全微分和熱力學

1、2014屆本科畢業(yè)論文 全微分與熱力學 姓 名： 高盼 系 別： 物理與電氣信息學院專 業(yè)： 物理學 學 號： 指導教師： 王保玉 2014年2月9日目 錄摘要與關鍵字II0 引言11 全微分函數(shù)的基本性質12 熱力學基本方程及輔助熱力學方程32.1 物態(tài)方程32.2 態(tài)函數(shù)內能U和熵S 42.3 熱力學基本微分方程53 內能、焓、自由能及吉布斯函數(shù)的全微分和麥克斯韋關系54 麥克斯韋關系的簡單應用 74.1 熵的一般關系式74.2 內能的一般關系式9 4.3 焓的一般關系式10 4.4 定壓比熱與定容比熱的關系13結語14參考文獻14致謝14 全微分與熱力學 摘 要基本熱力學狀態(tài)函數(shù)及其輔助

2、函數(shù)許多都是不可測量，必須將它們與可測量聯(lián)系起來才便于確定，但數(shù)學推導過于復雜。本文從四個熱力學基本方程出發(fā), 利用函數(shù)全微分性質，對比研究可得出八個對應系數(shù)關系式，再對其二次微分得出四個麥克斯韋關系式，方便對熱力學系統(tǒng)進行研究。 關鍵詞熱力學基本方程；全微分；麥克斯韋關系；不可測量；可測量；熱力學系統(tǒng) Total differential and thermodynamics AbstractMany basic thermodynamic state function and the auxiliary function are measured, they must be linked

3、with measurable just easy to determine, but the mathematical deduction is too complex.In this paper, in four fundamental equations of thermodynamics, the total differential properties, functions comparative study can be concluded that eight corresponding coefficient relation, again the second time d

4、ifferential draw four maxwells equation, is convenient to study thermodynamics system. Key wordsThe thermodynamic basic equations; Total differential; Maxwell relations; Immeasurability; Measurability; Thermodynamic system0 引言熱力學是研究熱能與其他形式能量的轉換規(guī)律的科學，著重闡述工質的熱力學性質、基本熱力過程以及熱工轉換規(guī)律，最終找出提高能量利用效率的方法，從而促進為人

5、類文明的進步。1熱力學函數(shù)全微分關系式的推證，是要把熱力學體系不易測量的熱力學函數(shù)的全微分用實驗易于測量的物理量如P、V、T、S、等溫膨脹系數(shù)、等溫壓縮系數(shù)、等體熱容、等壓熱容等表示出來，這樣就可以研究熱力學系統(tǒng)求解實際問題了，如工質的性質、最大功的計算等。2在這方面已有許多教材和報告給出證明，但是其中的數(shù)學推導步驟過于復雜，對于初學者來說很難接受。我作為一個學生，站在學生的角度，在在不失科學性的前提下，用盡量簡單的數(shù)理知識總結出“四-八-四”關系式，通過此式，同學們不僅輕松接受，而且對熱力學基本方程及其完整的微分性質有更加清晰的理解。此外熵、內能和焓的一般關系式中均含有定壓比熱或者定容比熱，

6、定壓比熱的測定較易，因此我們要設法找到兩個比熱的關系，從而由定壓比熱計算出定容比熱，以避開實驗測定定容比熱的困難，最后根據(jù)利用“四-八-四”關系式導出基本熱力學函數(shù)，就可以對熱力學系統(tǒng)進行研究了。1全微分函數(shù)的基本性質 設函數(shù)在點的某鄰域內有定義，如果函數(shù)在點的全增量 可以表示為 其中A、B不依賴于而僅與有關，則稱函數(shù)在點可微分，而 稱為函數(shù)在點的全微分，記作即 3 狀態(tài)函數(shù)的全微分性質狀態(tài)參數(shù)，當我們強調它們與獨立變量的函數(shù)關系時，常稱它們?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)。從數(shù)學上說，狀態(tài)函數(shù)必定具有全微分性質。這一數(shù)學特性十分重要，利用它可導出一系列很有實用價值的熱力學關系式。下面我們扼要介紹全微分的一些基本定

7、理。4設函數(shù)具有全微分性質 （1）則必然有 （1） 互易關系令式（1）中 ， 則 （2）互易關系與等價。它不僅是全微分的必要條件，而且是充分條件。因此，可反過來檢驗某一物理量是否具有全微分。（2） 循環(huán)關系當保持不變，即時，由式（1），得 則 （3）此式的功能是：若能直接求得兩個偏導數(shù)，便可確定第三個偏導數(shù)。結果也很容易記憶，只需將三個變量依上、下、外次序，即循環(huán)就行了。（3） 變換關系將式（1）用于某第四個變量不變的情況，可有兩邊同除以，得 （4）式中：是函數(shù)對的偏導數(shù)；是以為獨立變量時，函數(shù)對的偏導數(shù)。上面的關系可用于它們之間的變換。（4） 鏈式關系按照函數(shù)求導法則，可有下述關系： （5）

8、 （6） 這是在同一參數(shù)（如）保持不變時，一些參數(shù)循環(huán)求導所得偏導數(shù)間的關系。若將關系式中每個偏導數(shù)視為鏈的一環(huán)，則鏈式關系的環(huán)數(shù)可隨所涉及參數(shù)的個數(shù)而增減。2 熱力學基本方程及輔助熱力學方程2.1物態(tài)方程在介紹具體物質的物態(tài)方程前，先介紹幾個與物態(tài)方程有關的物理量 體脹系數(shù)（壓強保持不變的情況下，溫度升高1K所引起的物體體積的相對變化） 壓強系數(shù)（體積保持不變的情況下，溫度升高1K所引起的物體壓強的相對變化） 等溫壓縮系數(shù)(溫度保持不變情況下增加單位壓強所引起的物體體積的相對變化） 3由微分性質循環(huán)關系式（3）得 (7) 因此 三者之間可以轉換（1） 理想氣體的物態(tài)方程 (8)（2）簡單固體

9、和液體由于固體和液體的膨脹系數(shù)是溫度的函數(shù)，與壓強近似無關，等溫壓縮系數(shù)可以近似看作常量，因為 兩端積分得 令 利用泰勒公式展開得 (9)（3） 順磁性固體 表示磁場強度 表示磁化強度 表示溫度實驗測得一些物質的磁物態(tài)方程為 （10） (C為常數(shù)，其值因物質的不同而異）此式又稱為居里定律。52.2態(tài)函數(shù)內能U和熵S（1）內能：焦耳所做實驗表明，系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)到末態(tài)，在此過程中外界對系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初、末態(tài)，而與過程無關,這個事實表明，可以用絕熱過程中外接對系統(tǒng)所作的功定義一個態(tài)函數(shù)U在末態(tài)B與初態(tài)A之差 如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過程不是絕熱過程，初、末態(tài)的內能變化等于外接對氣體做的功與從

10、外界吸收的熱量之和，即： (11)其微分形式是： （12）(2) 熵函數(shù)：對于可逆過程有，為系統(tǒng)從溫度為T的熱源所吸收的熱量。設想系統(tǒng)從初始狀態(tài)A經(jīng)過可逆過程1到達終態(tài)B后，又經(jīng)過另一可逆過程2回到初始狀態(tài)A，這兩個過程構成一個循環(huán)過程,根據(jù)上式 有 由于1、2是由A態(tài)到B態(tài)的兩個任意過程，上式表明，在初始狀態(tài)A和終態(tài)B給定后積分與可逆過程的路徑無關。克勞修斯根據(jù)此性質引入一個態(tài)函數(shù)： 對上式取微分得 (13) 此式表明在無窮小的可逆過程中，系統(tǒng)的熵變ds與其溫度T及其在過程中吸取的熱量的關系。6關于熵應注意以下幾點：1.僅適用于可逆過程，因為熵的定義式是由僅適合用于可逆循環(huán)的克勞修斯等式導出

11、的。2.熵是態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)的狀態(tài)參量確定了，熵也就隨之確定。熵通常是T、V或者T、P的函數(shù)。3.對于不可逆過程計算熵時，只需設計一個連接相同初、末狀態(tài)的任一可逆過程即可，然后就可以用（13）式或者它的積分形式進行熵的計算了。【7】2.3熱力學的基本微分方程 根據(jù)熱力學第一定律得 (14)在可逆過程中如果只有體積變化做功，有。根據(jù)熱力學第二定律，在可逆過程中有 故得 (15)式（15）綜合了第一定律和第二定律，給出了在相鄰的兩個平衡態(tài)，狀態(tài)變量U、S、V的增量之間的關系，是熱力學的基本微分方程.3內能、焓、自由能及吉布斯函數(shù)的全微分和麥克斯韋關系(1) 對（15）式全微分得 與（15）式相比較得：

12、 (16)由全微分的互易性質知：，得 （17）（2）對焓H求微分得 將（15）帶入可得 （18) 其全微分形式是 與（16）相比較得 (19) 由全微分的互易性質知 故得： （20）（3）自由能的定義是 其微分形式是將（15）帶入可得同理可得 (21) 和 (22)(4) 吉布斯函數(shù)是 對其求微分并將（15）帶入可得同理可得 (23) 和 (24) 這樣我們利用函數(shù)全微分的性質就可以通過式（16）、（19）、（21）、（23)將S、T、P、V熱力學函數(shù)U、F、H、G的偏導數(shù)表示出來，而式（17）、(20)、（22）、（24）則給出了S、T、P、V四個變量的偏導數(shù)的關系。7綜上我們可以得出： （

13、17） （20） （22） （24）這就是麥克斯韋關系式（麥氏關系可以這樣記憶：T、V、P、S輪流偏微分，右下角進去、出來，TV、PS在同一側要加負號）根據(jù)前面推導過程，我們可以總結為如下關系 表1 “四-八-四”關系式4內能、焓、自由能、吉布斯函數(shù)(定義式）熱力學基本方程及其特征變量對應系數(shù)關系式麥克斯韋關系式4麥克斯韋關系的簡單應用利用麥克斯韋關系式 ，我們可以把一些不能直接從實驗中測量的物理量以物態(tài)方程、體脹系數(shù)、等溫壓縮系數(shù)、熱容量等可以直接從實驗測量的物理量表示出來，利用第四部分得出的系數(shù)關系式和麥克斯韋關系式通過數(shù)學推導可得出簡單系統(tǒng)平衡性質的關系，并導出簡單系統(tǒng)的熱力學函數(shù)的一般

14、表達式，從而把熱力學系統(tǒng)簡化，便于研究熱力學系統(tǒng)的性質，這是熱力學的一個重要應用。8 其他熱力學函數(shù)均可由物態(tài)方程、內能、熵這三個基本熱力學函數(shù)來推導出來，現(xiàn)在我們來導出簡單系統(tǒng)的熱力學函數(shù)的一般表達式，即這三個函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關系。4.1熵的一般關系式(1). 以、為獨立變量以、為獨立變量，即，則 （a）同樣，由全微分的鏈式關系式（6）、式和式（19），有 （b）由麥克斯韋關系式（24），有 （c）將式（b）、式（c）代入式（a），得 （25）此稱為第一方程求積分可得： （26）式（26）是以T、P為獨立變量時熵的積分表達式。(2). 以、為獨立變量以、為獨立變量，即，則 （a）由全微分

15、的鏈式關系式（6）及定容比熱定義式，并考慮到式（16），有 （b）由麥克斯韋關系式（23），有 （c）將式（b）、式（c）代入式（a），得 （27）此稱為第二方程求線積分可得： （28） 式（28）是以T、V為獨立變量時熵的積分表達式。(3). 以、為獨立變量以、為獨立變量，即，則 （a）由鏈式關系式（6），及上面兩個方程推導中的（b）式，有 （b） （c）將式（b）、式（c）代入式（a），得 (29）此稱為第三方程。三個方程中，以第一方程最為實用，因定壓比熱較定容比熱易于測定。上述方程推導中，可用于任何物質，當然也包括理想氣體。只要將理想氣體的狀態(tài)方程代入式（25）式（28），就可得理想氣體

16、的熵變計算式。4.2 內能的一般關系式 將所得到的三個方程分別代入基本熱力學關系式 （30）便可得到三個方程。將第一方程代入式（30），并將式中的按以、為獨立變量作如下展開： 然后整理得 （31）此稱為第一方程。它是以、為獨立變量的內能的全微分表達式。求線積分可得：將第二方程代入式（30）并整理，得 （32）此稱為第二方程。它是以、為獨立變量的內能的全微分表達式。求線積分可得： 將第三方程代入式（30）并整理，得 （33）此稱為第三方程。它是以、為獨立變量的內能的全微分表達式。在以上三個方程中，第一方程的形式較簡單，計算較方便，故使用較廣泛。因此，在計算內能變化時，宜選擇、為獨立變量。4.3

17、焓的一般關系式 與推導方程類似，將各個方程分別代入基本熱力學關系式 （34）可得到相應的方程。將第一方程代入式（34），并將其中的按以、為獨立變量展開，整理得 （35）此稱為第一方程。它是以、為獨立變量的焓的全微分表達式。求線積分可得：將第二方程代入式（34）并整理，得 （36）此稱為第二方程，它是以、為獨立變量的焓的全微分表達式。求線積分可得： 將第三方程代入式（34）并整理，得 （37）此稱為第三方程。它是以、為獨立變量的焓的全微分表達式。 在以上三個方程中，第二方程的形式較簡單，計算較簡便。因此，在計算焓的變化時，選以、為獨立變量的第二方程比較簡單。例: 試驗證理想氣體的內能、焓只是溫度

18、的函數(shù)。 證 （1）根據(jù)內能的一般關系式中對函數(shù)的第二方程 和內能的全微分關系式 得 對于理想氣體，由狀態(tài)方程 得故即 （2） 根據(jù)焓的一般關系式中對函數(shù)的第二方程 和焓的全微分關系式 得對于理想氣體，由狀態(tài)方程 得故即 4.4定壓比熱與定容比熱的關系 上節(jié)熵、內能和焓的一般關系式中均含有定壓比熱或定容比熱。兩個比熱以定壓比熱的測定較為容易，因此我們要設法找到兩個比熱之間的關系，從而可由定壓比熱的實驗數(shù)據(jù)計算出定容比熱，以避開實驗測定定容比熱的困難。對于理想氣體有 (38）將上式積分得 (39)又因為理想氣體的焓為 (40)將 (41) 積分得 (42)由（38)、（40）、（41）得 (43

19、)引入表示兩者的比值 (44)故有 (45)一般來說，理想氣體的定壓比熱和定容比熱是溫度的函數(shù)，因此也是溫度的函數(shù)，如果在所要討論的問題中溫度變化范圍不大，就可以把它看做常數(shù)。那么式（39）、（42）就可簡化為 式（43）和式（45）也是熱力學中的重要關系式，它們表明：1 取決于狀態(tài)方程，可由狀態(tài)方程或其熱系數(shù)求得。2 因、恒為正，大于等于零，所以恒大于等于零，也即物質的定壓比熱恒大于等于定容比熱。3 由于固體和液體的體膨脹系數(shù)與比容都很小，所以，在一般溫度下，與相差很小，對于一般工程應用可不加區(qū)分。但在很高的溫度下，它們之間有明顯區(qū)別。對于氣體，不管什么溫度，都須區(qū)分。比熱之比和比熱之差都可

20、用于與之間的換算。在某些情況下，特別是對于固體和液體，定容比熱的測定是很困難的，按上述關系可以由測定的定壓比熱和其它熱系數(shù)計算出定容比熱?！?】 這樣由所得出的熱力學基本函數(shù)，利用給出的狀態(tài)參量，就可以對熱力學系統(tǒng)進行研究計算了，不用再研究整個過程，只需找出其初末狀態(tài)的參量值即可，使得對熱力學系統(tǒng)的研究計算大為簡化。結語本論總結出的“四-八-四”關系式通過與老師、同學們的討論和練習發(fā)現(xiàn)，大家感到無需太多硬性記憶和套用許多結論性的公式，便可合理把握思路，快速推導出來，增強了同學們學習物理、數(shù)學的興趣，極大提高了學習效率。再利用“四-八-四”得出熵、內能和焓的一般表達式，然后給出定壓比熱與定體比熱

21、的關系，確定出基本熱力學函數(shù)。在推導的過程中巧妙的利用函數(shù)的全微分性質，使得計算大為簡化。最后根據(jù)所得的基本熱力學函數(shù)，只需物態(tài)方程和定體熱容或定壓熱容即可得出內能和熵。10這樣就使得在研究熱力學系統(tǒng)的過程大為簡化。在推導的過程中，只是應用了熱力學第一、第二定律及狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學特性，而沒有其它限制條件，因此所得結果具有高度的普適性和可靠性，這樣就可以解決如工質的熱力學性質、最大功等實際計算問題了。11 參考文獻1 童鈞耕,吳孟余等.高等工程熱力學M.北京:科學出版社,2006 2物理學史，郭奕玲、沈慧君著，清華大學出版社.3 同濟大學數(shù)學系.高等數(shù)學M. 北京：高等教育出版社，2007.6.4 周益明 薛寬宏。淺談熱力.函數(shù)偏微商關系式