分析技術(shù)分析實驗技術(shù)樣本

1、38-42資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。分析技術(shù)分析實驗技術(shù)4.4分析實驗技術(shù)4.4.1原子捕集技術(shù)4.4.2增感技術(shù)4.4.3化學(xué)改進(jìn)技術(shù)4.4.4石墨管改性技術(shù)4.4.5 STPF技術(shù)4.4.6間接原子吸收光譜分析技術(shù)4.4分析實驗室技術(shù)4.4.1原子捕集技術(shù)常規(guī)火焰原子化器的靈敏度受到諸多因素的限制 , 首先是霧化效率低 , 只有約 10% 的試液進(jìn)入火焰 , 其次是原子在分析區(qū)內(nèi)的平均停留時間很短 , 使火焰原子吸收法的靈敏度受到一定的限制 2 。1976 年 , R.Stephens提出了利用石英管進(jìn)行原子捕集的技術(shù),此后 T.S.West 等人作了較

2、多的研究。原子捕集技術(shù)是一種在火焰中濃縮被測元素原子的技術(shù)。捕集的原子隨后瞬間原子化 , 從而可提供高的原子密度進(jìn)行測定。其優(yōu)點(diǎn)是不必另外加入化學(xué)試劑 , 避免了化學(xué)前處理或化學(xué)預(yù)濃縮操作中的污染和損失 , 節(jié)時快速 , 測定靈敏度較高。原子捕集技術(shù)有兩種基本形式 : 一種是冷凝管捕集法 , 另一種是縫管捕集法。4.4.1.1原子冷凝捕集法原子冷凝捕集法的裝置是將一石英(或金屬 )管安裝于火焰中心 ,使石英管的軸向與火焰的長度的方向相重合,管的外徑為 35mm, 空心陰極燈的光束在石英管上表面經(jīng)過進(jìn)入單色器。置于火焰中的石英管內(nèi)通自來水冷卻, 當(dāng)按常規(guī)方法噴入溶液時, 火焰中分析元素的原子及其

3、化合物被冷凝捕集于石英管外表面。經(jīng)過一定時間捕集后, 噴入資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除?？瞻兹芤?, 經(jīng)過旋塞通入壓縮空氣以排出石英管中的水 , 當(dāng)管中的水排盡時 , 立即關(guān)閉壓縮空氣 , 待石英管的溫度上升到一定熱度時 , 此時凝聚在石英管表面的分析物迅速蒸發(fā)進(jìn)入火焰原子化 , 在石英管上方給出了很高的原子密度供原子吸收測量。應(yīng)用原子捕集技術(shù)所記錄的原子吸收信號如圖 4.15 所示。圖 4.15 常規(guī)法和捕集法原子吸收信號的比較 A- 常規(guī)法 , B- 捕集法1- 噴霧 , 2- 停噴 , 3- 趕水釋放原子冷凝捕集法所得到的吸收信號是一種強(qiáng)而窄的脈沖信號,

4、較常規(guī)火焰原子吸收信號有顯著增強(qiáng)。文獻(xiàn)報道的原子捕集裝置有單管式、雙管式和三管式 , 其中單管式應(yīng)用較多。捕集管多為石英質(zhì)。這種石英質(zhì)原子捕集裝置熱特性好, 適用范圍廣 , 但干擾大 , 成本高而且壽命短。孫漢文研制出一種不銹鋼原子捕集裝置1 , 如圖 4.16 所示。經(jīng)過特制的調(diào)節(jié)器使捕集管上下左右前后可方便調(diào)節(jié)。不銹鋼原子捕集裝置, 熱性能好、成本低、壽命長。測定銀、鉛和鎘 ,靈敏度較常規(guī)火焰法提高12 個數(shù)量級。圖 4.16原子捕集系統(tǒng)資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。1自來水 ,2空氣 , 3三通閥 , 4不銹鋼捕集管 , 5緩沖管根據(jù) X 射線衍射分析研究

5、的結(jié)果 , 被測元素在石英管外表面捕集形式有三種 : 金屬單質(zhì) , 常規(guī)火焰中易原子化元素多以第一種形式被捕集 , 例如銅、 銀和鎘。 金屬氧化物 , 鋁和釩以這種形式被捕集。金屬單質(zhì)、 氧化物或合金的混合物 , 鎂和錳以這種形式被捕集 , 這種捕集形式較為多見。捕集管材料特性、 管經(jīng)大小、 捕集管的位置、 火焰性質(zhì)、 冷卻水流量、 通氣時間、 儀器響應(yīng)狀態(tài)對靈敏度均有不同程度的影響。表 49 列出了用 WYX-402型原子吸收分光光度計測定銀、 鉛和鎘的最佳條件。表 49 原子捕集法最佳條件元捕集管位置 /mm流量 /L h-1水流量通氣時響應(yīng)狀素上距光下距縫空氣乙炔/間/s態(tài)2525080

6、Ag1.55快速擋Pb2825010022消一擋Cd273001101.52消一擋噴霧捕集時間是影響分析靈敏度的主要因素。吸噴0.05 g .mL-1 銀溶液 和0.5g .mL-1 鉛溶液 ,捕集 110 min,其吸光度均隨捕集時間的延長而線性增加。吸噴0.01g .mL-1 鎘溶液 ,捕集 18 min,其吸光度與捕集時間之間也呈線性關(guān)系。銀的特征濃度為 0.004 g.mL-1 ( 捕集 2min)和 0.0004 g .mL-1 (捕集 10 min) 。鉛的特征濃度為 0.044 g .mL-1 (捕集 1 min) 和 0.0055 g .mL-1 ( 捕集 10 min) 。鎘

7、的特征濃度為0.0002g .mL-1 ( 捕集 2 min)和 0.00008g .mL-1 (捕集 8min) 。在低濃度范圍內(nèi) ,吸光度與捕集時間之間的線性范圍較寬。因此, 對低濃度的試樣溶液 , 可適當(dāng)延長捕集時間 ,以便獲得靈敏而準(zhǔn)確的測定結(jié)果。表410 給出了一些元素的靈敏度。表 410 原子捕集技術(shù)的靈敏度元素捕集管材捕集時間特征濃度靈敏度提高倍Ag不銹鋼20.00410100.0004100石英0.000940As石英20.02438資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。Au石英20.0288Bi石英20.0641Cd石英20.000427不銹鋼20.0

8、0025540.000111080.00008138Cu石英20.00422Mn石英20.002912Pb不銹鋼10.04411100.005591Sb石英20.01140Se石英20.01525Tl石英20.01519Zn石英20.000518雖然原子捕集技術(shù)的靈敏度較常規(guī)火焰法高 12 個數(shù)量級 , 但同時也存在新的干擾問題。堿金屬和堿土金屬因腐蝕石英管表面而形成硅酸鹽 , 鐵、 鋁、 釩等元素則以氧化物形式沉積在石英管表面 , 因此改變了捕集管表面結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性能而影響測定靈敏度和重現(xiàn)性。噴入高濃度的鋁、 鐵、 釩等溶液到火焰中 , 使石英管表面形成這些元素的氧化物涂層 ,能夠防止堿金屬和

9、堿土金屬與石英管表面發(fā)生反應(yīng)。在石英捕集管中,鉀、 鈉、 鈣、 鎂、 鋁對銅干擾嚴(yán)重 , 但在有氧化鋁涂層的石英管中, 上述元素均不影響銅的測定。鈉對鉛和硒的干擾也可借氧化鋁涂層法來克服。采用雙管捕集法可消除鋁、 鈉、 鉀對硒的干擾。緊靠火焰第一反應(yīng)區(qū)的一根捕集管主要用來沉積干擾元素, 其上部的另一根捕集管用來捕集被測元素硒。在單管捕集中, 500g .mL-1 的鋁使硒的信號抑制 25%, 而在雙管法中 ,鋁的干擾基本消除。應(yīng)用不銹鋼捕集管時 , 酸介質(zhì)對銀、 鉛和鎘的測定無明顯影響。 加入等摩爾的 EDTA 可克服錳、 銅和鋁對鉛的干擾。測定工業(yè)廢水中的鉛和鎘時 , 加入 EDTA可定量回

10、收鉛和鎘。原子捕集是一種高靈敏度的痕量分析技術(shù),現(xiàn)已應(yīng)用于多種樣品中的多種痕量元素分析。采用原子捕集技術(shù)測定土壤中的鉛、 鎘、 砷和鉈 , 植物中的硒 , 超純鋁中的鎘和鋅 , 湖中的鎘和鉛 , 鋁合金中的鉛 , 電鍍液中的銀 , 海水中的鋅 , 自來水中的鋅 , 鍋爐水中的銀 , 工業(yè)廢水中的銀、 鉛、 鎘 , 血清中的鉛和鋅 , 人發(fā)中的鎘 , 以及酒中的鉛和鎘均取得了滿意的結(jié)果。資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。黃淦泉等 44-46、張漢文等 47 、宣維康等 48 使用石英捕集管測定了硒、鉛、 砷、 銅、鎘、 鋅等 , West等對銅、 鎳以及不銹鋼管的應(yīng)用

11、進(jìn)行了研究49 。這種技術(shù)的裝置易于制作 , 可使很多元素的靈敏度較常規(guī)火焰法提高10100倍不等。原則上 , 凡不與捕集管發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì) , 均可用捕集法測定 , 這是一種簡便、經(jīng)濟(jì)、 實用的技術(shù)。另外 , 捕集技術(shù)在研究原子化過程 , 設(shè)計原子化模型 , 對富集物進(jìn)行物理化學(xué)鑒定方面均具有獨(dú)特的方便之處。4.4.1.2縫管捕集法 1原子捕集技術(shù)是將一個開有狹縫的石英管置于火焰中,原子蒸氣由縫進(jìn)入石英管,光束經(jīng)過石英管內(nèi)的原子蒸氣進(jìn)行測定。石英管長約 150mm,管內(nèi)徑約 5mm,縫長約 50mm,縫寬約 1mm。其縫口朝下正對燃燒器縫口,將開縫石英管安裝在燃燒器上方20mm左右。除單縫

12、管外 , 也可用上縫短下縫長的雙縫管。自由原子在管中的平均停留時間較長 , 又有較長的吸收光程 , 因此 , 可提高許多元素的靈敏度 , 見表 4 11。但此法只適用低溫火焰如空氣 - 乙炔火焰。表 411 開縫石英管 (A) 與常規(guī)火焰 (B) 靈敏度比較元素靈敏-1靈敏度提高倍度( g?mL )AgAB數(shù)0.00160.01610.0Au0.00690.5275.4As0.0150.2013.3Bi0.0100.1313.0Cd0.000750.00739.Co0.00920.0293.Cu0.00220.0188.Fe0.00920.0272.Ga0.760.941.Hg0.101.26

13、12.In0.0290.258.Ir0.81.51.Pd0.0260.0562.Pb0.00600.06711.Pt0.290.672.Mn0.00190.0147.Ni0.0110.0282.資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。Rh0.0560.0701.Ru0.310.491.Sb0.0130.129.Se0.0220.135.Sn0.0491.530.Te0.130.362.Tl0.0150.128.0Zn0.000480.005611.74.4.2增感技術(shù)在火焰原子吸收光譜分析中 , 經(jīng)過加入某種元素或物質(zhì)能夠增加被測元素的靈敏度。這一現(xiàn)象統(tǒng)稱為增感效應(yīng)。能夠

14、產(chǎn)生增感效應(yīng)的物質(zhì) , 稱之為增感劑。4.4.2.1增感劑的分類按增感劑的組成可分為兩大類:1) 有機(jī)增感劑有機(jī)化合物 ,醇、 酮、 酯、 有機(jī)酸絡(luò)合劑 ,表面活性劑含氮化合物 ,有機(jī)胺2) 無機(jī)增感劑無機(jī)酸HFHClO4無機(jī)鹽銨鹽硝酸鹽金屬離子非金屬 :碳、 硫4.4.2.2增感機(jī)理及作用增感劑的作用之一是消除原來存在的負(fù)干擾, 從而提高被測元素的靈敏度; 二是改進(jìn)原子化條件 ,直接提高被測元素的靈敏度。由于物理作用引起的增感效應(yīng)有:( 1)增感劑改變試液的表面張力和粘度,改進(jìn)霧化效率 ,加速脫除溶劑 ,加快熔融和蒸發(fā)過程。( 2)提高火焰溫度 ,降低難熔金屬及其化合物的熔點(diǎn),加速熔融蒸發(fā)過程 ,改進(jìn)原子化效率。資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。( 3)改進(jìn)了火焰中原子濃度的分布,使火焰分析體積中基態(tài)原子濃度增加。( 4)延長基態(tài)原子的停留時間,當(dāng)使用有機(jī)溶劑時 ,燃?xì)饬髁客扔盟芤簳r小 , 使基態(tài)原子在火焰中停留時間延長。由于化學(xué)作用而引起的增感效應(yīng)有 :1）增感劑與產(chǎn)生負(fù)干擾的元素生成易揮發(fā)的物質(zhì),在火焰中先揮發(fā)掉 ,消除對被測元素的干擾。例如當(dāng)氯化銨存在時氯化銨與產(chǎn)生負(fù)干擾的基體物質(zhì)作用, 生成了易揮發(fā)的氯化物 ,從而以分子狀態(tài)先揮發(fā)掉。2）增感劑與被測元素生成