Ba5(Nb1CxSbx)4O15微波介電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)

1、第26卷第8期 電子元件與材料V 01.26 No.8 2007年8月ELECTRONIC COMPO NENTS AND MATERIALS Aug. 2007 Ba 5(Nb1 -X Sb x 4O 15微波介電陶瓷的低溫?zé)Y(jié) 張沖1,肖芬2,邱虹1,熊兆賢1 (1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，福建廈門361005; 2.廈門大學(xué) 物理系，福建廈門361005 摘要：添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的H 3BO 3為助燒劑。研究了 Ba 5(Nb1 -x Sb x 4O 15 (0 x w陶瓷的燒結(jié)特性、顯微結(jié) 構(gòu)和微波介電性能。結(jié)果表明：當(dāng)x 0.15 時(shí),該類陶瓷可在900r附近燒結(jié)，并

2、伴有少量BaSb 2O 6和BaB 2O 4相;隨著x從 0增加到0.2,和r T均有較大幅度下降；Q f先升后降。在900r燒成溫度下，x為 0.15的陶瓷獲得較好 的微波介電性能：為29.21, Q f為13 266 GHz,為f11 X0- 6 C -,并能與Ag電極很好相容，基本滿足LTCC工藝的要求。 關(guān)鍵詞：無(wú)機(jī)非金屬材料；微波介電性能；Ba 5(Nb1 -x Sb x 4O 15;低溫共燒 (LTCC 中圖分類號(hào)：TQ174.75; O782.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-2028(2007 08- 0055-04 Low temp erature sin teri ng

3、of Ba5(Nb1-x Sb x 4O 15 microwave dielectric ceramics ZHANG Cho ng1, XIAO Fen2, QIU Ho ng1, XIONG Zhao-xia n1 (1. Dep artme nt of Materials Scie nee and Engin eeri ng, College of Chemistry and Chemical Engin eeri ng,Xiame n Un iversity, Xiame n 361005, Fujia n Provin ce, Chi na ; 2. Dep artme nt of

4、Physics, Xiame n Un iversity, Xiame n 361005, Fujia n Provin ce, Chi na Abstract : The si nterability, microstructure and microwave dielectric prop erties of Ba5(Nb1 -x Sb x 4O 15 (0 x 0.2 ceramics doped with H3BO 3 were investigated. It is fou nd that all of the Ba5(Nb1 -x Sb x 4O 15 (x 0.15 cerami

5、cs with the additidnof H3BO 3 could be si ntered at about 90GC . The in teractio ns betwee n Ba5(Nbx Sb x 40 15 and H3BO 3 lead to the formation of BaSb2O 6 and BaB2O 4 phases. With x in creas ing from 0 to 0.2, r and t f decrease greatly. Quality factor in crease and the n decrease. At a sin teri n

6、g temp erature of 90GC , the ceramic of Ba5(Nb0.85Sb 0.15 4O 15 with additi on of 1% H3BO 3 exhibite the op timal microwave dielectric prop erties of =29.21, Q f =13 266 GHz, t f 61C - 1=01-good compatibility with silver electrodes, which is a suitable low-te mp erature cofired ceramic (LTCC. Key wo

7、rds: non-metallic inorganic material; microwave dielectric prop erties; Ba5(Nb1 -x Sb x 4O 15; low temp erature cofired ceramics (LTCC 為了滿足現(xiàn)代移動(dòng)通信、衛(wèi)星通信、廣播電視等數(shù)字化通信技術(shù)對(duì)微波電路 集成化、微型化、高可靠 性和低成本的要求，開發(fā)片式化多層結(jié)構(gòu)的微波器件 受到 了廣泛的重視。為降低制造成本，一般要求多層 結(jié)構(gòu)中的陶瓷介質(zhì)材料能與廉價(jià)的 內(nèi)電極金屬銀共 燒。而銀的熔點(diǎn)為961 r，為能實(shí)現(xiàn)共燒，就必需研制燒結(jié)溫度在 960 r以下的陶瓷介質(zhì)材料

8、。 Galasso and Katz1等報(bào)道了常溫下穩(wěn)定存在的 Ba 5Ta 4O 15, Ba5Nb 4O 15和 Sr5Ta 4O 15陶瓷。這類A 5B 4O 15陶瓷被認(rèn)為是具有六方晶系,B位陽(yáng)離子缺位 的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),并由A位離子同O離子六方緊密堆積而 成2。近年來(lái),Ba 5Nb 4O 15陶瓷在微波領(lǐng)域的研究受 到了廣泛重視3,4。其中Jawaha 4等報(bào)道 了 Ba 5Nb 4O 15陶瓷1380C燒結(jié)時(shí)的微波介電性能為 r =39, Q - f =23 700GHz , t f =78X10C -1。因其較 高的燒成溫度和T值，未能滿足市場(chǎng)需求。因而 Kim 5,6 等采用摻雜B

9、 2O 3和引入BaNb 2O 6相的方法來(lái)降低其燒結(jié)溫度，同時(shí)調(diào)節(jié)溫度頻 率系數(shù)T ft 收稿日期:2007-03-26通訊作者：熊兆賢 作者簡(jiǎn)介：熊兆賢(1962-,男，福建永定人，教授，研究方向?yàn)殡娮硬牧吓c元器件。 Tel: (0592 8818063; E-mail: Z;張沖(1979-，男，江蘇武進(jìn)人,研究生, 研究方向?yàn)殡娮硬牧吓c元器件。Tel: 136969238568; E-mail: C 56 張沖等:Ba 5(Nb1 -X Sb x 40 15微波介電陶瓷的低溫?zé)Y(jié) V ol.26No.8 Aug. 2007得了較好的效果。 由于Sb 5+與 Nb 5+價(jià)態(tài)相同,兩種離子

10、的半徑相近,并且Wang等7曾用Sb 替代BiNbO 4中的Nb發(fā)現(xiàn),Sb取代Nb能有效降低其t值。因此筆者也采用Sb 取代Nb，并用H 3BO 3做為燒結(jié)助劑,研究該系列陶 瓷的低溫?zé)Y(jié)性能、物相結(jié)構(gòu) 以及微波介電性能。最 后對(duì)Ba 5(Nb1 -X Sb x 40 15和Ag電極的相容性進(jìn)行檢驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)未出現(xiàn)分層及Ag電極擴(kuò)散等缺陷，此陶瓷基本能應(yīng)用于LTCC工藝中。 1實(shí)驗(yàn)過程 Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷的合成采用傳統(tǒng)固相反應(yīng) 法。原料選用分析純的 BaCO 3、Nb 20 5 和 Sb 20 5。按 Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15(x =00.2 配

11、比稱量后混 合球磨2 h ,其中以蒸餾水和鋯球作為球磨介質(zhì)；球磨后的漿料烘 干后，在馬弗爐中 分別以1 000 C的溫度預(yù)燒2 h;預(yù)燒后的粉料配入1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)H 3B0 3,再經(jīng)過 球磨2 h,烘干后采用適當(dāng)濃度的PV A對(duì)其進(jìn)行造粒；然后，此粉料在200 MPa的壓 力下干壓成型，分別壓 成厚度為2 mm左右,直徑13 mm的圓片試樣及厚度 為6 mm 左右的圓柱試樣；樣品在8801 000 C之間進(jìn) 行燒結(jié),升溫速率5 min/C，到達(dá)預(yù)定 溫度并保溫2 h,然后自然冷卻到室溫。 試樣的密度采用Archimedes法測(cè)量；物相結(jié)構(gòu)采 用粉末X射線衍射儀 (Pan alytical X

12、pert測(cè)定,Cu-K a衍射線，掃描范圍2 0 =20 6樣品的微觀 形貌觀 察及成分分析采用掃描電鏡 SEM和EDS (P hili ps XL 30E和Leo 1530, INCA300 ; 微波頻 率下試樣的介電性能采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)量(Agilent E8362B , 測(cè)試頻率在58 GHz之間,測(cè)量方法采用由Kobayashi和Courtney等改進(jìn)的 Hakki-Coleman平行板諧振器法。諧振頻率的溫度系 數(shù)t由公式(1進(jìn)行計(jì)算: (12112t t f f f - (1 式中:t 1為25 r , t 2為80 r , f 1、f 2分別是溫度t 1、t 2 時(shí)的諧振中心

13、頻率。 結(jié)果與討論 2.1物相結(jié)構(gòu)分析 摻雜1 % H3BO 3的Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15在900 r燒 結(jié)成瓷樣品的 XRD譜 如圖1所示。為了鑒別第二相 而采用相同工藝制備x = 0.3在1 080 r燒結(jié)成瓷的 試樣?？梢?當(dāng)x 0與H 3BO 3反應(yīng)后會(huì)生 成BaSb 2O 6相 和BaB 2O 4相，這與Kim 等報(bào)道Ba 5Nb 4O 15中摻入B 2O 3會(huì)有具有六方晶系結(jié)構(gòu)的 BaNb 2O 6相和 BaB 2O 4相生成相似，不同的是用Sb取 BaSb 2O 6x =0.3x =0.2 x =0.1x =0.05 x =0.025 x =0 20 25 3

14、0 35 40 45 50 55 60 2 0 /( QMX 煙屢SL o寸 0.0 qs、oqN)g o9ggoggeoeg0o0EU LloueEU Lovo e E u LI ou o6、gL6、g06、ge6、g 寸6、g 96、99、二卜、L s、L L6、L L08 L L s L Lo 33 L 寸 sz 寸 sz 寸 co寸 s寸 C Ma? ? *EoaKMI 三OYq怕-亀Effl% n里杓 Ai 全垂K RWT生擊A逐tQ21客 E吾逆EOTH%二一亠耀p 006色 Ro 0 0-0 so 0 盤EMd苜 #0嗚 HM2 1 s mg 匸006肯9出總10的11黑I居po

15、sm 4 putting UOMPIKJO Efuram 菱石F牙 -s sw wp Eg 女棄006 W一親01壬 共r溼壬弗5 escH p逗一 -OHLH%【47 逆一二 M琴3 MQn公咒帛 運(yùn)6耳絲E邑 u o 二e P22U一s O OH X 0 - 006 蒼 P22U一s 00.0 ？ X gmppe 0 omoT0 sin tered at 900 C for 4% and 10 % H3BO 3, res pectively 第26卷第8期57 張沖等:Ba 5(Nb1 -X Sb x 40 15微波介電陶瓷的低溫?zé)Y(jié) 代Nb后生成的是 BaSb 20 6相而不是BaNb

16、20 6相,這表明Sb取代Nb后會(huì)抑制BaNb 20 6相的生 成。2.2陶瓷燒結(jié)行為 摻雜1 % H3B0 3的Ba 5(Nb1-x Sb x 40 15陶瓷密度與 燒結(jié)溫度關(guān)系見圖4。 從圖中可見 摻入1% H3B0 3的Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷基本可在1 000 C以 下獲得 最大密度,相比Ba 5Nb 40 15陶瓷在1 400 C左右燒結(jié)4,可見助燒效果明 顯。其助燒機(jī)理應(yīng)與Kim等報(bào)道一致，即高溫下B 20 3與Ba0作用生成含 BaB 20 4的液相從而促進(jìn)燒結(jié)。當(dāng)x值從0增加到0.200,樣品獲得最 大體積密度 時(shí)的燒結(jié)溫度也從900 C增高到1 000

17、 C ,其原因應(yīng)與生成的高溫相BaSb 20 相(1 300 C左右燒結(jié)有關(guān)。此外，Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15 陶瓷的最大體積密度表現(xiàn)出隨著X值的增加而增大, 這主要是因?yàn)镾b比Nb具有更大的 摩爾質(zhì)量。2.3顯微形貌特征 摻雜1 %H3B0 3的Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷在900 C燒結(jié)時(shí)的SEM照片 見圖5。從圖5可看出，各組分的 瓷體在900 C下燒結(jié)均較為致密，氣孔較少,這表明 Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷在x 0.1時(shí)均可在此溫度下燒 結(jié)成瓷。并且隨 著x值的增加,Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)變

18、化較大：對(duì)于x 0.050后晶粒尺寸開始逐漸減小(如 圖5，這增加了晶 界的數(shù)量，同時(shí)也增加了由晶界所導(dǎo)致的缺陷，如氣孔、空位、和 雜相等，從而也降低了材料的Q f值。 采用1% H 3BO 3摻雜Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷在900 C燒結(jié)時(shí)的諧振頻 率溫度系數(shù)T隨x值變化如圖8所示。隨著x從0增加到0.200燒結(jié)樣品的T值 從62 X0-6C -1持續(xù)降低到7.7 10C -1。Lee等10通過對(duì)MNb 2O 6體系研 究時(shí)發(fā)現(xiàn),材料晶相組成保持不變時(shí)， 材料的T值隨晶胞體積的增大而 減小，即向負(fù)值方 向變化。因此，可以推測(cè)T值的降低主要原因也與Sb取代Nb后晶胞體積

19、的減少(如 圖2有關(guān)。另外,BaSb 2O 6相具有負(fù) 的t值,這也造成Ba 5(Nb1 -x Sb x 4O 15 陶瓷的T值下降。2.5共燒實(shí)驗(yàn) 摻雜 1 %H3BO 3 的 Ba 5(Nb0.8Sb 0.2 4O 15 陶瓷與絲網(wǎng) 印刷Ag漿在900C共燒后的SEM斷面照片如圖9(a。可以看出Ag電極與 Ba 5(Nb0.8Sb 0.2 4O 15陶瓷之間相容 性較好，未出現(xiàn)裂紋和分層。此外,EDS對(duì)試 樣中Ag元素分布的線掃描如圖9(b,可見在Ag電極和陶瓷的交接附近并未有明顯 的Ag擴(kuò)散現(xiàn)象。 結(jié)論 Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15 (x =00.150 陶瓷通 過摻雜

20、1 %H3B0 3 后均可在 900 C左右燒成，其助燒機(jī)理是高 溫時(shí)形成BaB 20 4液相促進(jìn)燒結(jié)；Ba 5(Nb1-x Sb x 40 15陶瓷中摻入1 %H3BO 3會(huì)有少量BaSb 20 6相和BaB 20 4相生成；Sb取 代Nb對(duì)Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷的微波性能 有較大影響，隨x值從0增大到 0.200不同燒成溫度各 組分試樣的最大由39.03線性降低到27.84, Q f值則先由 x = 0時(shí)的22 890 GHz升高至x = 0.050時(shí)的35 630 GHz,后又降低到x =0.200時(shí)的 10 069 GHz; 900 C燒結(jié)時(shí)陶瓷樣品的諧振頻率

21、溫度系數(shù)t隨x增加逐漸從 62X10 6C -降低到7.7 K)6C -。在900 C的燒成溫度下?lián)诫s1 % H3BO 3的 Ba 5(Nb0.85Sb 0.15 40 15陶瓷有較好的微波介電性能：汀=29.21, Q - f =13 266 GHz, T f =11 X6C- ，并能與Ag電極有較好的相容性，基本滿足LTCC工藝需求。 參考文獻(xiàn): 1 Galasso F, Katz L. Prep aration and Structure of Ba5Ta 40 15 and Related Comp ou nds J. Acta Crystallo, 1961, 14: 647-650

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