水、土壤中鉛等重金屬的采樣技術

1、水、土壤中重金屬的采樣技術,山東省環(huán)境監(jiān)測中心站 岳太星,一、水中重金屬的采樣技術,依據(jù)： 水質(zhì)采樣 樣品的保存和管理技術規(guī)定hj 493-2009 ； 水質(zhì) 采樣技術指導hj 494-2009； 水質(zhì) 采樣方案設計技術規(guī)定hj 495-2009； 地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范 hj/t 91-2002。,地表水監(jiān)測斷面的布設原則,在總體和宏觀上應能反映水系或區(qū)域的水環(huán)境質(zhì)量狀況；各斷面的具體位置應能反映所在區(qū)域環(huán)境的污染狀況；盡可能以最少的斷面獲取有足夠代表性的環(huán)境信息；應考慮實際采樣時的可行性和方便性。 對水系設背景斷面、控制斷面（若干）和入海斷面。對行政區(qū)域設背景斷面（對水系源頭）或入境斷面

2、（對過境河流）、控制斷面（若干）和入海河口斷面或出境斷面。在各控制斷面下游，如果河段有足夠長度（至少10km ），應設消減斷面。,斷面位置應避開死水區(qū)、回水區(qū)、排污口處，盡量選擇順直河段、河床穩(wěn)定、水流平穩(wěn)、水面寬闊、無急流、無淺灘處。 監(jiān)測斷面力求與水文測流斷面一致，以便利用其水文參數(shù)，實現(xiàn)水質(zhì)監(jiān)測與水量監(jiān)測的結合。 應考慮社會經(jīng)濟發(fā)展，監(jiān)測工作的實際狀況和需要，要具有相對的長遠性。 入海河口斷面要設置在能反映入海河口水質(zhì)并臨近入海的位置。,應急監(jiān)測斷面布設,一般以事故發(fā)生地點及其附近為主，根據(jù)現(xiàn)場的具體情況和污染水體的特性布點； 對江河應在事故地點及其下游布點，同時在事故發(fā)生地點上游采對照

3、樣； 對湖（庫）應以事故發(fā)生地點為中心，按水流方向在一定間隔的扇形或圓形布點，同時采集對照樣品。,河流監(jiān)測斷面的設置方法,背景斷面：指為評價某一完整水系的污染程度，未受人類生活和生產(chǎn)活動影響，能夠提供水環(huán)境背景值的斷面。原則上應設在水系源頭處或未受污染的上游河段。 入境斷面：反映水系進入某行政區(qū)域時的水質(zhì)狀況，應設置在水系進入本區(qū)域且尚未受到本區(qū)域污染源影響處。,控制斷面：反映某排污區(qū)（口）排放的污水對水質(zhì)的影響。應設置在排污區(qū)（口）的下游，污水與河水基本混勻處。 出境斷面：反映水系進入下一行政區(qū)域前的水質(zhì)。應設置在本區(qū)域最后的污水排放口下游，污水與河水已基本混勻并盡可能靠近水系出境處。 ?。?/p>

4、自治區(qū)、直轄市）交界斷面：省、自治區(qū)和直轄市內(nèi)主要河流的干流、一、二級支流的交界斷面，這是環(huán)境保護管理的重點斷面。,監(jiān)測斷面采樣垂線的設置,采樣垂線上采樣點數(shù)的設置,污染源污水監(jiān)測點位的布設原則,第一類污染物采樣點位一律設在車間或車間處理設施的排放口或?qū)ｉT處理此類污染物設施的排放口。 第二類污染物采樣點位一律設在排污單位的外排口。 進入集中式污水處理廠和進入城市污水管網(wǎng)的污水采樣點位應根據(jù)地方環(huán)境保護行政主管部門的要求確定。,污水處理設施效率監(jiān)測采樣點的布設： 對整體污水處理設施效率監(jiān)測時，在設施入口和總排口設置采樣點。 對各污水處理單元效率監(jiān)測時，在各單元的入口和拍口設置采樣點。,樣品的采集

5、與保存,水樣類型 瞬時水樣：從水體中不連續(xù)的隨機采集的樣品。對于組分較穩(wěn)定的水體，或水體的組分在相當長的時間和相當大的空間范圍變化不大，采集瞬時樣品具有很好的代表性。當水體的組成隨時間發(fā)生變化，則要在適當時間間隔內(nèi)進行瞬時采樣，分別進行分析，測出水質(zhì)的變化程度、效率和周期。當水體的組成發(fā)生空間變化時，要在各個相應的部位采樣。,混合水樣：在同一采樣點上以流量、時間、體積或是以流量為基礎，按照已知比例（間歇的或連續(xù)的）混合在一起的樣品。 綜合水樣：把從不同采樣點同時采集的瞬時水樣混合為一個樣品（時間應盡可能接近）。綜合水樣是獲得平均濃度的重要方式，有時需要把代表斷面上的幾點或幾個污水排放口的污水按

6、相對比例流量混合，取其平均濃度。,采樣設備與樣品容器,選擇原則： 最大限度地防止容器及瓶塞對樣品的污染； 容器壁應易于清洗、處理； 容器或容器塞的化學和生物性質(zhì)應該是惰性的，以防止容器與樣品組分發(fā)生反應； 防止容器吸收或吸附待測組分，引起待測組分濃度的變化。 深色玻璃能降低光敏作用。,采樣設備與樣品容器,采集重金屬樣品的采樣器：最好為聚乙烯或聚四氟乙烯材質(zhì)。 采集重金屬樣品的容器：一般選擇聚乙烯瓶。 采樣器和樣品瓶的清洗：洗滌劑一次，自來水兩次，1+3的硝酸浸泡8h， 瀝干后自來水沖洗三次，去離子水充分淋洗。,地表水采樣方法和注意事項,采樣時不可攪動水底部的沉積物，避開漂浮物、懸浮異物、水草等

7、。 采樣時應保證采樣點的位置準確。必要時使用gps定位。 船只采樣時，采樣船只應位于下游方向，逆流采樣，避免攪動底部沉積物。采樣人員應在船前部采樣，盡量使采樣器遠離船體。同一采樣點分層采樣時，應自上而下進行，避免不同層次水體混擾。 認真填寫采樣記錄表，字跡應端正清晰。 保證采樣按時、準確、安全。 采樣結束前，應核對采樣方案、記錄和水樣，如有錯誤和遺漏，應立即補采或重新采樣。,地表水采樣方法和注意事項,重金屬項目樣品用所采水樣將采樣器、盛樣容器（包括瓶塞）蕩洗23次。 如采樣現(xiàn)場水體很不均勻，無法采到有代表性樣品，則應詳細記錄不均勻的情況和實際采樣情況，供使用數(shù)據(jù)者參考。 如果水體中含沉降性固體

8、，如泥沙等，應分離除去。分離方法為：將所采水樣搖勻后倒入筒形玻璃容器，靜置30min，將已不含沉降性固體但含有懸浮性固體的水樣移入盛樣容器并加入保存劑。,污水采樣方法和注意事項,污水樣品的采集應根據(jù)排污單位生產(chǎn)工藝、廢水處理工藝的周期確定采集瞬時樣或混合樣。 采樣的位置應在采樣斷面的中心，在水深大于1m時，應在表層下1/4深度處采樣，水深小于或等于1m時，在水深的1/2處采樣。 自動采樣用自動采樣器進行，有時間等比例采樣和流量等比例采樣。當污水排放量較穩(wěn)定時，可采用時間等比例采樣，否則必須采用流量等比例采樣。 采樣時，應注意除去水面的雜物、垃圾等漂浮物，不可攪動水底的沉積物。 重金屬項目樣品用

9、所采水樣將采樣器、盛樣容器（包括瓶塞）蕩洗23次。 認真填寫采樣記錄表，字跡應端正清晰。,樣品的保存和運輸,水樣變化原因 物理作用：光照、溫度、靜置或震動，敞露或密封等保存條件及容器材質(zhì)影響水樣性質(zhì)。 化學作用：水樣及水樣各組分可能發(fā)生化學反應，從而改變某些組分的含量與性質(zhì)。 生物作用：細菌、藻類及其他生物體的新陳代謝會消耗水樣中的某些組分，產(chǎn)生一些新組分，改變一些組分的性質(zhì)。,樣品的保存,冷藏或冷凍 添加保存劑： 加入酸或堿控制溶液ph值：用硝酸酸化至ph1-2，既可防止重金屬的水解沉淀，又可防止金屬在器壁表面上的吸附，還能抑制生物的活動。 加入抑制劑：抑制生物作用 加入氧化劑 加入還原劑

10、注意：樣品保存劑如酸、堿或其他試劑在采樣前應進行空白實驗，其純度和等級必須達到分析的要求。,樣品的運輸,水樣采集后盡快送回實驗室。 水樣運輸前容器的外（內(nèi)）蓋蓋緊；裝箱時用泡沫塑料等分隔；同一采樣點的樣品應裝同一包裝箱，如需分裝則需各箱放入現(xiàn)場采樣記錄表。 運輸前應檢查所有水樣是否全部裝箱。 在水樣運送過程中，應有押送人員。 水樣移交實驗室時，應有交接手續(xù)。,水質(zhì)采樣的質(zhì)量保證,采樣人員須通過崗前培訓，切實掌握采樣技術，熟知采樣器具的使用、水樣固定、保存、運輸條件。 每批水樣，應加采現(xiàn)場平行樣和空白樣，與樣品一起送實驗室分析。 現(xiàn)場采樣人員應至少2人，采樣過程要相互監(jiān)護，注意采樣安全，防止意外

11、事故的發(fā)生。,二、土壤中重金屬的采樣技術,依據(jù)： 土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范hj/t 166 -2004,采樣準備,組織準備 由具有野外調(diào)查經(jīng)驗且掌握土壤采樣技術規(guī)程的專業(yè)技術人員組成采樣組，采樣前組織學習有關技術文件，了解監(jiān)測技術規(guī)范。 資料收集,采樣器具準備 工具類：鐵鍬、鐵鏟、圓狀取土鉆、螺旋取土鉆、竹片以及適合特殊采樣要求的工具等。 器材類：gps、羅盤、照相機、膠卷、卷尺、鋁盒、樣品袋、樣品箱等。 文具類：樣品標簽、采樣記錄表、鉛筆、資料夾等。 安全防護用品：工作服、工作鞋、安全帽、藥品箱等。 采樣用車輛,監(jiān)測項目與監(jiān)測頻次,必測項目：原則上為gb 15618土壤環(huán)境質(zhì)量標準中所要求控制的

12、污染物。 重金屬監(jiān)測項目：鎘、鉻、汞、砷、鉛、銅、鋅、鎳 監(jiān)測頻次：每2年一次，農(nóng)田在夏收或秋收后采樣。 特定項目：gb 15618土壤環(huán)境質(zhì)量標準中未要求控制的污染物，但根據(jù)當?shù)丨h(huán)境污染狀況，確認在土壤中積累較多、對環(huán)境危害較大、影響范圍廣，毒性較強的污染物，或者污染事故對土壤環(huán)境造成嚴重不良影響的物質(zhì)，具體項目由各地自己確定，監(jiān)測頻次應根據(jù)污染物變化趨勢決定。 選測項目：一般包括新納入的在土壤中積累較少的污染物、由于環(huán)境污染導致土壤性狀發(fā)生改變的土壤性狀指標以及生態(tài)環(huán)境指標等，由各地自行選擇測定。,監(jiān)測點的布設方法,簡單隨機 分塊隨機 系統(tǒng)隨機,監(jiān)測點的布設,布點數(shù)量應滿足樣本容量的基本要

13、求，計算方法（詳見hj/t 166 -2004中5.3基礎樣品數(shù)量）： 由均方差和絕對偏差計算樣品數(shù) n=t2s2/d2 式中：n為樣品數(shù)； t為選定置信水平（土壤環(huán)境監(jiān)測一般選定為95%）一定自由度下的t值； s2為均方差，可從先前的其它研究或者從極差r（s2=（r/4）2）估計； d可接受的絕對偏差。,由變異系數(shù)和相對偏差計算樣品數(shù) n=t2cv2/m2 式中：n為樣品數(shù) t為選定置信水平（土壤環(huán)境監(jiān)測一般選定為95%）一定自由度下的t值； cv為變異系數(shù)（%），可從先前的其它研究資料中估計； m可接受的相對偏差（%），土壤環(huán)境監(jiān)測一般限定為20%30% 。,實際工作中土壤布點數(shù)量還要根據(jù)

14、調(diào)查目的、調(diào)查精度和調(diào)查區(qū)域環(huán)境狀況等因素確定。應該使采樣點和采樣量最少，而樣品的代表性又最大，使有限的人力和物力，得到最高的工作效率。 一般要求每個監(jiān)測單元最少設3個點。,土壤樣品的采集,區(qū)域環(huán)境背景土壤采樣 農(nóng)田土壤采樣 建設項目土壤環(huán)境評價監(jiān)測采樣 城市土壤 采樣 污染事故監(jiān)測土壤采樣,農(nóng)田土壤采樣,監(jiān)測單元（按土壤主要接納污染物途徑劃分）： 大氣污染型土壤監(jiān)測單元； 灌溉水污染監(jiān)測單元； 固體廢棄堆污染型土壤監(jiān)測單元； 農(nóng)用固體廢棄物污染型土壤監(jiān)測單元； 農(nóng)用化學物質(zhì)污染型土壤監(jiān)測單元； 綜合污染型土壤監(jiān)測單元（污染物主要來自上述兩種以上途徑）。,農(nóng)田土壤采樣,布點方法： 大氣污染型土

15、壤監(jiān)測單元和固體廢棄堆污染型土壤監(jiān)測單元中以污染源為中心放射狀布點，在主導風向和地表水的徑流方向適當增加采樣點（離污染源的距離遠于其它點）； 灌溉水污染監(jiān)測單元、農(nóng)用固體廢棄物污染型土壤監(jiān)測單元和農(nóng)用化學物質(zhì)污染型土壤監(jiān)測單元采用均勻布點；灌溉水污染監(jiān)測單元采用按水流方向帶狀布點，采樣點自納污口起由密漸??； 綜合污染型土壤監(jiān)測單元布點采用綜合放射狀、均勻、帶狀布點法。,農(nóng)田土壤采樣,樣品采集： 一般農(nóng)田土壤環(huán)境監(jiān)測采集耕作層土樣，種植一般農(nóng)作物采020厘米，種植果林類農(nóng)作物采060厘米。 采集混合樣：每個土壤單元設37個采樣區(qū)，單個采樣區(qū)可以是自然分割的一個田塊，也可以由多個田塊所構成。每個采

16、樣區(qū)的樣品為農(nóng)田土壤混合樣。,農(nóng)田土壤采樣,混合樣的采集方法： 對角線法：適用于污灌農(nóng)田土壤，對角線分5等份，以等分點為采樣分點； 梅花點法：適用于面積較小，地勢平坦，土壤組成和受污染程度相對比較均勻的的地塊，設分點5個左右； 棋盤式法：適宜中等面積、地勢平坦、土壤不夠均勻的地塊，設分點10個左右；受污泥、垃圾等固體廢棄物污染的土壤，分點應在20個以上； 蛇形法：適宜于面積較大、土壤不夠均勻且地勢不平坦的地塊，設分點15個左右，多用于農(nóng)業(yè)污染型土壤。 各分點混均后用四分法取1千克土樣裝入樣品袋，多余部分棄去。,城市土壤采樣,本規(guī)范中城市土壤主要是指栽植草木的土壤，由于其復雜性分兩層采樣，上層（

17、030厘米）可能是回填土或受人為影響大的部分，另一層（3060厘米）為人為影響相對較小部分。兩層分別取樣監(jiān)測。 城市土壤監(jiān)測點以網(wǎng)距2000米的網(wǎng)格布設為主，功能區(qū)布點為輔，每個網(wǎng)格設一個采樣點。對于專項研究和調(diào)查的采樣點可適當加密。,污染事故監(jiān)測土壤采樣,接到污染事故舉報后立即組織采樣。 現(xiàn)場調(diào)查和觀察，取證土壤被污染時間，確定監(jiān)測項目和污染范圍。 監(jiān)測項目：特征污染物 污染范圍：污染物的顏色、印漬和氣味以及結合考慮地勢、風向等因素初步界定,污染事故監(jiān)測土壤采樣方法,固體污染物拋灑污染型：等打掃后采集表層5厘米土樣，采樣點數(shù)不少于3個。 液體傾翻污染型：污染物向低洼處流動的同時向深度方向滲透

18、并向兩側橫向方向擴散，每個點分層采樣，事故發(fā)生點樣品點較密，采樣深度較深，離事故發(fā)生點相對遠處樣品點較疏，采樣深度較淺。采樣點不少于5個。 爆炸污染型：以放射性同心圓方式布點，采樣點不少于5個，爆炸中心采分層樣，周圍采表層土（020厘米）。 注意：事故土壤監(jiān)測要設定23個背景對照點，各點（層）取1千克土樣裝入樣品袋。,土壤采樣注意事項,測定重金屬的樣品，盡量用竹鏟、竹片直接采取樣品，或用鐵鏟、土鉆挖掘后，用竹片刮去與金屬接觸部分，用竹片采樣。 采樣同時，專人填寫土壤標簽和采樣記錄。 所采土樣裝入聚乙烯塑料袋內(nèi)，外套布袋。填寫土壤標簽一式2份，1份袋內(nèi)，1份扎在袋口。 采樣結束后應在現(xiàn)場逐項檢查

19、，如采樣記錄表、樣品登記表、樣袋標簽、土壤樣品、采樣點位圖標記等，如有缺漏，應及時補齊。 將底土和表土按原層回填到采樣坑中，方可撤離現(xiàn)場。,土壤樣品的運輸,裝運前必須逐件與樣品登記表、樣品標簽和采樣記錄進行核對，核對無誤后分類裝箱。 運輸過程中嚴防樣品的損失、混淆和沾污。對光敏感的樣品應有避光外包裝。 專人押運，送樣者和接樣者雙方同時清點核實樣品，并在樣品交接單上簽字確認，樣品交接單由雙方各存一份備查。,土壤樣品的保存,測定重金屬的樣品裝入具塞磨口玻璃瓶或聚乙烯容器，預留樣品和分析后剩余樣品交樣品庫保存。 樣品庫要求： 保持干燥、通風、無陽光直射、無污染；要定期清理樣品，防止霉變、鼠害及標簽脫

20、落。樣品入庫、領用和清理均需記錄。 新鮮土樣的保存,土壤采樣的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的目的是為了保證所產(chǎn)生的土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測資料具有代表性、準確性、精密性、可比性和完整性。 質(zhì)量控制涉及布點、采樣、運輸、制備、保存的全部過程。,謝謝！,氣、水、土壤中重金屬樣品的前處理、分析及質(zhì)量控制,山東省環(huán)境監(jiān)測中心站 岳太星,提 綱,一、水中重金屬樣品的前處理及分析 二、土壤中重金屬樣品的前處理及分析 二、空氣和廢氣中重金屬樣品的前處理及分析 四、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,一、水中重金屬樣品的前處理及分析,常用試劑： 無機酸：硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸等 氧化劑：過氧化氫、高錳酸鉀等 常見

21、廢水消解方式： 敞開式容器酸分解法 微波消解法,一、水中重金屬樣品的前處理及分析,常見廢水消解體系： 硝酸 硝酸-鹽酸 硝酸-高氯酸 硝酸-過氧化氫 常用分析技術： 火焰、石墨爐原子吸收法 冷原子吸收法 原子熒光法 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法,epa消解方法： epa 3005a：硝酸-鹽酸消解體系，于9095水浴或電熱板消解?？捎糜跍y定al、 as、 sb、ba、be、cd、ca、cr、co、cu、fe、pb、mg、mn、mo、ni、k、 se 、ag、na、tl、v、zn。 epa 3010a：硝酸消解體系，電熱板消解。可用于測定al、 as、 ba、be、cd、c

22、a、cr、co、cu、fe、pb、mg、mn、mo、ni、k、 se、na、tl、v、zn。,epa 3015：硝酸消解體系，微波消解?？捎糜跍y定al、 as、 sb、ba、be、cd、ca、cr、co、cu、fe、pb、mg、mn、mo、ni、k、 se、ag、na、tl、v、zn。 epa 3015a：硝酸-鹽酸消解體系，微波消解?？捎糜跍y定al、 as、 sb、ba、be、b、cd、ca、cr、co、cu、fe、pb、mg、mn、hg、mo、ni、k、 se、ag、na、sr、tl、v、zn。,注意： 不能崩濺，不能蒸干 電熱板消解時，應加酸消解直至試樣溶液顏色變淺或穩(wěn)定不變。 對難消解

23、的廢水樣品，可先加硝酸消解，再加入高氯酸或過氧化氫。 應用gfaas時，一般用過氧化氫代替高氯酸，若使用高氯酸，應趕盡。 微波消解時一般不用高氯酸、硫酸、磷酸，可使用硝酸、硝酸-鹽酸、硝酸-過氧化氫消解體系。 新的消解體系，應進行標準樣品、空白加標、樣品加標驗證。,水和廢水中汞的分析,方法依據(jù)： 水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）增補版 水質(zhì) 汞的測定 原子熒光光度法sl 327.2-2005 水質(zhì) 汞的測定 冷原子熒光法（試行）hj/t 341-2007 水質(zhì) 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法hj 597-2011 生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標gb/t 5750.6-2006 飲用天然礦泉水

24、檢驗方法gb/t 8538-2008,水樣中汞極不穩(wěn)定的原因: 水中存在的還原性物質(zhì)，將hg2+還原為hg22+ ,不穩(wěn)定， hg22+能自發(fā)地變成金屬汞揮發(fā)。 無機汞由于微生物的作用轉變成有機汞或金屬汞而揮發(fā)。 貯存器壁吸附汞形成穩(wěn)定的絡合物，還原成汞齊。 汞離子被還原后揮發(fā)，滲透出容器。,水樣中汞的保存建議： 加鹽酸或硝酸至1% 加入kmno4或 k2cr2o7 等氧化劑作保護劑，通常加入5%硝酸和0.05%重鉻酸鉀或1%硫酸和0.05%重鉻酸鉀。 最好在24h 內(nèi)完成測定,水和廢水樣品的前處理： 高錳酸鉀-過硫酸鉀消解法：用高錳酸鉀-過硫酸鉀在硫酸-硝酸介質(zhì)中加熱消解。包括近沸保溫法和煮

25、沸法，此法適用于地表水、地下水和污水。 溴酸鉀-溴化鉀消解法：在鹽酸或硫酸介質(zhì)中加入溴酸鉀-溴化鉀，于20以上放置5min以上，把所含各種形態(tài)的汞全部變成二價汞。此法適用于地表水、飲用水、含有機物（尤其洗滌劑）較少的生活污水和工業(yè)廢水。,硫酸-高錳酸鉀烘箱加熱消解（詳見hj/t 341-2007 ） 硝酸-鹽酸微波消解法：取25ml水樣于微波消解罐中，加入2.5ml硝酸，2.5ml鹽酸，搖勻，加塞，靜置30-60min，按程序微波消解。 分析技術： 冷原子吸收法 原子熒光法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法,二、土壤中重金屬樣品的前處理及分析,土壤樣品的前處理方法 根據(jù)分解試樣時所用試劑的不同，分解方法

26、分為濕法和干法；根據(jù)分解技術大致可分為敞開式容器酸分解法、密閉式容器消解法、微波消解法和一般用堿金屬熔劑的熔融法；根據(jù)是否破壞土壤晶格可分為全量消解法和浸提法。,土壤樣品的全量分解法 電熱板/鹽酸硝酸氫氟酸高氯酸消解法:準確稱取約0.20.5g風干土樣于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后，加入10 ml hcl于電熱板上低溫加熱，蒸發(fā)至約剩5 ml時，加入10 ml hno3、5 ml hf并繼續(xù)加熱，為了達到更好的除硅效果應經(jīng)常搖動坩堝。最后加入5 ml hclo4，并加熱至白煙冒盡。對于含有機質(zhì)較多的土樣，應在加入hclo4之后加蓋消解，土壤分解物應呈白色或淡黃色(含鐵較高的土壤)，傾斜坩堝時呈

27、不流動的粘稠狀。用稀酸溶液沖洗內(nèi)壁及坩堝蓋，溫熱溶解殘渣，冷卻后，如有必要可過濾，定容，備測。,注意： 不能蒸干，蒸至近干：不流動的粘稠狀液珠或濕鹽狀或糊狀； 若樣品中有機質(zhì)少，可不加hcl；若有機質(zhì)含量高，需反復加入hclo4并加蓋回流加熱； 應先加hf，后加hclo4（沸點）； 嚴格控制溫度，溫度過高，待測元素易損失； 評價：對設備要求低，便于大批量樣品的分析；此法的主要缺陷是用酸量大，污染不易控制，不適合于難溶元素（如zr、hf、稀土等）及一些超痕量元素的分析。,高壓密閉消解法：準確稱取0.5 g風干土樣于內(nèi)套聚四氟乙烯坩堝中，加入少許水潤濕試樣，再加入hno3、hclo4各5 ml，搖

28、勻后將坩堝放入不銹鋼套筒中，擰緊。放在180 的烘箱中分解2 h。取出，冷卻至室溫后，取出坩堝，用水沖洗坩堝蓋的內(nèi)壁，加入3 ml hf，置于電熱板上，在100120加熱除硅，待坩堝內(nèi)剩下約2 3 ml溶液時，調(diào)高溫度至150，蒸至冒濃白煙后再緩緩蒸至近干，用稀酸沖洗內(nèi)壁，溫熱溶解殘渣，如有必要可過濾，定容，備測。,注意： hf可與hno3、hclo4一同加入高壓消解釜； 也可采用hno3-hf、 hno3-hcl-hf、 hno3-hf-h2o2消解。 與敞開式酸消解法相比有下列優(yōu)點： 高溫，高壓，易消解； 消解過程易揮發(fā)性元素損失較少； 試劑用量大大減少，空白較低。 缺點：對于有機質(zhì)含量較

29、高的樣品有發(fā)生爆炸的危險（特別是在使用高氯酸時）。,微波消解法：準確稱取0.10.5 g風干土樣于消解罐中，加入5 ml hno3、 2 ml hf 、2ml h2o2，搖勻，擰緊，放入微波消解儀器，按程序消解（在180 停留510min）。冷卻至室溫后，取出消解罐，小心緩緩擰開，用水沖洗蓋子及內(nèi)壁，轉移入ptfe坩堝，置于電熱板上，趕酸至近干，用稀酸沖洗內(nèi)壁，溫熱溶解殘渣，如有必要可過濾，定容，備測。,注意： 如非必要，微波消解一般不使用hclo4，可用h2o2代替； 也可使用hno3-hf、hno3-hcl-hf、hno3-hcl-hf-h2o2等消解體系； 全量消解須用hf，一般需微波消

30、解后趕酸除去hf； 當不使用hf時，為浸提，非全量消解（如hno3-hcl微波消解浸提as、hg）； 對于有機質(zhì)含量較高的樣品，可加酸后放置一定時間，待反應平緩后再放入微波爐，最好冷消化過夜。,熔融法：常用于土壤、底質(zhì)及固體樣品中re、ti、zr、hf、sn、mo、w等晶格難破壞的成分和f、i不能用酸的元素的測定。常用的熔劑有碳酸鈉、氫氧化鈉、過氧化鈉、硫酸氫鉀、焦硫酸鉀、硼砂等。常用的坩鍋種類有ni（鈍化）、ag、 pt、高鋁、石英和瓷坩鍋等。熔融法可以有效分解即使是最難熔的相。熔融法的主要缺點是在樣品制備期間引進了大量的可溶鹽類。 碳酸鈉熔融法（適合測定氟、鉬、鎢） 碳酸鋰-硼酸、石墨粉坩

31、堝熔樣法,epa消解方法 epa 3050b（非全消解）： hno3-h2o2，在955下消解，用于gfaas、icp-ms測定as、be、cd、cr、co、pb、mo、se、tl等； hno3-hcl-h2o2，在955下消解，用于faas、icp測定sb、be、cd、cr、co、cu、pb、v、mn、ni、ag、tl、zn等。,epa 3051（非全消解）： hno3，微波消解，可用于aas、icp、icp-ms測定as、sb、be、cd、co、cu、mn、hg、mo、ni、se、tl、zn等。 epa 3051a（非全消解）： hno3-hcl，微波消解，可用于aas、icp、icp-m

32、s測定as、sb、be、cd、co、cu、pb、mn、hg、mo、ni、se、tl、zn等。,epa3052 （全量消解）： hno3-hf，視情況可加hcl，h2o2，微波消解?？捎糜赼as、icp、icp-ms測定al、as、sb、ba、b、be、cd、 cr、 co、cu、pb、mn、hg、mo、ni、se、ag、tl、v、zn等。 注意：不加氫氟酸非全量消解，不能破壞土壤晶格，可能導致pb、cr等結果偏低。,王水浸提法 iso 11466（王水回流消解法） 準確稱取1.000g樣品加入錐形瓶，加入100l 100g/ml的au溶液，作為樣品hg的穩(wěn)定劑，同時作為內(nèi)標。加入10mlhno

33、3（65，gr），浸潤樣品，在室溫下?lián)u動反應約20min直至大部分有機物反應完全。若反應較慢，可用95水浴加熱。加入21mlhcl，蓋表面皿，將樣品放在電熱板上加熱2h，保持王水處于微沸狀態(tài)（王水蒸汽在瓶壁上回流），但反應又不至于太劇烈而導致樣品溢出。冷卻，轉移到100ml容量瓶，定容。取上清夜以icp-ms測定as、hg、cd等元素。,ny/t 1121.10-2006（hg）和ny/t 1121.11-2006（as） 稱取0.2500g樣品于50ml比色管中，加入新配的王水（1+1）10ml，搖勻，置于沸水浴中，加熱煮沸1h（其間搖動2次），取下冷卻，加入10g/l重鉻酸鉀溶液0.5ml

34、，蒸餾水稀至刻度，搖勻，放置澄清。同時做樣品空白。吸取上清液10ml于50ml容量瓶中，加入6mol/lhcl 10ml，50g/l硫脲一抗壞血酸溶液10ml，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min，氫化物發(fā)生原子熒光法測砷。直接用母液冷原子熒光法測汞。,三、空氣和廢氣中重金屬樣品的前處理及分析,1、汞 環(huán)境空氣：巰基棉富集-冷原子熒光法 方法依據(jù)： hj 5422009 前處理：以4.0mol/l鹽酸-氯化鈉飽和溶液解吸巰基棉采樣管中富集的汞及其化合物，加入溴酸鉀-溴化鉀溶液，把所含各種形態(tài)的汞全部變成二價汞，以鹽酸羥胺溶液還原過剩的氧化劑，備測。該法主要測定氣態(tài)汞。測定顆粒態(tài)的汞，在巰基棉采

35、樣管前加有機纖維素微孔濾膜捕集顆粒態(tài)汞，用10%硝酸溶液溶解。 分析：冷原子熒光法。,環(huán)境空氣：金膜富集-冷原子吸收法 方法依據(jù)： 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p197 原理：金膜富集-用金膜微粒富集管在常溫下可富集空氣中的微量汞，生成金汞齊。采樣后加熱至500以上，將金汞齊中的汞定量釋放出來，被載氣帶入測汞儀內(nèi)，利用汞蒸氣對波長253.7nm紫外光的吸收作用，用冷原子吸收分光光度法測定。 該方法檢出限為0.6ng。操作簡單，分析時間短，但需特殊采樣管。,固定污染源廢氣：高錳酸鉀吸收-冷原子吸收法 方法依據(jù)： hj 5432009 原理：汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收并氧化成汞離子，汞離

36、子再被氯化亞錫還原為原子態(tài)汞，用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測汞儀，在波長253.7nm下測定。 特點：靈敏度高，方法檢出限為0.1ng，檢測范圍為0.1ng300ng，操作簡單經(jīng)濟，但試劑損耗大，會造成實驗室污染。 分析：冷原子吸收法、冷原子熒光法,原子熒光法 依據(jù)： 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p385 濾筒、濾膜前處理：王水消解 建議： 勿濃縮至近干，可加熱濃縮至少量（如2-5ml）； 消解后，加入適量重鉻酸鉀溶液，防止汞的損失。,2、砷 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法 依據(jù)： hj 5402009 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p413 濾筒、濾膜前處理：硫酸-

37、硝酸-高氯酸電熱板消解 注意：有機質(zhì)消解完全（呈灰白色）；趕盡nox。,新銀鹽分光光度法 依據(jù)： 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p206、411 濾筒、濾膜前處理：硫酸-硝酸-高氯酸或硝酸-鹽酸-高氯酸電熱板消解,原子熒光法 依據(jù)： 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p211、416 前處理： 濾紙：硝酸電熱板消解 濾筒、濾膜：硝酸-高氯酸電熱板消解,3、鈹 石墨爐原子吸收法 方法依據(jù)： 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p221、394 前處理： 濾膜：干灰化法（馬弗爐，800）或硫酸-硝酸消解法 濾筒：硫酸-硝酸-高氯酸消解法 注意：制備樣品溶液時，硫酸應在過濾前加入

38、，使鉛、鋇形成硫酸鹽沉淀除去。,4、鉛 火焰或石墨爐原子吸收法 方法依據(jù)： gb/t 15264-94 hj538-2009 hj539-2009 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p200、376,前處理： 環(huán)境空氣濾膜：硝酸-過氧化氫電熱板浸出法或硝酸-過氧化氫微波消解法 固定污染源濾筒：硝酸-過氧化氫酸煮法、硝酸-過氧化氫索氏提取法 濾筒、濾膜：硝酸-高氯酸電熱板消解法 分析：視濃度高低可選擇火焰或石墨爐原子吸收法。icp、icp-ms亦可。 注意： 以電熱板處理樣品時，應低溫加熱蒸至近干，勿崩濺（可加入干凈瓷片或玻璃珠）。,5、鎘 火焰或石墨爐原子吸收法 方法依據(jù)： hj/t64.1-2001 hj/t64.2-2001 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p229、387 前處理： 濾膜：硫酸灰化法（見7前處理）或硝酸-高氯酸消解法 濾筒：硝酸-高氯酸消解法,6、鎳 火焰或石墨爐原子吸收法 方法依據(jù)： hj/t