2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張)課件

1、2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),1,化學(xué)奧林匹克系列講座 2016,過渡元素,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),2,元素周期表分區(qū),2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),3,第一、第二和第三過渡系總稱為“主過渡元素”; f區(qū)元素稱為“內(nèi)過渡元素”。,為了討論的方便，可以根據(jù)過渡元素的綜合化學(xué)性質(zhì)進行分類:,前過渡元素：IVBVIIB，不包括Mn，位于d區(qū)前部，其特征是其高價離子在水溶液中常發(fā)生聚合作用。,后過渡元素： Mn到Cu，第一過渡系的后部，其特點是以水溶液化學(xué)和配位化學(xué)為其特征。,貴金屬元素：的第五、六周

2、期元素有：Ru、Rh、Pd，Os、 Ir、Pt，再加上Ag、Au，特征：豐富的配位化學(xué)。,第四周期：第一過渡系，又稱輕過渡元素；,第五、第六周期：第二、三過渡系，又稱重過渡元素。,周期表 位置,不同 周期,電子進 入軌道,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),4,在此我們只介紹根據(jù)元素在周期的不同的分類： 第一過渡系（輕過渡系）：對應(yīng)第四周期，從鈧（Sc） 鋅（Zn）10種元素 第二過渡系（重過渡系）：對應(yīng)第五周期，從釔（Y） 鎘（Cd）10種元素 第三過渡系（重過渡系）：對應(yīng)第六周期，從鑭（La） 汞（Hg）10種元素,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素

3、(共95張),5,1、過渡元素的氧化態(tài) 2、原子半徑的變化規(guī)律 3、過渡元素單質(zhì)的性質(zhì) 4、過渡元素離子的顏色 5、過渡金屬及其化合物的磁性 6、過渡元素易形成配合物 7、形成多堿、多酸,一、過渡元素的通性,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),6,1、過渡元素的氧化態(tài),有可變的氧化數(shù) （1）第一過渡系，隨原子序數(shù)增加，氧化態(tài)升高，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，當(dāng)d電子超過5時，3d軌道趨向穩(wěn)定，低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定； （2）第二、第三過渡系變化趨勢與第一過渡系相似，但高氧化態(tài)趨于比較穩(wěn)定； （3）同一族從上到下，特征氧化態(tài)升高，高價態(tài)趨于穩(wěn)定。,一、過渡元素的通性,原因： 過渡元素的

4、最外S電子和次外層的d電子都可以成鍵。 其穩(wěn)定的氧化態(tài)表現(xiàn)的價態(tài)與穩(wěn)定性有關(guān)。即當(dāng)?shù)葍r軌道處于全充滿、半充滿或全空時比較穩(wěn)定。,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),7,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),8,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),9,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),10,（1）同一周期內(nèi)，從IIIB到VIIB族原子半徑逐漸減小，這是由于原子序數(shù)增加，有效核電荷增加，金屬鍵增強所致；VIIB族以后，原子半徑又有所回升，這是由于金屬鍵減弱占據(jù)主導(dǎo)地位，而有效核電荷增加影響為次所

5、致。 （2）同一族內(nèi)，從上到下，隨著原子層數(shù)的增加，第一過渡元素的原子半徑小于相應(yīng)第二過渡系元素的原子半徑，而第三過渡系元素的原子半徑與第二過渡系元素相比，差別不大。這是由于鑭系收縮所致。,2、原子半徑的變化規(guī)律,一、過渡元素的通性,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),11,過渡元素的原子半徑,原子半徑 / pm,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),12,熔點最高的金屬是鎢（W）； 密度最大的金屬是鋨（Os）； 硬度最高的金屬是鉻（Cr）。,3、過渡元素單質(zhì)的性質(zhì),（1）物理性質(zhì) 與主族相比，過渡元素晶格中，不僅ns電子參與成鍵，(n-1)d

6、電子也參與成鍵；此外，過渡元素原子半徑小，單位體積內(nèi)原子個數(shù)多。故過渡元素的熔點、密度和硬度比主族元素要高。,（2）化學(xué)性質(zhì)金屬活性 同周期，從左到右，金屬活性減弱 同 族，從上到下，金屬活性降低,一、過渡元素的通性,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),13,（3）過渡元素一般不與水反應(yīng)，但第一過渡系的金屬能與鹽酸或硫酸作用，置換出H2，但活潑性逐漸減弱。這從它們的標(biāo)準電動勢較低可以得到反應(yīng)。,第一過渡系元素的標(biāo)準電極電動勢（伏）,金屬,電動勢,電對,（4）同族元素從上往下，它們的金屬性是逐漸減弱的。 如：B族的Cr、Mo、W，鉻能與鹽酸或硫酸反應(yīng)置換出氫 氣，鉬不能

7、，只能溶于煮沸的稀鹽酸中，鎢只能溶于氫氟 酸和硝酸的混合酸中。 原因：核電荷數(shù)明顯增大，但半徑變化不大，原子核對價電子 的束縛力加強。這和主族元素的性質(zhì)遞變規(guī)律正好相反。,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),14,4、過渡元素離子的顏色,過渡元素的水合離子以及與其它配體形成的配離子，往往具有特征的顏色，這是區(qū)別于S區(qū)和P區(qū)金屬離子的重要特征。dd躍遷是顯色的一個重要原因。,一、過渡元素的通性,未成對d電子發(fā)生躍遷,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),15,（1）第一過渡系水合離子的顏色,Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn

8、(),2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),16,對于某些具有顏色的含氧酸根離子，如VO43-（淡黃色）、CrO42-（黃色）、MnO4-（紫紅色）等，它們的顏色被認為是電荷遷移引起的。在上述離子中的金屬元素都處于最高氧化態(tài)，其形式電荷分別為V5+、Cr6+、Mn7+，它們都具有d0電子構(gòu)型，有較強的奪取電子的能力，這些酸根離子吸收了一部分可見光的能量后，氧陰離子的電荷會向金屬離子遷移。伴隨電荷遷移，這些離子呈現(xiàn)出各種不同的顏色。,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),17,（2）物質(zhì)顯色的若干規(guī)律（常溫，太陽光）,（a）絕大多數(shù)具有d1-9電子

9、組態(tài)的過渡元素和f1-13 電子組態(tài)的稀土元素的化合物都有顏色,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),18,（b）多數(shù)氟化物無色 特例：CuF（紅），BrF（紅） 3、4、5、6主族，5、6周期各元素的溴化物、碘化物幾乎都有顏色 鋅族鹵化物除HgI2（紅）都無色 銅族除CuCl和AgCl外多數(shù)有顏色,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),19,變淺,（c）含氧酸根離子 主族元素含氧酸根離子絕大多數(shù)無色 過渡元素的含氧酸根離子多數(shù)有色，同族內(nèi)隨原子序數(shù)的增加酸根的顏色變淺或無色 VO43 淡黃 CrO42黃色 MnO4紫紅色 NbO43無色 MoO

10、42淡黃 TcO4淡紅 TaO43無色 WO42淡黃 ReO4淡紅,變淺,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),20,（d）同種元素在同一化合物中存在不同氧化態(tài)時，這種混合價態(tài)的化合物常常呈現(xiàn)顏色，而且該化合物的顏色比相應(yīng)的單一價態(tài)化合物的顏色深 例如： 普魯士蘭 KFeFe(CN)6 呈現(xiàn)深藍色 黃血鹽 K4Fe(CN)6 黃色 赤血鹽 K3Fe(CN)6 橙紅色 （e） 3、4、5、6主族，5、6周期各元素的氧化物大部分都有顏色； 4、5、6周期各元素的硫化物幾乎都有顏色,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),21,（f）順式異構(gòu)體配合物所呈

11、現(xiàn)的顏色一般比同種配合物的反式異構(gòu)體的顏色偏短波方向 順式Co(NH3)4Cl2Cl 紫色（400430nm） 反式Co(NH3)4Cl2Cl 綠色（490540nm） 順式Co(en)2Br2Br 紫色 反式Co(en)2Br2Br 亮綠 （g）四面體、平面正方形配合物的顏色比相應(yīng)的八面體的顏色移向短波方向 CoCl42 深藍 Co(H2O)62粉紅色,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),22,（h）無色晶體如果摻有雜質(zhì)或發(fā)生晶格缺陷時，常有顏色 （i）晶粒的大小影響晶體顏色 Hg2+ + OH- HgO （晶粒小，紅色） + H2O Hg(NO3)2 + Na2C

12、O3 HgO （晶粒大，黃色）+ CO2 + 2NaNO3 （j）金屬有金屬光澤或呈銀白色，但金屬粉末都是黑色,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),23,用方程式表示：在酸性介質(zhì)中用鋅粒還原Cr2O72-離子，溶液顏色經(jīng)綠色變成天藍色，放置后溶液又變?yōu)榫G色。,例題：,(1) 3Zn + Cr2O72- + 14 H+ = 3Zn2+ + 2 Cr3+ +7H2O (2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2 Cr2+ (天藍) (3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(綠) +2 H2O,參考答案：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元

13、素(共95張),24,例題：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),25,按照物質(zhì)在外加磁場作用下的響應(yīng)情況，可將物質(zhì)劃分為：,物質(zhì),抗或逆磁性物質(zhì),順磁性物質(zhì),鐵磁性物質(zhì),物質(zhì)的磁性與“成單電子數(shù)”有關(guān)。磁矩大小可通過如下公式計算：,5、過渡金屬及其化合物的磁性,一、過渡元素的通性,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),26,上述公式中，表示磁矩的大?。籲表示所研究物質(zhì)中的成單電子數(shù)；B表示玻爾磁子。 n = 1, = 1.732 B n = 2, = 2.828 B n = 3,= 3.873 B n = 4, = 4.899 B n = 5

14、, = 5.916 B 磁矩檢測： 通常采用振動樣品磁強計(VSM)或法拉第磁天平(超導(dǎo)量子干涉磁力計，SQUID)測得待測物質(zhì)的磁矩值，通過上述公式可計算出樣品中的成單電子數(shù)，進而可推斷待測物質(zhì)的d電子排布，再結(jié)合價鍵理論或晶體場理論即可推斷出待測物質(zhì)的空間構(gòu)型。,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),27,過渡元素中心原子半徑小，電荷高，有幾個能級相差不大的（n1）d，ns，np軌道,6、過渡元素易形成配合物,一、過渡元素的通性,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),28,例題：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),

15、29,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),30,7、形成多堿、多酸,（1）多堿,是較高價態(tài)金屬在一定pH值下多步水解通過羥橋鍵而形成的多核配合物： 例：Fe(H2O)63+ 水解形成 Fe2(H2O)8(OH)24+,一、過渡元素的通性,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),31,同多酸：同一種含氧酸分子縮合而成 如：H2Mo4O13（四鉬酸），H10W12O41 (十二鎢酸) 雜多酸：兩種不同含氧酸分子縮合而成,多酸,如： H3P W12O40 十二鎢磷雜多酸 H4Si W12O40 十二鎢硅雜多酸,由含氧酸縮合脫H2O而形成“多酸”,O O

16、 Cr Cr / / O O O O O,Cr2O72- 2個四面體共頂點 顯然H+ 有利于縮合形成多酸,（2）多酸,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),32,（3）多酸化學(xué),二十世紀六十年代以后十分活躍 良好的催化性能（具有酸性、氧化還原性、穩(wěn)定均一結(jié)構(gòu)）；如乙烯乙醛 離子交換劑以及分析化學(xué)中應(yīng)用 如檢定MoO42-、PO43- 12MoO42-+3NH4+HPO42-+23H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O(黃)+6H2O 一些具有較好的抗癌抗病毒的作用 如 (NH4)16Sb8W20O80 32H2O,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡

17、元素(共95張),33,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),34,1、鈦及其化合物 2、釩及其化合物 3、鉻及其化合物 4、錳及其化合物 5、鐵系金屬 6、鉑系金屬 7、銅鋅族,二、過渡元素的化學(xué)性質(zhì),2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),35,氧化還原性 酸堿性 配位性 穩(wěn)定性 各元素特異性,二、過渡元素的化學(xué)性質(zhì),2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),36,1、鈦及其化合物,（1）單質(zhì)的制備,由鈦礦FeTiO3（偏鈦酸亞鐵）制備Ti,FeTiO3 + 2 H2SO4 = TiOSO4 +FeSO4 + 2H2O Ti

18、OSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4 H2TiO3 =TiO2 + H2O (煅燒分解) TiO2+ 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO （1000-1100K，氯化處理） TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 （1070K， 還原）,二、過渡元素的化學(xué)性質(zhì),金屬氧化物 + C + Cl2 高溫 金屬氯化物 + CO 此法也可用于制備無水AlCl3、CrCl3、CuCl2、MgCl2等,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),37,在Ti的化合物中，以氧化態(tài)物質(zhì)穩(wěn)定，常見的有：TiO2，TiCl4，TiOSO4等,Ti具有很強

19、的抗酸堿腐蝕性能。常溫下對空氣和水十分穩(wěn)定。能緩慢地溶解在濃鹽酸中，可溶于氫氟酸，生成可溶的氟配合物。,Ti 6 HF H2TiF6 + 2H2,TiO2H2O2 TiO(H2O2)2+ (黃色）,（該反應(yīng)常用于Ti的定性分析和檢測）,（2） Ti單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì),（3） Ti的化合物,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),38,1、人類有一個美好的理想：利用太陽光能和催化劑分解水以獲得巨大的能源氫能源。20實際70年代已有化學(xué)家（Fujishima和Honda，日本）開發(fā)研究了有關(guān)元素的化合物作為光電極材料初步實現(xiàn)了這一變化。已知該元素N層電子數(shù)和K層電子數(shù)相等，并和它

20、的M層d亞層中的電子數(shù)相等。某元素可能是（ ） (A) 鈹 （B）鈦 （C）鐵 （D）銅,例題：,（B）,參考答案：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),39,2、A為+4價鈦的鹵化物，A在潮濕的動氣中因水解而冒白煙。向硝酸銀-硝酸溶液中滴入A，有白色沉淀B生成，B易溶于氨水。取少量鋅粉投入A的鹽酸溶液中，可得到含TiCl3的紫色溶液C。將C溶液與適量氯化銅溶液混合有白色沉淀D生成，混合溶液褪為無色。 （1）B的化學(xué)式為： （2）B溶于氨水所得產(chǎn)物為： （3）A水解的化學(xué)反應(yīng)方程式為： 理論計算可知，該反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，增加HCl濃度不足以抑制反應(yīng)的進行，可是在濃鹽

21、酸中，A卻幾乎不水解，原因是： （4）C溶液與適量氯化銅溶液反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式為：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),40,（1）AgCl （2）Ag(NH3)2Cl （3）TiCl4 +3H2O = H2TiO3 + 4 HCl 生成了配離子（TiCl6）2- （4）TiCl3+CuCl2 +H2O = CuCl +TiOCl2 + 2HCl,參考答案：,參考答案：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),41,2、釩及其化合物,V2O5兩性偏酸，微溶于水成酸。,強堿性溶液存在形式為：VO43-、VO3-,酸性溶液中存在形式為多酸鹽。強酸性

22、溶液中 存在形式為釩酰氧離子（VO2),（酸度和鹽度越大，越易形成同多酸）,二、過渡元素的化學(xué)性質(zhì),（1）五價V化合物在水溶液中的存在形式和顏色,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),42,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),43,（a）酸堿兩性 V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3 H2O （b）酸介質(zhì)中，中等氧化劑 (VO2+/VO2+) = + 1.00 (Cl2/Cl- ) = + 1.36V 2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl-(濃)= 2 V

23、O2+ + Cl2+ 2H2O （c）重要催化劑 2 SO2（g） + O2 (g) 2 SO3 (g),（2）五氧化二釩V2O5,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),44,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),45,CrO42-,Cr2O7 2 -,Cr(OH)4-,Cr(OH)3,Cr3+,二、過渡元素的化學(xué)性質(zhì),3、鉻及其化合物,(灰綠),(亮綠色),Cr2+(aq) Cr3+(aq),2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),46,（b）水溶液中存在以下平衡： 2 CrO42- + 2 H+ Cr2O7 2 - +

24、H2O （黃色） （橙色）,（1）鉻酸鹽與重鉻酸鹽,（a）CrO3(s) + H2O = H2CrO4 黃色（未得純酸）,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),47,（c） 水溶性： 重鉻酸鹽 鉻酸鹽 Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- BaCrO4 (黃色） Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- PbCrO4 （黃色） Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- Ag2CrO4（磚紅色）,（d）重鉻酸鹽的強氧化性： (Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V (Cl2/Cl-) = 1.36V K2Cr2O7 +14 HCl(濃) = 2Cr

25、Cl3+ 3 Cl2+ 2 KCl + 7H2O Cr2O72- + 14H+ + 6 Fe2+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O Cr2O72- + H+ + I- Cr3+ + I2 + H2O Cr2O72- + H+ + H2C2O4 Cr3+ + CO2,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),48,（2）Cr ()化合物,（b） 堿介質(zhì)中，Cr(OH)4- 可被氧化后CrO42- 例：2Cr(OH)4-+ 3Na2O2 = 2CrO42-+ 4OH- + 6Na+ + 2H2O,（a）,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張

26、),49,（c）Cr3+ 形成的配合物： Cr3+ 3d 3 CrL6 八面體 例：Cr(NH3)6 3+ 黃色， Cr(SCN)63- 對比： Al 3+ + NH3 H 2O Al(OH)3 Fe 3+ + NH3 H 2O Fe(OH) 3,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),50,（d）Cr3+ 形成的配合物： Cr3+ 3d 3 CrL6 八面體 例：Cr(NH3)6 3+ 黃色， Cr(SCN)63- 對比： Al 3+ + NH3 H 2O Al(OH)3 Fe 3+ + NH3 H 2O Fe(OH) 3,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元

27、素(共95張),51,小結(jié)：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),52,在含鉻廢水中加入FeSO4，使Cr2O72-Cr3+，再加入NaOH至pH6-8（加熱，使沉淀完全），發(fā)生如下反應(yīng)： Fe2+ 2OH = Fe(OH)2 (s) Fe3+ 3OH = Fe(OH)3 (s) Cr3+ 3OH = Cr(OH)3 (s),Cr（VI）毒性很大，而Cr（III）對人體的毒性要小得多，請列出一種工業(yè)含Cr（VI）廢水的處理方法，寫出相應(yīng)的方程式。,參考答,例題：,參考答案：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),53,實驗室過去常用洗液 (組成

28、：K2Cr2O7 + 濃H2SO4)來洗滌玻璃儀器，原理是什么? 為什么現(xiàn)在不再使用洗液來清洗玻璃儀器? 根據(jù)洗液的原理，請你從常見的化學(xué)試劑中選擇合適的試劑作洗液代用品，說明你的理由。,例題：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),54,洗液：K2Cr2O7 + 濃H2SO4，利用了Cr（）強的氧化性及H2SO4的強酸性。由于Cr(VI)污染環(huán)境，是致癌性物質(zhì)，因此停止使用。 可以用王水代替（王水：HNO3(濃) : HCl(濃) = 1 : 3）。利用HNO3強氧化性，Cl-的絡(luò)合性，大多數(shù)金屬硝酸鹽可溶等性質(zhì)。由于HNO3-HCl溶液在放置過程會分解，因此王水應(yīng)現(xiàn)

29、用現(xiàn)配。,參考答案：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),55,某化學(xué)元素M，其常見化合價是2、3、6；其單質(zhì)銀灰色，硬而脆，硬度9，熔點185720；立方體心晶格，原子半徑1.251010米；標(biāo)準電極電位（E0M3/M）0.74伏。不溶于水、硝酸、王水，溶于稀硫酸、鹽酸。在空氣中生成抗腐蝕性的致密氧化膜；在加熱條件下能與鹵素、硫、氮、碳、硅、硼及一些金屬化合。主要礦物有Fe(MO2)2礦等。M用于制備電熱絲、不銹鋼、特種鋼等，也用于電鍍。M能形成許多色彩鮮艷的化合物，可用于做顏料；M（）的氫氧化物難溶于水，可溶于強酸和強堿。 1M的元素符號是 ，列舉M的3、6常見化

30、合物各一例 。 2利用M的原子半徑，計算其單質(zhì)的密度。 3為什么M能溶于稀硫酸、鹽酸，卻不溶于硝酸、王水？ 4寫出M（）的氫氧化物溶于強酸和強堿時的離子方程式： 5M有一種重要的礬，屬于復(fù)鹽，含有10.41%的M（）和7.83%的另一種金屬離子。請確定該礬的化學(xué)式。 6Fe(MO2)2礦在Na2CO3堿性介質(zhì)中，利用高溫灼燒氧化，可以實現(xiàn)實現(xiàn)M（）向M（）轉(zhuǎn)化，寫出化學(xué)方程式。,例題：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),56,1Cr Cr2O3、K2Cr2O7 27.18 3因標(biāo)準電極電位（E0M3/M）0.74V0，可以和稀酸反應(yīng)置換出H2；因在表面能被強氧化劑氧

31、化得到抗腐蝕性的致密氧化膜，不能被硝酸、王水進一步反應(yīng)。 4Cr(OH)33HCr33H2O Cr(OH)3OHCr(OH)4 5K2SO4Cr2(SO4)324H2O或KCr(SO4)212H2O 64Fe(CrO2)28Na2CO37O28Na2CrO42Fe2O38CO2,參考答案：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),57,4、錳及其化合物,在錳的各種氧化態(tài)中，2氧化態(tài)物種在酸性溶液中穩(wěn)定；4氧化態(tài)主要以MnO2或配合物的形式存在；6 ，7氧化態(tài)的化合物中，以KMnO4最為重要。,二、過渡元素的化學(xué)性質(zhì),2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95

32、張),58,KMnO4具有極強的氧化性，是常用的強氧化劑,其氧化能力和還原產(chǎn)物與介質(zhì)的酸堿性密切相關(guān)。,（1）H+ : KMnO4一般被還原成Mn 2,（2）H2O : KMnO4一般被還原成MnO2,（3）OH- : KMnO4一般被還原成MnO4 2,H+ Mn2+ MnO4- + SO32- + H2O MnO2+ SO42- OH- MnO42-,（1） KMnO4與Mn 2+性質(zhì),2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),59,（1）向KMnO4滴加K2SO3溶液時， MnO4過量，而還原劑K2SO3不過量，這時MnO4-將被還原成MnO2 2MnO4 3Mn2

33、2H2O 5MnO2 4H （2）向K2SO3溶液中滴加KMnO4時，SO3 2過量，將MnO4還原成Mn 2,在同樣的酸性條件，向KMnO4溶液滴加K2SO3溶液和向K2SO3溶液滴加KMnO4溶液，觀察到的現(xiàn)象一樣嗎？,例題：,參考答案：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),60,Mn(OH)2 MnO2xH2O MnS(肉色) MnCO3(s)(白色) Mn(NO3)2 Mn(NH4)PO4(S) Mn3(PO4)27H2O Mn(CN)2(s) Mn(CN)64- Mn(CN)63- MnO4- MnO42- MnO4- + MnO2(s) MnO2(s) M

34、nSO4 MnF63-(紅色),Mn2+,氨水,(NH4)2S,Na2CO3,NH3 + PO43-,PO43-,CN-,NaBiO3,MnO4-,MnO2, H+, F-,O2,HNO3,CN-,氧化劑,H2SO4,OH-,H+,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),61,小結(jié)：,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),無O2+OH-,H+,KClO3 + KOH,H+ 或 CO2 (歧化),H2O+SO32-,OH-(濃)+SO32-,H+或CO32-(歧化),紫色,暗綠,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),62,把同一種元素的各種氧化態(tài)

35、按照由高到低的順序排成橫列（氧化型在左邊，還原型在右邊），兩種氧化態(tài)之間若構(gòu)成一個電對，就用一條直線把它們連接起來，并在上方標(biāo)出這個電對所對應(yīng)的標(biāo)準電極電勢。,（2）元素電勢圖,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),63,5、鐵系金屬,VIII族中的九個元素，雖然存在通常的垂直相似 性，但水平相似性更為突出。據(jù)此可將這9個元素 劃分為3個系列，如下：,鐵系元素： Fe Co Ni （第一過渡系） 輕鉑系元素：Ru Rh Pd (第二過渡系) 重鉑系元素：Os Ir Pt （第三過渡系）,輕鉑系和重鉑系的6個元素可合稱鉑系元素。,二、過渡元素的化學(xué)性質(zhì),2016全國奧林匹

36、克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),64,（1）氧化物與氫氧化物的性質(zhì),+2氧化態(tài)氧化物、氫氧化物， +3氧化態(tài)氧化物、氫氧化物兩性偏堿,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),65,白 紅棕,粉紅 紅棕,綠 黑,反應(yīng)迅速,反應(yīng)緩慢,需加入氧化劑,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),66,（2）鐵的不同氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化,較低溫度時 較高溫度時,（3） 配合物,鐵系元素是很好的配合物的形成體，可與CN-、SCN-、NH3等形成多種配合物（除Fe2+、Fe3+外）,羰基配合物：Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4,2016全國奧林匹克

37、競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),67,（4）鐵的元素電勢圖,FeO42-,Fe2+,Fe,1.9,0.769,-0.4089,0.94,Fe3+,酸性溶液中EA / V,堿性溶液中EB / V,FeO42-,Fe,0.9,-0.5468,-0.8914,Fe(OH)3,Fe(OH)2,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),68,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),69,小結(jié)：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),70,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),71,1、銀白色的普通金屬M，

38、在500K、200MPa條件下，同一氧化碳作用，生成一種淡黃色液體A。A能在高溫下分解為M和一氧化碳。 金屬M的一種紅色配合物B，具有順磁性，磁矩為2.3（玻爾磁子）。B在中性溶液中微弱水解，在堿性溶液中能把Cr（）氧化到CrO42-，本身被還原成C溶液。 C鹽具有反磁性，C溶液在弱酸性介質(zhì)中，與Cu2+作用，生成紅褐色沉淀，因而常作為Cu2+的鑒定試劑。C溶液可被氧化成B溶液。固體C在高溫下可分解，其分解產(chǎn)物為碳化物D（化學(xué)式中的碳w%=30%）、劇毒的鉀鹽E和常見的惰性氣體F。 碳化物D經(jīng)硝酸處理后，可得到M3+離子。M3+離子堿化后，與NaClO溶液反應(yīng)，可得到紫紅色溶液G。G溶液酸化后

39、，立即變成M3+離子，并放出氣體H。 （1）寫出A-H所表示的物質(zhì)的化學(xué)式。 （2）寫出如下變化的離子方程式: B在堿性條件下，氧化Cr（）； M3+離子堿化后，與NaClO溶液反應(yīng)，生成G,例題：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),72,A-Fe(CO)5 B-K3Fe(CN)6 C- K4Fe(CN)6 D-FeC2 E-KCN F-N2 G-FeO42- H-O2 Cr(OH)4- + 3Fe(CN)63- + 4OH- = CrO42- + 3Fe(CN)64- + 4H2O 2 Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl-

40、 + 5H2O,參考答案：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),73,6、鉑系金屬,（1）鉑系金屬對酸的化學(xué)性質(zhì)比其他所有各族金屬都高。 （2）鉑系金屬不和氮作用，室溫下對空氣、氧等非金屬都是穩(wěn)定的，不發(fā)生相互作用。高溫下才能與氧、硫、磷、氟、氯等非金屬作用，生成相應(yīng)的化合物。 （3）鉑系金屬有很高的催化活性，金屬細粉催化活性尤其大。 （4）鉑系金屬和鐵系金屬一樣，都容易形成配位化合物。,二、過渡元素的化學(xué)性質(zhì),2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),74,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),75,為什么Pt、Au等金屬

41、不溶于氫氟破和硝酸的混合酸中，而溶 易溶于鹽酸和硝酸的混合酸(王水)中？,問題：,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),76,7、銅鋅族,Cu 銅 Zn 鋅 Ag 銀 Cd 鎘 Au： 金 Hg 汞,銅、鋅族元素，為IB、IIB族元素。它們的原子價層電子構(gòu)型為（n-1)d10ns1-2，也稱ds區(qū)元素。 銅族元素特征氧化態(tài)： Cu +2，Ag +1， Au +3 鋅族元素特征氧化態(tài)： Zn +2，Cd +2， Hg +3,二、過渡元素的化學(xué)性質(zhì),2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),77,（1）性質(zhì)比較 同周期，自左向右 金屬活潑性增強 同族，

42、自上而下 金屬活潑性減弱,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),78,（2）與酸反應(yīng) （a）非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀H2SO4）,Cu、Ag、Au、Hg不反應(yīng)。,Zn Cd,+,HCl H2SO4(稀),ZnCl2 CdCl2,+ H2,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),79,（b）氧化性酸（如HNO3， 濃H2SO4）,M + HNO3 Ma(NO3)b + NO2、NO M = Zn、Cd、Hg、Cu、Ag,Au溶于“王水” ： V（濃HCl）: V（濃HNO3 ）= 3:1 ） Au(s) + HNO3 + 4HCl =

43、 HAuCl4+ NO+ 2H2O,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),80,只有Zn反應(yīng)。 （H2O/H2）= -0.829V Zn(OH)42 -/Zn = -1.22V Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g) Zn(s) + 4NH3（aq） = Zn(NH3)42+,（3）與堿反應(yīng),2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),81,（4）Cu(I) - Cu(II) 互相轉(zhuǎn)化,（a）Cu(I) Cu(II) 例1： 酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) Cu+/Cu = 0.

44、521V ； Cu2+/Cu+ = 0.152V,H2O Cu2SO4(s) CuSO4(aq) + Cu 白色 藍色,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),82,例2：Cu(I) 被適當(dāng)氧化劑氧化：,Cu2O + 4NH3 + H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH- 紅色 無色,4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ 4OH- 可用 Cu(NH3)2 +(aq) 除去混合氣體中的O2,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),83,（b）Cu(II) Cu(I),Cu(II) + 還原劑 Cu

45、(I) 或/和 沉淀劑 Cu(I) 難溶化合物 或/和 絡(luò)合劑 Cu(I) 穩(wěn)定配合物,例1 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) 2CuI(s) + I3-(aq) 還原劑+沉淀劑,例22 Cu 2 + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 還原劑+配體,K穩(wěn) Cu(CN)43- = 2.01030,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),84,固態(tài)CuCl2、稀溶液及濃溶液的顏色為何各不相同？,顏色的不同是由于在不同的條件下，CuCl2存在的 形式不同 固態(tài)：暗棕色,濃溶液（加少量水）：黃棕色 存在自絡(luò)合現(xiàn)象，形成CuCl42-, CuCl3-

46、CuCl2 = Cu2+ +2Cl- CuCl2 + Cl- CuCl3- CuCl3- + Cl- CuCl42-,Cu,Cl,Cl,Cu,Cl,Cl,Cu,-,-,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),85,極稀溶液：天藍色 大量水存在下，銅氯絡(luò)離子轉(zhuǎn)化為銅的水合離子 CuCl42- + 4H2O = Cu(H2O)42+ + 4Cl-,稀溶液（多加水）：綠色 CuCl2如在不很稀的溶液中，則為綠色，這是CuCl42-Cu(H2O)42+ 絡(luò)離子的混合色。水合CuCl2晶體的綠色也是這個原因,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),86,檢驗糖尿?。杭t色為有問題，藍色沒有問題,2016全國奧林匹克競賽夏令營化學(xué)第四講過渡元素(共95張),87,化合物A能發(fā)生如下列框圖的轉(zhuǎn)化關(guān)系（A-J均含相同元素），化合物A是一種黑色固體，不溶于水、稀醋酸及稀NaOH溶液中，而易溶于熱HCl溶液中，紅色沉淀H不溶于稀酸或稀堿中，但可溶于熱HNO3中。判斷框圖中AJ各物質(zhì)中該元素的主要存在形式的化學(xué)式。,例題：,A：CuO; B：CuCl42-; C：CuCl32- 或CuCl2-; D