(dòng)力學(xué)，其中：d為腐蝕深度（m），m0和m1分別為腐蝕前、后（校正）試樣質(zhì)量（g），為實(shí)驗(yàn)鋼密度（g/cm3），S為試樣腐蝕面積（cm2），v為腐蝕速率（mm/year），n為腐蝕/取樣時(shí)間（h）。XRD參數(shù)：Cu靶、50 kV、150 mA，掃描角度為10

8、70 、掃描速度為2 /min。2 結(jié)果與分析2.1 顯微組織 圖1 實(shí)驗(yàn)鋼金相顯微組織Fig.1 Metallographic microstructure of experimental steel圖1所示為實(shí)驗(yàn)鋼的金相顯微組織。超低碳成分設(shè)計(jì)、高純度冶煉、全程保護(hù)澆鑄和適宜的軋制制度，使鋼板得到均勻性好的細(xì)晶粒鐵素體組織，并使各微區(qū)間電極電位差異較小，有利于增強(qiáng)鋼材的強(qiáng)度和耐候性。對(duì)比1#、2#顯微組織發(fā)現(xiàn)，Si含量的提高使得鋼中鐵素體的比例增加，珠光體的比例下降。Si是非碳化物固熔元素，它溶于-Fe固溶體中可以降低C的擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而抑制珠光體生成9。在冶金過(guò)程中，Si可以起到與P相似的

9、作用，都能縮小相區(qū)，形成相圈；Si在-Fe及-Fe中的溶解度均大于P相應(yīng)的溶解度，對(duì)鐵素體的固溶強(qiáng)化作用僅次于P；Si的加入還可以提高鋼的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能。2.2 腐蝕動(dòng)力學(xué)圖2為實(shí)驗(yàn)鋼的平均腐蝕深度和腐蝕速率曲線。從腐蝕開(kāi)始到144 h的時(shí)間段，2#鋼的平均腐蝕深度一直低于1#鋼，二者差值隨腐蝕時(shí)間增加而增大。而在腐蝕200 h附近的某個(gè)時(shí)間內(nèi)，1#、2#鋼的平均腐蝕深度曲線發(fā)生反轉(zhuǎn)，1#開(kāi)始低于2#，隨腐蝕時(shí)間增加，它們的差值有所增大。1#、2#鋼平均腐蝕速率與平均腐蝕深度的變化趨勢(shì)正好相反。圖2 實(shí)驗(yàn)鋼平均腐蝕深度和腐蝕速率Fig.2 Average corrosion depth a

10、nd corrosion rate of experimental steel用冪函數(shù)W = ATn對(duì)兩種鋼的平均腐蝕速率（或年減薄量）進(jìn)行擬合，回歸系數(shù)均在0.96以上，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。其中：W為試樣在T時(shí)的年平均腐蝕速率（mm/year），A、n是與環(huán)境和材料相關(guān)的常數(shù)，T為干濕周浸加速腐蝕時(shí)間（h）。本實(shí)驗(yàn)中，A值越大說(shuō)明實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕趨勢(shì)越大，n值越大說(shuō)明腐蝕降低的趨勢(shì)越小。表2實(shí)驗(yàn)鋼腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitting result of corrosion kinetic curve of experimental steel鋼種擬合方程回歸系數(shù)1#W = 15.11

11、478T-0.28807R2 = 0.961362#W = 10.62034T-0.22280R2 = 0.99110實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明：實(shí)驗(yàn)鋼在濕熱的工業(yè)-海洋大氣環(huán)境中的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線均符合冪函數(shù)W = ATn分布規(guī)律，增加鋼中Si含量到0.48%可以提高鋼材的耐濕熱大氣腐蝕性能。2.3 銹層物相組成 圖3 銹層物相組成Fig.3 Phase composition of rust圖3為腐蝕所得銹層的物相組成。1#、2#鋼腐蝕144 h和336 h所得銹層均由非晶和少量的-FeOOH、-FeOOH、-FeOOH和Fe3O4組成。隨腐蝕時(shí)間增加，1#銹層中-FeOOH、-FeOOH和Fe3O4峰均

12、增強(qiáng)，-FeOOH峰不明顯，2#銹層中-FeOOH、-FeOOH和Fe3O4峰均稍有減弱，-FeOOH峰變化不明顯，而2#銹層的各峰值強(qiáng)度均高于同期1#銹層中相應(yīng)峰值。-FeOOH、-FeOOH和-FeOOH的含量增加都可以使銹層的保護(hù)性增強(qiáng)，其中性能最穩(wěn)定的針狀-FeOOH的增加更能顯著提高銹層的保護(hù)性。而作為中間產(chǎn)物的Fe3O4是導(dǎo)體，其含量的變化一定程度上會(huì)影響銹層的導(dǎo)電性和保護(hù)性。由此判斷：1#、2#鋼在腐蝕144 h時(shí)已經(jīng)生成穩(wěn)定的銹層，此時(shí)2#銹層的保護(hù)性明顯比1#強(qiáng)，而隨腐蝕的進(jìn)行，1#銹層的保護(hù)性快速提高，與2#的差距逐漸縮小。同時(shí)說(shuō)明適量添加Si能明顯促進(jìn)銹層中物相的結(jié)晶，進(jìn)

13、而提高銹層的保護(hù)性，但Si的這種優(yōu)勢(shì)隨腐蝕的加深而逐漸減弱。2.4 銹層微觀形貌圖4為實(shí)驗(yàn)鋼腐蝕144 h和336 h的微觀形貌。隨腐蝕時(shí)間增加，銹層的致密性增強(qiáng)，內(nèi)部裂紋尺寸有所增大，同期2#銹層的致密性和裂紋尺寸都明顯超過(guò)1#銹層。 圖4 銹層微觀形貌Fig.4 Microstructure of rust layer 腐蝕144 h的1#、2#鋼均已形成連續(xù)的銹層，它們已經(jīng)可以全面保護(hù)鋼基體。1#銹層的起伏較大，銹層上存在多條蚯蚓狀突起，突起的頂端有細(xì)小的裂紋，銹層表面為疏松的粉狀腐蝕產(chǎn)物，那是早期疏松銹層脫落后的部分殘留。2#銹層相對(duì)平整、細(xì)密，但有較大裂紋生成，這勢(shì)必會(huì)使銹層的保護(hù)性

14、下降，而有的裂紋已被新生腐蝕產(chǎn)物填充，說(shuō)明此時(shí)的2#銹層具有一定的自修復(fù)能力。腐蝕336 h的1#、2#銹層致密性和結(jié)晶度均明顯增強(qiáng)。1#銹層的微觀組織由團(tuán)簇生長(zhǎng)的花瓣組成，它們是銹層的主要組成物相-FeOOH或-FeOOH，雖然其穩(wěn)定性和細(xì)密程度比不上針狀-FeOOH，但仍然有助于提高銹層的保護(hù)性。2#銹層已經(jīng)形成致密且光滑的外殼，原則上其保護(hù)性會(huì)大幅提高，但因有垂直于鋼基體的裂紋生成，外界粒子可以很容易穿過(guò)銹層侵入鋼基體，從而導(dǎo)致2#鋼的后期耐腐蝕性能惡化。裂紋起因于銹層生長(zhǎng)過(guò)程中體積變化引起的應(yīng)力積聚，而主要形成于銹層干燥階段的應(yīng)力釋放過(guò)程，是外界粒子侵入鋼基體的快速通道，裂紋增多、擴(kuò)大

15、、加深或銹層自修復(fù)能力下降都會(huì)讓更多的外界粒子快速通過(guò)銹層，進(jìn)而導(dǎo)致鋼基體腐蝕加劇，因此，可以將裂紋作為衡量銹層質(zhì)量的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。2.5 宏觀腐蝕形貌圖5為實(shí)驗(yàn)鋼除銹前后的宏觀腐蝕形貌。最初的銹層呈現(xiàn)磚黃色，很薄且平整，但疏松易脫落。隨腐蝕時(shí)間增加，銹層呈現(xiàn)多層分布：最外層較薄且疏松易脫落，銹層顏色由淺黑色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯詈谏缓谏P層下面是由磚黃色到磚紅色的內(nèi)部銹層。腐蝕進(jìn)入中期后，銹層中開(kāi)始出現(xiàn)明顯的鼓包，并且由淺到深由少到多，以中部偏下位置的鼓包生長(zhǎng)最快。從鼓包的留下的痕跡推測(cè)，內(nèi)部銹層的厚度和層數(shù)均隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)而增加，存在于鋼基體/銹層界面的鼓包在基體上會(huì)留下痕跡。 圖5 實(shí)驗(yàn)鋼除銹前

16、后的宏觀形貌Fig.5 Macroscopic morphologies of experimental steels before and after derusting 銹層由上到下的顏色和狀態(tài)存在明顯差異，上部銹層相對(duì)平整且不易脫落，中部銹層鼓包較多且有部分外銹層脫落，下部銹層的絕大多數(shù)外銹層均已脫落且呈現(xiàn)類(lèi)似海水腐蝕的現(xiàn)象。隨腐蝕時(shí)間增加，鋼基體上的腐蝕坑變得不再均勻，逐漸由小到大由淺到深，單個(gè)試樣的腐蝕坑從上到下也呈現(xiàn)出由小到大由淺到深的痕跡。這些都說(shuō)明，垂直放置的試樣的腐蝕過(guò)程是不均勻的，腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)或腐蝕位置越靠下腐蝕就越嚴(yán)重。結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件和過(guò)程可知：腐蝕速率與液膜的厚度、存在時(shí)

17、間和化學(xué)性質(zhì)有直接關(guān)系，而溫度、濕度、降水、光照、風(fēng)速和腐蝕介質(zhì)等大氣環(huán)境則通過(guò)影響液膜來(lái)影響腐蝕。楊德鈞和沈卓身10就曾對(duì)金屬腐蝕速率與表面液膜厚度的關(guān)系進(jìn)行了分析和總結(jié)，其示意圖如圖6所示。通過(guò)金屬表面的液膜來(lái)估計(jì)和防止腐蝕的方法已經(jīng)得到應(yīng)用，如加強(qiáng)濺射區(qū)的防腐將會(huì)延長(zhǎng)橋梁鋼的使用壽命。圖6 金屬腐蝕速率與表面液膜厚度的關(guān)系Fig.6 Relationship between the corrosion rate of metal and the thickness of film on its surface3 結(jié)論（1）Si是非碳化物固溶元素，它可以抑制珠光體而促進(jìn)鐵素體的生成。（2）

18、實(shí)驗(yàn)鋼的大氣腐蝕過(guò)程是不均勻的，這與其表面液膜的性質(zhì)和存在時(shí)間有關(guān)，而周?chē)髿猸h(huán)境通過(guò)影響液膜來(lái)影響鋼的腐蝕。其腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線符合冪函數(shù)W = ATn分布規(guī)律。（3）Si含量從0.25%增加到0.48%，能快速提高銹層的致密性和物相的結(jié)晶度，進(jìn)而增強(qiáng)鋼材的耐腐蝕性能。但在腐蝕后期，致密的外銹層束縛了銹層內(nèi)部生長(zhǎng)應(yīng)力的釋放，使得垂直于鋼基體的裂紋長(zhǎng)大，外界粒子得以快速通過(guò)銹層侵入鋼基體，導(dǎo)致其腐蝕惡化。（4）將垂直于鋼基體的裂紋作為衡量銹層保護(hù)性的一個(gè)主要標(biāo)準(zhǔn)是合理的。參考文獻(xiàn)1 郭愛(ài)民，鄒德輝. 我國(guó)橋梁用鋼現(xiàn)狀及耐候橋梁鋼發(fā)展J. 中國(guó)鋼鐵業(yè)，2008，(9)：18-23.2 梁彩鳳，侯文泰

19、. 合金元素對(duì)碳鋼和低合金鋼在大氣中耐腐蝕性的影響J. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1997，17(2)：87-92.3 Oh S J，Cook D C，Townsend H E. Atmospheric corrosion of different steels in marine，rural and industrial environments J. Corrosion Science，1999，41(9)：1687-1702.4 Kim K Y，Hwang Y H，Yoo J Y. Effect of silicon content on the corrosion properties of

20、 calcium-modified weathering steel in a chloride environment J. Corrosion，2002，58(7)：570-583.5 Townsend H E. Effect of alloying elements on the corrosion of steel in industrial atmospheres J. Corrosion，2001，57(6)：497-501.6 Hudson J C，Stanners J F. The corrosion resistance of low-alloy steels J. Jour

21、nal of the iron and steel institute. 1955，180：271-2847 Larabee C P，Coburn S K. Intern. Congr. Metallic Corrosion S. London，1961：276.8 張起生，王向東，于永泗，等. Si對(duì)碳鋼耐大氣腐蝕性能的影響J. 材料保護(hù)，2007，40(8)：21-23.9 崔忠圻，覃耀春. 金屬學(xué)與熱處理M. 北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2009：228.10 楊德鈞，沈卓身. 金屬腐蝕學(xué)M. 北京：冶金工業(yè)出版社，1999：209.Effect of Si on corrosion resi

22、stance of bridge weathering steel in simulated industrial-marine atmosphereLI Dong-liang, FU Gui-qin, ZHU Miao-yong(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang , China)Abstract: The effect of Si on the corrosion behavior of bridge weathering steel in simulated industrial-marine atmosphere was investigated by optical microscope, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and a dry/wet alternate immersion accelerated corrosion test using 0.1 mol/L NaCl+0.01 mol/L NaHSO3 solution. The result indicates that the uneven corrosive occurring