新型硅烷偶聯(lián)劑的合成與催化體系的研究畢業(yè)設(shè)計(jì)

1、鄭州大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題 目： 新型硅烷偶聯(lián)劑的合成與催化體系的研究 指導(dǎo)教師： 職稱： 教授 學(xué)生姓名： 學(xué)號(hào)： 20090340227 專 業(yè)： 環(huán)境科學(xué) 院（系）： 化學(xué)工程學(xué)院 完成時(shí)間： 2013.06.02 2013年 06 月 02 日摘要 硅烷偶聯(lián)劑作為一種重要的精細(xì)化學(xué)品，在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛應(yīng)用，是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、煙用香料和食品香料的重要中間體，被譽(yù)為“工業(yè)味精”。本文以甲基二氯硅烷與1-十二烯在鉑催化劑作用下合成了甲基十二烷基二氯硅烷,考察了催化劑對(duì)加成反應(yīng)及原料配比、溫度、催化劑用量,反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的各種影響，實(shí)驗(yàn)了以分子篩為載體的負(fù)載型催化劑分別以聚乙二醇和殼

2、聚糖為絡(luò)合劑對(duì)該反應(yīng)的影響和循環(huán)次數(shù)的考察，確立了最佳的反應(yīng)條件和最佳催化劑。關(guān)鍵詞硅烷偶聯(lián)劑 硅氫加成反應(yīng) 甲基十二烷基二氯硅烷 氯鉑酸分子篩 固載鉑催化劑 abstractas a kind of important fine chemicals, long-chain alkyl silane coupling agent has been widely used in industrial production,which is called “industrial monosodium glutamate”. dodecylmethyldichlorosilane was prepa

3、red by the addition of methyldichlorosilane to 1 - dodecene catalyzed by platinum compound in this article. effect of reation conditions on the hydrosilylation and alcoholysis such as platinum catalyst ,mixture ratio , temperature ,time of reaction，size of filling were observed, experiments are in z

4、eolites and carbon nanotubes on the supported catalyst carrier for the influence of the reaction and the cycle number . the optimum conditions for synthesizing dodecylmethyldimethoxysilane and catalyst were established.key words: alkyl silane coupling agent ；hydrosilation；chloroplatinic acid；dodecyl

5、methyldichlorosilane；carbon nanotubes；molecular sieve；supported platinum catalyst目錄第一章 文獻(xiàn)綜述11.1 前言11.2 硅烷偶聯(lián)劑的種類21.3 新型硅烷偶聯(lián)劑的研究進(jìn)展31.4 硅烷偶聯(lián)劑的合成工藝51.4.1 直接合成法51.4.3 由鹵代硅烷脫hx法61.4.4 醇解法61.4.5 硅氫加成法61.5 硅氫加成反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展71.6 本文的研究任務(wù)和意義8第二章 實(shí)驗(yàn)部分102.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器102.1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑102.1.2 試驗(yàn)主要儀器設(shè)備112.2 催化劑的制備122.2.1 p

6、t均相催化劑的制備122.2.2 固載鉑催化劑的制備方法122.2.3 分子篩固載聚乙二醇配合鉑催化劑132.2.4 分子篩固載殼聚糖配合鉑催化劑132.3 硅氫加成反應(yīng)甲基十二烷基二氯硅烷的合成142.3.1 無催化劑時(shí)產(chǎn)物的合成十二烯連續(xù)加入142.3.2 均相催化劑氯鉑酸催化產(chǎn)物合成過程152.3.3 分子篩固載鉑催化劑催化產(chǎn)物合成過程162.4 反應(yīng)過程注意事項(xiàng)16第三章 產(chǎn)物分析方法173.1 氣相色譜原理173.2 氣相色譜分析條件17第四章 結(jié)果與討論184.1 正交實(shí)驗(yàn)分析184.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論204.2.1 催化劑種類對(duì)產(chǎn)物濃度的影響204.2.2 配料比對(duì)產(chǎn)物濃度的

7、影響204.2.3 催化劑回收循環(huán)使用效果21結(jié)論與展望22參考文獻(xiàn)23致謝25第一章 文獻(xiàn)綜述1.1 前言 長(zhǎng)鏈烷基烷氧基硅烷是一類新型的有機(jī)硅偶聯(lián)劑,其結(jié)構(gòu)通式為rsirn x3 - n ,其中n = 03 ,x 通常為- och3 、- oc2 h5 等,r為長(zhǎng)鏈烷基。該偶聯(lián)劑可用于塑料、橡膠制品的脫模,脫模的制品可在其表面印刷、蒸鍍、熱壓、涂敷;還可用于涂料添加劑和耐久、防污的建筑用疏水劑、日用化學(xué)品添加劑和織物后整理劑。作為織物整理劑,它能使織物豐滿(具有增厚效果) 、滑爽、毛料感強(qiáng)的特性。長(zhǎng)鏈烷基烷氧基硅烷還可經(jīng)水解縮合,催化平衡制得共聚型長(zhǎng)鏈烷基硅油,其具有優(yōu)良的潤(rùn)滑、憎水、防污

8、、耐磨耗性,以及消泡、防黏、可涂印性及對(duì)有機(jī)硅材料的親和性,獲得了廣泛的應(yīng)用。 美國(guó)道康寧公司、通用電氣公司、德國(guó)威凱公司和德固賽公司、日本信越化學(xué)、法國(guó)羅地亞公司均是生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑的世界級(jí)大公司。我國(guó)從事硅烷偶聯(lián)劑研究和生產(chǎn)的單位很多。經(jīng)過近幾年的發(fā)展，南京曙光化工集團(tuán)、東莞宏柏化學(xué)公司、南京裕德恒精細(xì)化工有限公司、國(guó)泰華榮化工新材料有限公司、江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司等幾家大公司脫穎而出，規(guī)模迅速擴(kuò)大。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)偶聯(lián)劑的質(zhì)量也大幅提升，同德生產(chǎn)的 - 氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，產(chǎn)品純度穩(wěn)定在99 %以上，打破國(guó)內(nèi)市場(chǎng)30年沒有高純度硅烷產(chǎn)品的局面。1.2 硅烷偶聯(lián)劑的種類硅烷偶聯(lián)劑是一類具

9、有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，其通式為rsix3，式中r代表與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)，如氧基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、酰胺基、氨丙基等;x代表能夠水解的烷氧基，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中r基的不同，硅烷偶聯(lián)劑可分為氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及異氰酸酯基硅烷等。下表是各種硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)和主要物理性質(zhì)。 1.3 新型硅烷偶聯(lián)劑的研究進(jìn)展近年來，相對(duì)分子質(zhì)量較大的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)展很快，如辛基、十二烷基硅烷偶聯(lián)劑等。此類偶聯(lián)劑在改善有機(jī)物對(duì)填料的浸潤(rùn)性方面亦有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，尤其對(duì)于那些具有很高的表面能的填料如：玻璃纖維、納米

10、二氧化硅等，長(zhǎng)鏈硅烷偶聯(lián)劑由于具有疏水性的柔性長(zhǎng)鏈，極大地降低了填料的表面能，使得有機(jī)相中的溶劑、樹脂、助劑等能均勻的滲透到玻璃纖維中或均勻分散到納米填料表面，這就提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、耐熱性等。彭自力合成了甲基十二烷基二氯硅烷（hd- 9 0 ）?？梢杂糜诓剂系姆浪幚恚€可與氨烴基硅烷偶聯(lián)劑復(fù)配用于絳、棉、毛以及混紡織物等，能有效解決單獨(dú)使用氨基硅烷偶聯(lián)劑易造成織物色差的現(xiàn)象。朱淮軍在此基礎(chǔ)上，克服了原反應(yīng)在常壓敞開體系中易導(dǎo)致原料揮發(fā)浪費(fèi)，工藝較為復(fù)雜的缺點(diǎn)，以自制的鉑催化劑在室溫，0.10.3mpa 下合成了甲基十二烷基二氯硅烷，并采用無溶劑氣- 液相反應(yīng)法以甲醇醇解得到了甲基十二

11、烷基二甲氧基硅烷。鐘桂云等以甲基二甲氧基氫硅、辛烯為反應(yīng)物，甲苯為溶劑，通過硅氫加成反應(yīng)一步法制得甲基辛基二甲氧基硅烷，產(chǎn)率為74 %(以辛烯計(jì)) 。張運(yùn)生等用含氫硅油和乙烯基三甲氧基硅烷合成了一種大分子聚硅氧烷偶聯(lián)劑，用于發(fā)泡硅橡膠。可以制得拉伸強(qiáng)度為0.9 mpa、開孔率39.7% 的發(fā)泡硅橡膠。含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑是一種新型的偶聯(lián)劑，它在表面處理有機(jī)材料及無極金屬時(shí)有非常優(yōu)良的效果，特別是在玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料、處理無機(jī)粉末填料及涂料幽默的增粘劑中都有顯著的效果。我國(guó)主要從日本進(jìn)口，價(jià)格昂貴。柏正武等以固體光氣代替光氣與 - 氨基丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，生成 - 異氰酸酯丙基三乙氧基硅

12、烷偶聯(lián)劑，避免了生產(chǎn)使用過程中的安全隱患。邊高峰等以胺基硅烷與羰基二咪唑?yàn)樵?，在催化劑作用下充分反?yīng)制得異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑，徹底解決光氣問題。此外還有含氟硅烷偶聯(lián)劑，可賦予材料表面防水、防污性，對(duì)氟樹脂親和力強(qiáng)，可用作含氟樹脂或木材膠粘的底涂層。國(guó)外牌照有x- 1 2 - 6 9 2 ，x- 1 2 -699。德國(guó)wacker 公司開發(fā)了一種無需水解的硅烷偶聯(lián)劑addid 906，無需活化或水解，有直接效果，可在水性或完全無水條件下使用，適用于聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚酰亞胺、pvb 等體系。1.4 硅烷偶聯(lián)劑的合成工藝 1.4.1 直接合成法1941年;e.g.rochow首先提出了直接合

13、成法合成有機(jī)氯硅烷。次年，r.muller也取得專利。時(shí)至今日，直接合成法已經(jīng)成為單體甲基氯硅烷的唯一工業(yè)化生產(chǎn)方法。直接合成法是以銅粉作催化劑，在加的條件下，硅粉與鹵代烴直接反應(yīng)，生成產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如式所示:1.4.2 格氏法grignard合成法是形成硅碳鍵的一種重要方法，反應(yīng)方程式如式所示:利用格氏法可使一系列的有機(jī)化合物，如芳香族化合物，共扼烯烴及多氯代脂肪烴發(fā)生格氏反應(yīng)，得到過去難合成的有機(jī)硅烷。1.4.3 由鹵代硅烷脫hx法鹵代烷基硅烷在有機(jī)堿或催化劑的作用下脫鹵是實(shí)驗(yàn)室制取含不飽和烴基硅烷的常用方法，反應(yīng)方程式如式所示:1.4.4 醇解法有機(jī)鹵代硅烷的的醇解是制備有機(jī)硅氧烷的主

14、要方法，其操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)方程式如式所示:1.4.5 硅氫加成法硅氫加成法是由烯烴或炔烴在催化劑的催化下，與含si一h鍵的化合物反應(yīng)，得到具有硅碳鍵的加成物的合成方法。按其機(jī)理可分為游離基和配位加成兩種。1947年，l.h.50er等人發(fā)現(xiàn)，硅氫烷在過氧化物的作用下，可與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，得到硅碳鍵的化合物。該類型的反應(yīng)屬于游離基加成機(jī)理。而應(yīng)用更加廣泛的配位加成反應(yīng)是以鉑、釘、把等過渡金屬或其化合物為催化劑，使硅氫烷與不飽和烴加成，形成si一c鍵，反應(yīng)方程式如式所示:利用這一反應(yīng)可以制取品種豐富的硅烷，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，適合特種用途的有機(jī)硅單體的的精細(xì)合成。

15、不足之處在于貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，故只適用于少量的有機(jī)硅化合物的生產(chǎn)，特別適用在硅烷偶聯(lián)劑的生產(chǎn)上。1.5 硅氫加成反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展硅氫加成反應(yīng)是合成sic 鍵最重要的方法之一，是合成有機(jī)硅偶聯(lián)劑和功能性有機(jī)硅化合物最重要的途徑。硅氫加成反應(yīng)催化劑的開發(fā)和制備是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。 1957 年，speier發(fā)現(xiàn)氯鉑酸異丙醇溶液是一種有效的硅氫加成反應(yīng)催化劑。后來，許多用于硅氫加成反應(yīng)的催化劑被相繼發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用。speiers催化劑及后來發(fā)現(xiàn)的具有更高催化活性的karstedts 催化劑以及許多由karstedts 催化劑衍生而得的催化劑多為均相催化劑。均相催化劑在使用過程中，反應(yīng)體系常

16、伴隨著強(qiáng)放熱過程，容易造成反應(yīng)物局部迅速升溫，還伴有異構(gòu)化反應(yīng)和二次加成等副反應(yīng)發(fā)生，降低了產(chǎn)物的選擇性。相比多相催化劑而言，均相催化劑具有更好的催化活性，且反應(yīng)受擴(kuò)散的影響較小，但是均相催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離以及貴金屬催化劑的高成本限制了其工業(yè)化應(yīng)用。催化劑固載化是解決催化劑回收再利用和減少副反應(yīng)提高產(chǎn)物收率，而且有利于防止設(shè)備腐蝕和簡(jiǎn)化產(chǎn)物分離。20 世紀(jì)60 年代以來，許多有機(jī)硅研究者開始致力于開發(fā)并制備出新一代多相催化劑，活性炭、二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鎂、有機(jī)高分子聚合物等載體固載的金屬催化劑已成為有機(jī)硅化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。1.6 本文的研究任務(wù)和意義硅氫加成反應(yīng)是合成有機(jī)硅偶

17、聯(lián)劑和功能性有機(jī)硅化合物最重要的途徑 ，研究的重點(diǎn)是如何篩選廉價(jià)的活性組分、優(yōu)良的配位體及載體來合成高活性、高選擇性、價(jià)廉而性能穩(wěn)定的催化劑。氯鉑酸異丙醇溶液是一種有效的硅氫加成反應(yīng)催化劑，但由于催化劑穩(wěn)定性差，易腐蝕金屬設(shè)備，誘導(dǎo)期不易控制等因素使其應(yīng)用受到限制。因此，本實(shí)驗(yàn)以speier催化劑為主體，加入配位試劑負(fù)載在分子篩上，制成分子篩負(fù)載的鉑催化劑。本反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行克服了常壓、敞開體系中的原料揮發(fā)流失,更充分地利用了原料,，采用一定的配料比和催化劑與原料的比值，加熱至85度時(shí)反應(yīng)一小時(shí)后冷卻至室溫取出，利用氣相色譜測(cè)定產(chǎn)物的濃度，分析反應(yīng)和催化劑的效果。原料甲基二氯硅烷與十二烯分別

18、在無催化劑時(shí).催化劑為氯鉑酸時(shí).和分子篩負(fù)載催化劑后產(chǎn)物的收率情況比較出催化劑負(fù)載的效果，在此基礎(chǔ)上回收利用負(fù)載后的催化劑并做循環(huán)利用測(cè)試其可循環(huán)效果。催化劑負(fù)載可以達(dá)到提高反應(yīng)選擇性和節(jié)省催化劑用量，多次循環(huán)使用催化劑的目的。通過改變催化劑的種類測(cè)試產(chǎn)物濃度來選擇比較更適宜的催化劑，改變?cè)吓浔群驮吓c催化劑的量比觀察最佳反應(yīng)條件，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化反應(yīng)條件。第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器2.1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑表1 實(shí)驗(yàn)試劑化學(xué)試劑生產(chǎn)廠家無水乙醇分析純99.7%天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司殼聚糖95%上海國(guó)藥試劑聚乙二醇分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純96%天津市

19、風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司冰乙酸分析純99.5%天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司異丙醇分析純99.7%天津市凱通化學(xué)試劑有限公司硝酸分析純65%洛陽市化學(xué)試劑廠硅烷江西星火有機(jī)化工廠十二烯99%上海福森化工有限公司氯鉑酸分析純沈陽科達(dá)試劑廠2.1.2 試驗(yàn)主要儀器設(shè)備表2 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平aw120美國(guó)shimadzu公司玻璃儀器氣流烘干器河南豫華儀器有限公司反應(yīng)釜控制儀lt-s01a威海市行雨化工實(shí)驗(yàn)器械有限公司磁力攪拌器85-1a鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器df-101s鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司循環(huán)水式真空泵shz-d鄭州歐卡儀器設(shè)備有限公

20、司高壓輸液泵北京創(chuàng)新通恒科技有限公司箱形電阻爐長(zhǎng)沙市華光電爐廠氣相色譜儀gc9800上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司2.2 催化劑的制備 2.2.1 pt均相催化劑的制備 將1.09氯鉑酸(hzptc166hzo)溶于20ml異丙醇中，配制成o.lmol/l的speier催化劑，作為前體備用。反應(yīng)時(shí)按催化劑氯鉑酸與硅烷1：10000的比例加入。2.22 固載鉑催化劑的制備方法 固載鉑催化劑一般是通過浸漬、沉積等方法將鉑化合物通過絡(luò)合的方式與載體結(jié)合在一起，然后除去溶劑、進(jìn)行必要的后處理（如焙燒等）而得。對(duì)制備的催化劑的鉑含量和催化效果進(jìn)行分析表征，以期得到高效、廉價(jià)、高穩(wěn)定性的烯烴硅氫加成催化劑。（1

21、） 浸漬法浸漬法是將載體于含有鉑催化劑的溶液中浸泡并放置一段時(shí)后，待鉑催化劑在載體上附著后，然后再經(jīng)過洗滌、干燥和焙燒（如有必要）等步驟，最終得到固載鉑催化劑。（2）共沉淀法共沉淀法是經(jīng)典且廣泛采用的一種制備的方法。幾乎所有的固體催化劑都可以用共沉淀法制備。其基本原理是，在含有易溶鉑鹽的溶液中，加入沉淀劑通過復(fù)分解反應(yīng)，生成難溶的鉑鹽或鉑水合氧化物或凝膠從溶液中共沉淀出來，再經(jīng)過洗滌、過濾、干燥、鍛燒（如有必要）等，即可得固載鉑催化劑。2.2.3 分子篩固載聚乙二醇配合鉑催化劑分子篩由于具有表面積大（200-1000），水穩(wěn)定性高，酸熱穩(wěn)定性好，微孔豐富均一，表面性質(zhì)可調(diào)整等性能，被廣泛的用作

22、催化劑、吸附劑、離子交換劑、和新型功能材料。分子篩 （100目，孔徑0.15nm，分樣篩，上虞市金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具產(chǎn)），分子篩使用前要進(jìn)行活化處理:研磨成細(xì)粉末狀通過篩具篩分，放入箱形電阻爐中并通入氮?dú)膺M(jìn)行活化三個(gè)小時(shí),活化后稱量干燥得到2g的分子篩.小燒杯取2ml異丙醇溶液，稱取0.02g左右的氯鉑酸（0.019g）顆粒加入小燒杯中，稱取1.17g聚乙二醇作為絡(luò)合劑并取30ml的乙醇溶液溶解，小燒杯放在磁力攪拌器上旋轉(zhuǎn)攪拌，待聚乙二醇全部溶解停止攪拌，封住燒杯上端，將溶液沉浸放至24小時(shí)，再于80度下減壓蒸餾，除去溶劑乙醇后得到固載催化劑，放入烘箱干燥除去雜質(zhì)，稱重得到分子篩固載聚乙二醇配合鉑催化

23、劑約2g(2.353g)記為pt-peg-5a 。2.2.4 分子篩固載殼聚糖配合鉑催化劑殼聚糖( cs) 是一種氨基多糖，分子中含有的大量oh 和nh2對(duì)金屬離子有很好的配位作用，作為催化劑載體可以容易地對(duì)其進(jìn)行修飾改性，是一種不可多得的有機(jī)高分子載體。（1） 活化現(xiàn)有分析純99.5%的冰乙酸稀釋后取50ml 1.5%濃度的乙酸溶液，并稱取0.3g的殼聚糖一起加入250ml的三口燒瓶中，通過集熱式恒溫加熱磁力攪拌器在50度下攪拌溶解，待殼聚糖完全溶解后加入3g分子篩，攪拌回流4h。制備4mol/l的naoh溶液，回流完畢后向三口燒瓶中逐滴加入naoh溶液使其ph=13為止，混合液冷卻至室溫，

24、將其移出到布氏漏斗中抽濾并洗滌至中性，干燥研磨稱重得3.0g分子篩。（2） 負(fù)載催化劑在小燒杯中加入0.03g氯鉑酸溶于10ml無水乙醇中，加入處理后的分子篩3g，并取30ml乙醇一起加入三口燒瓶中，通過集熱式恒溫加熱磁力攪拌器在60度下攪拌回流4h?；亓魍戤吅笠瞥龀闉V，蒸餾水沖洗三口燒瓶，干燥研磨稱重得分子篩固載殼聚糖配合鉑催化劑約3.0g記為pt-cs-5a.2.3 硅氫加成反應(yīng)甲基十二烷基二氯硅烷的合成 甲基十二烷基二氯硅烷的合成方程式為其結(jié)構(gòu)是 。 2.3.1 無催化劑時(shí)產(chǎn)物的合成十二烯連續(xù)加入 按照一定的配料比，（反應(yīng)方程式中比為1：1，由于硅烷很不穩(wěn)定不純，故硅烷量多一些1.2：1

25、或1.1:1）取甲基二氯硅烷和十二烯，硅烷一次性倒入密閉反應(yīng)釜中，十二稀通過高壓輸液泵打入反應(yīng)釜中與硅烷發(fā)生反應(yīng)，設(shè)置流量30左右。開啟反應(yīng)釜控制儀，攪拌速度開至最大，加熱電壓調(diào)至250v，,高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度緩慢上升,溫度達(dá)到30度時(shí)停止加熱，開啟高壓輸液泵打入原料十二烯，待加料結(jié)束后再開啟加熱直至反應(yīng)釜溫度達(dá)到85度，停止加熱開始反應(yīng)計(jì)時(shí)。過程中如果出現(xiàn)溫度劇烈上升即飛溫情況，開啟冷卻裝置以移走反應(yīng)熱，使反應(yīng)溫度保持在85度左右下進(jìn)行，反應(yīng)約一個(gè)小時(shí)即反應(yīng)結(jié)束，開啟冷凝水冷卻至室溫取出產(chǎn)物。用氣相色譜測(cè)定產(chǎn)物的含量。 2.3.2 均相催化劑氯鉑酸催化產(chǎn)物合成過程按照一定的配料比（1.2：1

26、或1.1:1）取甲基二氯硅烷和十二烯，硅烷一次性倒入密閉反應(yīng)釜中。預(yù)先取出一定量的十二烯，按催化劑與硅烷的比例（1：10000或1.5：10000）稱取氯鉑酸加入預(yù)取的十二稀中，帶有催化劑的十二稀一次性加入反應(yīng)釜中，剩余量的十二稀過高壓輸液泵打入反應(yīng)釜中與硅烷發(fā)生反應(yīng)。開啟反應(yīng)釜控制儀，攪拌速度開至最大，加熱電壓調(diào)至250v，,高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度緩慢上升,溫度達(dá)到30度時(shí)停止加熱，開啟高壓輸液泵打入原料十二烯，待加料結(jié)束后再開啟加熱直至反應(yīng)釜溫度達(dá)到85度，停止加熱開始反應(yīng)計(jì)時(shí)。過程中如果出現(xiàn)溫度劇烈上升即飛溫情況，開啟冷卻裝置以移走反應(yīng)熱，使反應(yīng)溫度保持在85度左右下進(jìn)行，反應(yīng)約一個(gè)小時(shí)即反

27、應(yīng)結(jié)束，開啟冷凝水冷卻至室溫取出產(chǎn)物。用氣相色譜測(cè)定產(chǎn)物的含量。 2.3.3 分子篩固載鉑催化劑催化產(chǎn)物合成過程將計(jì)量的甲基二氯硅烷與十二烯混合后,放入高壓反應(yīng)釜中,按含氯鉑酸與硅烷的比例（1：10000或1.5：10000）加入一定量的分子篩載催化劑,密閉體系。開啟反應(yīng)釜控制儀，攪拌速度開至最大，加熱電壓調(diào)至250v加熱至溫度到達(dá)85度時(shí)停止加熱開始計(jì)時(shí)。通過冷凝水控制溫度在85度左右計(jì)時(shí)1個(gè)小時(shí)，開啟冷凝水冷卻至室溫取出產(chǎn)物。 固載形催化劑可以回收利用，本實(shí)驗(yàn)通過抽濾的方法回收固載催化劑。上述過程中，產(chǎn)物取出之后通過循環(huán)水式真空泵抽濾得到固體催化劑和產(chǎn)物溶液。產(chǎn)物溶液取樣用氣相色譜測(cè)定產(chǎn)物

28、的含量，固體催化劑回收利用作為下一組反應(yīng)的催化劑，重復(fù)上述反應(yīng)過程，得到另一組產(chǎn)物抽濾后得第二組產(chǎn)物和催化劑，如此循環(huán)三次，得到三組產(chǎn)物樣品，用氣相色譜測(cè)定三組產(chǎn)物的含量進(jìn)行比較。2.4 反應(yīng)過程注意事項(xiàng) （1）反應(yīng)釜反應(yīng)前后要用干布擦拭干凈，特別不能有水分，不然產(chǎn)物會(huì)變質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后要用甲醇洗并吹干。 （2）十二烯進(jìn)料時(shí)不要混進(jìn)顆粒雜質(zhì)避免堵塞高壓輸液泵，燒杯使用前后要用洗衣粉洗干凈，烘干。 （3）氯鉑酸催化劑不穩(wěn)定易于變潮變性，所以稱量過程要迅速，用過之后放在密閉容器中。 第三章 產(chǎn)物分析方法3.1 氣相色譜原理 gc主要是利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)混合物的分離，其過程如圖

29、氣相分析流程圖所示。待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體（即載氣，也叫流動(dòng)相）帶入色譜柱，柱內(nèi)含有液體或固體流動(dòng)相，由于樣品中各組分的沸點(diǎn)、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動(dòng)相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動(dòng)的，這種平衡實(shí)際上很難建立起來。也正是由于載氣的流動(dòng)，使樣品組分在運(yùn)動(dòng)中進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附/解吸附，結(jié)果是在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當(dāng)組分流出色譜柱后，立即進(jìn)入檢測(cè)器。檢測(cè)器能夠?qū)悠方M分的與否轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，而電信號(hào)的大小與被測(cè)組分的量或濃度成正比。當(dāng)將這些信號(hào)放大并記錄下來時(shí)，就是氣相色譜圖了。3.2 氣相色譜分析條

30、件上?？苿?chuàng)gc9800氣相色譜儀，db-1毛細(xì)管色譜柱（30m0.25mm0.25m）。檢測(cè)條件：進(jìn)樣器溫度270 ，檢測(cè)器溫度270，柱溫210。各組分的保留時(shí)間分別為： 甲基二氯硅烷：2.8min 1-十二烯： 3.9min十二烷基甲基二氯硅烷：10.1min第四章 結(jié)果與討論4.1 正交實(shí)驗(yàn)分析 在固定轉(zhuǎn)速下，恒定反應(yīng)時(shí)間60min內(nèi)，相同溫度85度下，選定催化劑用量、原料質(zhì)量比,催化劑種類為考察因素。實(shí)驗(yàn)所得總數(shù)據(jù)表格如下表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表實(shí)驗(yàn)編號(hào)催化劑催化劑/硅烷硅烷/十二烯gc分析濃度/%1001.161.662001.162.723001.162.484氯鉑酸1/100001.18

31、0.765氯鉑酸1/100001.178.856氯鉑酸1/100001.176.247氯鉑酸1.5/100001.176.808氯鉑酸1/100001.275.069氯鉑酸1/100001.275.1510氯鉑酸1/100001.273.8511氯鉑酸1/100001.377.3312分子篩固載聚乙二醇配合鉑催化劑1/100001.178.7313上一組1/100001.172.7314上一組1/100001.174.6815分子篩固載殼聚糖配合鉑催化劑1/100001.160.9516上一組1/100001.164.5917上一組1/100001.164.7418分子篩固載殼聚糖配合鉑催化劑

32、1/100001.165.2119上一組1/100001.176.6420上一組1/100001.176.78從上述表格中可以看出使用催化劑效果較好，使用不同配合劑效果也不同，原料配料比也有影響，主催化劑氯鉑酸與硅烷的最適宜比值是1：10000,增加催化劑的量對(duì)反應(yīng)無明顯改變，故反應(yīng)的催化劑用量選定為1：10000.4.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論 4.2.1 催化劑種類對(duì)產(chǎn)物濃度的影響表4 催化劑種類的影響 催化劑配料比平均濃度/%無1.162.38氯鉑酸1.178.62分子篩固載聚乙二醇配合鉑催化劑1.178.73分子篩固載殼聚糖配合鉑催化劑1.164.58在固定轉(zhuǎn)速下，恒定反應(yīng)時(shí)間60min內(nèi)

33、，相同溫度85度下，配料比均為1.1下，考察了不同催化劑對(duì)產(chǎn)物濃度的影響。由上表可以看出，不使用任何催化劑時(shí)，產(chǎn)物濃度最低，故使用催化劑對(duì)反應(yīng)有利。催化劑不負(fù)載時(shí)和用分子篩固載聚乙二醇配合鉑催化劑時(shí)產(chǎn)物濃度最高，但催化劑負(fù)載后可以回收利用催化劑，故使用聚乙二醇配合劑負(fù)載催化劑有較高收益。4.2.2 配料比對(duì)產(chǎn)物濃度的影響表5 配料比的影響催化劑配料比平均濃度/%氯鉑酸1.178.62氯鉑酸1.274.69氯鉑酸1.377.73從上表可以看出，配料比對(duì)反應(yīng)影響不是很大，但硅烷與十二烯配料比為1.1：1時(shí)，產(chǎn)物濃度最大，故最適宜配料比為1.1：1。4.2.3 催化劑回收循環(huán)使用效果表6 分子篩固載

34、聚乙二醇配合鉑催化劑回收利用效果次數(shù)產(chǎn)物濃度/%178.73272.73371.68表7 分子篩固載殼聚糖配合鉑催化劑回收利用效果次數(shù)產(chǎn)物濃度/%163.08270.61370.71在固定轉(zhuǎn)速下，恒定反應(yīng)時(shí)間60min內(nèi)，相同溫度85度下，配料比均為1.1下，分別考察了兩種負(fù)載型的催化劑的回收利用效果。從表6和表7可以看出，催化劑負(fù)載后效果良好，而且循環(huán)使用三次不失活穩(wěn)定性好，還具有很好的效果，從表7中還可看出循環(huán)使用后產(chǎn)物濃度增加隨后不變，具體原因有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)了解。結(jié)論與展望以甲基二氯硅烷、1-十二烯原料,通過硅氫加成反應(yīng)，加入一定催化劑制得了甲基十二烷基二氯硅烷。合成了均相催化劑，分子篩

35、固載聚乙二醇配合鉑催化劑和分子篩固載殼聚糖配合鉑催化劑，考察了他們的催化效果和負(fù)載型催化劑的回收利用效果以及一些影響因素的作用，優(yōu)化了工藝條件，確立最佳反應(yīng)條件。得到以下結(jié)論：（1）使用催化劑對(duì)反應(yīng)較好，主催化劑氯鉑酸與硅烷的最適宜比值是1：10000，使用聚乙二醇配合劑負(fù)載催化劑有較高收益。（2） 配料比對(duì)反應(yīng)影響不是很大，但硅烷與十二烯配料比為1.1：1時(shí)，產(chǎn)物濃度最大，故最適宜配料比為1.1：1。（3） 優(yōu)化了工藝條件;反應(yīng)溫度控制在85度左右，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至1個(gè)小時(shí)，保持反應(yīng)釜的清潔。（4）pt-peg-5a和pt-cs-5a負(fù)載型催化劑對(duì)硅烷與十二烯的加成反應(yīng)有較好的催化活性和選擇性

36、，產(chǎn)物濃度可達(dá)80%，而且催化劑可回收，循環(huán)使用三次不失活。由于硅氫加成反應(yīng)的重要性和硅烷偶聯(lián)劑的廣泛作用，對(duì)其研究的熱度一直不減，也取得很大的成績(jī)。今后進(jìn)一步研究的方向應(yīng)該是對(duì)催化硅氫加成反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行更深入的研究，在掌握硅氫加成機(jī)理的基礎(chǔ)上，用理論來指導(dǎo)催化劑的開發(fā)，尋找催化性能更穩(wěn)定、價(jià)格更低廉的固載化催化劑使其可以循環(huán)使用，最好是能夠?qū)ふ业接休^高催化活性的非貴金屬化合物，擴(kuò)大催化劑的應(yīng)用范圍。參考文獻(xiàn)1 朱淮軍廖洪流 李鳳儀 。長(zhǎng)鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑的合成研究. 華南理工大學(xué)化工系,廣州5106412 戴延鳳，茹翔，李鳳儀。4a分子篩固載peg絡(luò)合鉑催化苯乙烯硅氫加成反應(yīng)?；ば滦筒牧?，中

37、文核心期刊。3 洪曼青，杜池敏，趙培真，等聚苯乙烯一鉑絡(luò)合物對(duì)不飽和化合物硅氫加成反應(yīng)的催化活性j. 2000，14(2):104 dumoniw，pualinj，dnag，tetal.ruthenimu一eatalyzed飾drosilationj.jam cllemsoe，1973，95:82955 張墩明，張宇峰.烯丙基硅(氧)烷鉑配合物硅氫加成催化劑的研究精細(xì)化工，2000，17(2):826 黃光佛，李盛彪，孫爭(zhēng)光等.硅氫加成反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展.有機(jī)硅材料，2000，14(3):11一147 戴延鳳 固載配合鉑催化劑催化烯烴硅氫加成反應(yīng)的研究 ，博士學(xué)位論文 20058 王曉會(huì) 硅氫加成反應(yīng)合成硅烷偶聯(lián)劑k日一560的研究 大連理工大學(xué) 20089 楊華明 邱冠周。分子篩的研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景 中南工業(yè)大學(xué)10 gia