無機及分析化學(xué)第九章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法.ppt

1、,第一節(jié) 基本概念 第二節(jié) 氧化還原方程式的配平 第三節(jié) 原電池與電極電勢 第四節(jié) 影響電極電勢的因素 第五節(jié) 電極電勢的應(yīng)用 第六節(jié) 氧化還原滴定法,第九章 氧化還原反應(yīng)及其滴定法,第九章,一、 氧化數(shù) 氧化數(shù)是指某元素一個原子的形式電荷數(shù)。形式上得一電子氧化數(shù)為1；形式上失一電子氧化數(shù)為+1。,第一節(jié) 基本概念,第九章第一節(jié),確定氧化數(shù)的規(guī)則有： （1）在單質(zhì)(如Cu，H2，O2等)中，元素的氧化數(shù)為0； （2）在中性分子中，元素的氧化數(shù)總和為0； （3）在單離子中，氧化數(shù)等于離子的電荷數(shù)(如Cu2+)； （4）H氧化數(shù)為+1，O為2。在NaH類化合物中，H為1；H2O2類化合物中，O為1

2、；KO2類化合物中，O為1/2；OF2類化合物中，O為+2 。,注意：化合價與氧化數(shù)的區(qū)別與聯(lián)系 化合價反映了一種元素的原子與其它元素的原子化合的數(shù)量比。氧化數(shù)是指形式上的得失電子數(shù)。 在離子型化合物中，兩者是一致的； 在共價型化合物中，兩者是不同： 化合價=共價鍵數(shù)目,第一節(jié) 基本概念,第九章第一節(jié),如 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 化合價： 4 4 4 4 4 氧化數(shù)： 4 2 0 +2 +4 從取值上來看，化合價只能為整數(shù)，而氧化數(shù)可取整數(shù)或分數(shù)。如，F(xiàn)e3O4中Fe的氧化數(shù)為+8/3。,第一節(jié) 基本概念,二、氧化和還原,物質(zhì)得到電子，元素氧化數(shù)降低的過程，稱還

3、原作用；物質(zhì)失去電子，元素氧化數(shù)升高的過程，稱氧化作用。 Cu2+ + 2e Cu 還原半反應(yīng) Zn Zn2+ + 2e 氧化半反應(yīng) 得失電子的兩個半反應(yīng)組成一個完全的氧化還原反應(yīng)，過程中得失電子的總數(shù)必相等。 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化劑 還原劑 還原產(chǎn)物 氧化產(chǎn)物,氧化還原電對用Ox/Red表示，如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn， MnO4/Mn2+，AgCl/Ag。,第九章第一節(jié),第二節(jié) 氧化還原方程式的配平,第九章第二節(jié),一、 氧化數(shù)法 原則：氧化數(shù)降低總數(shù)=升高總數(shù),步驟： （1）寫出主反應(yīng)式； （2）標出相關(guān)元素的氧化數(shù)； （3）根據(jù)氧化劑與還原劑氧化數(shù)變化總

4、數(shù)相等的原則，確 定氧化劑和還原劑的計量系數(shù)； （4）配平H、O以外的原子數(shù)； （5）配平H和O（添加H+、OH 或H2O）。,例：配平Cu2S + HNO3 Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO,3Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO + 8H2O,第九章第二節(jié),第二節(jié) 氧化還原方程式的配平,二、離子電子法 原則：得電子總數(shù)=失電子總數(shù),步驟： （1）寫出反應(yīng)的基本離子反應(yīng)式； （2）寫成兩個半反應(yīng)并配平； （3）根據(jù)得失電子數(shù)相等，把兩個半反應(yīng)相加成總反應(yīng)。,例：寫出KMnO4在酸性條件下和Na2C2O4反應(yīng)的離子方程式。 （1）MnO4

5、 + C2O42 + H+ Mn2+ + CO2 （2）MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O (2 C2O42 = 2CO2 + 2e (5 （3）2MnO4 + 16H+ + 5C2O42 = 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 （4）2KMnO4+8H2SO4+5Na2C2O4=2MnSO4+8H2O+10CO2+K2SO4+5Na2SO4,第九章第三節(jié),第三節(jié) 原電池與電極電勢,一、原電池,利用兩個電極之間金屬性的不同產(chǎn)生電勢差，從而使電子定向流動，產(chǎn)生電流，把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。,負極： Zn = Zn2+ + 2e （氧化反應(yīng)） 正極：Cu2

6、+2e = Cu （還原反應(yīng)） 電池反應(yīng)為： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,一、原電池,原電池符號書寫規(guī)則： （1）把原電池的負極寫在左邊，正極寫在右邊； （2）用“|”表示相界面，用“|”表示鹽橋， “”表示半透膜，用“,”分隔兩個不同價態(tài)的離子； （3）組成電池的物質(zhì)用化學(xué)式表示，注明狀態(tài)，溶液注明濃度，氣體標明其分壓； （4）氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。,Cu-Zn原電池可表示為： ()Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+),第九章第三節(jié),二、電極類型,（1）金屬金屬離子電極 電對 電極符號 Zn2+ / Zn Zn|Zn2+(c

7、) Cu2+ / Cu Cu|Cu2+(c),（2）氣體離子電極 電對 電極符號 H+ / H2 Pt|H2(p)|H+(c) Cl2 / Cl Pt|Cl2(p)|Cl(c) O2 / H2O(酸性) Pt|O2(p)|H2O O2 / OH(堿性) Pt|O2(p)|OH,第九章第三節(jié),（3）金屬金屬難溶鹽電極 電對 電極符號 AgCl / Ag Ag|AgCl|Cl(c) Hg2Cl2 / Hg Hg|Hg2Cl2|Cl(c),二、電極類型,（4）氧化還原電極 電對 電極符號 Fe3+ / Fe2+ Pt|Fe3+(c1), Fe2+(c2) MnO4 / Mn2+ Pt|MnO4(c1

8、), Mn2+(c2), H+(c3),第九章第三節(jié),例：將下列反應(yīng)組成原電池（用符號表示）： （1）2KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O （2）Ag+ + Cl = AgCl,二、電極類型,第九章第三節(jié),解: （1）)Pt|Fe3+(c1), Fe2+(c2)|MnO4(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+ （2）)Ag|AgCl|Cl(c1)|Ag+(c2)|Ag(+,三、電極電勢,金屬與它的電解質(zhì)溶液界面之間形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了相間電勢差，叫做金屬的電極電勢。,1. 電極電勢的產(chǎn)生,

9、當溶液濃度和溫度一定時，金屬電極電勢的大小取決與金屬的活潑性的高低，金屬活潑性愈大，其離子沉積的傾向愈小，金屬表面所帶負電荷愈多，產(chǎn)生的電勢愈負；相反，產(chǎn)生的電勢愈正。,第九章第三節(jié),三、電極電勢,2. 標準電極電勢,在指定的溫度（通常是指298K）下，電極中各物質(zhì)都處于標準狀態(tài)，即 所有的氣體分壓均為1105Pa， 溶液中所有物質(zhì)的活度均為1（m=1molkg1）， 所有純液體和固體均為1105Pa條件下最穩(wěn)定或最常見單質(zhì)，所產(chǎn)生的電勢稱為標準電極電勢，常用符號 表示。,第九章第三節(jié),標準氫電極,三、電極電勢,電池的電動勢,第九章第三節(jié),3. 銅電極電勢的測定,三、電極電勢,電池反應(yīng)：Cu2

10、+ + H2 = Cu + 2H+,標準銅電極與標準氫電極構(gòu)成右圖所示電池： ) Pt | H2(1atm) | H+(1molL 1 )| Cu2+(1molL1 )|Cu (+,測得：,第九章第三節(jié),原電池中電子從負極定向移動到正極，電流方向與此相反； 原電池中電子從電勢低的電極（負極）定向移動到電勢高的電極（正極）。 Ag+Br- = AgBr (-)AgAg+(c1) Br-(c2) AgBrAg(+),三、電極電勢,三、電極電勢,關(guān)于電極電勢表的幾點說明： （1）電極反應(yīng)都寫成： 氧化態(tài) + ne = 還原態(tài) （2） 值從小到大編排的。 的大小反映了氧化態(tài)或還 原態(tài)物質(zhì)得失電子能力的

11、大小。 （3） 大小與反應(yīng)物的數(shù)量無關(guān)。 Zn2+ + 2e = Zn = 0.763V 2Zn2+ + 4e = 2Zn = 0.763V （4） 的代數(shù)值與反應(yīng)方向無關(guān)。如， Zn = Zn2+ + 2e = 0.763V （5）查表時注意酸堿條件，即有酸表和堿表之分。,第九章第三節(jié),標準電極電勢的深入理解 標準電極電勢值越高，說明在標準態(tài)下，電對中氧化態(tài)氧化能力越強，而還原態(tài)的還原能力越弱；標準電極電勢值越低，電對中還原態(tài)的還原能力越強，而氧化態(tài)氧化能力越弱。,三、電極電勢,氧化性：Cu2Zn2；還原性：ZnCu,Cu2ZnCuZn2,高電極電勢電對中的氧化態(tài)物質(zhì)能氧化低電極電勢電對中還

12、原態(tài)物質(zhì)；反之，低電極電勢電對中的氧化態(tài)物質(zhì)不能氧化高電極電勢電對中還原態(tài)物質(zhì)。,恒溫恒壓下可逆過程的自由能的降低等于體系所做的最大非體積功，即 rGm = Wmax 將一個自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池，體系只做電功，則,若反應(yīng)物和生成物均處于標準狀態(tài)下：,第九章第三節(jié),四、原電池的電動勢與rG的關(guān)系,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)（96500Jmol-1V-1） 電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)的確定: 氧化半反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)和還原半反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)，或者說是電池總反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。,四、原電池的電動勢與rG的關(guān)系,根據(jù)以下熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算298.15K時該反應(yīng)組成的電池的E$。 C

13、a(s) + 2H+(aq) = Ca2+(aq) + H2(g) /(kJmol-1) 0 0 543 0 /(JK1mol1) 4.16 0 55.2 130.6,例 題 9-1,解：,第九章第三節(jié),五、能斯特(Nernst)方程,非標準準態(tài)下電極電勢由Nernst方程計算：,電極還原反應(yīng)：氧化態(tài)(Ox) + ne = 還原態(tài)(Red),電極反應(yīng)寫成一般形式,T=298.15K：,第九章第三節(jié),應(yīng)用Nernst方程時，需要注意事項： 1. Nernst方程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)是指電極發(fā)生氧化半反應(yīng)或者還原半反應(yīng)時轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 2. 如果電極反應(yīng)中有氣體參加或生產(chǎn)，則用其相對分壓代入濃度項

14、3.如果電極反應(yīng)中有純固體、純液體參加或生成，則它們的相對濃度均為1，Nernst方程式中不表示出來 4. 如果電極反應(yīng)中包括了氧化數(shù)未發(fā)生變化的物質(zhì)，它在氧化態(tài)一側(cè)則看成氧化態(tài)，在還原態(tài)一側(cè)則看成還原態(tài)并且寫進Nernst方程式的表達式中,五、能斯特(Nernst)方程,計算298K，氫電極 Pt|H2(100kPa)|H+ 在中性溶液中的電極電勢。,例 題 9-2,解： 2H+ + 2e = H2(g) c(H+) = 1107 molL1,第九章第三節(jié),例 題 9-3,已知298K時，電極反應(yīng)： Cr2O72 + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O $ = 1.23 V

15、當c(Cr3+)=c(Cr2O72)=1molL1 時，計算溶液中pH=0，3和6時的電極電勢。,解：,pH = 0： = $ = 1.23 V pH = 3： = 1.23 0.138 3 = 0.816 V pH = 6： = 1.23 0.138 6 = 0.402 V,第九章第三節(jié),1. 濃度的影響,第四節(jié) 影響電極電勢的因素,根據(jù)Nernst方程：, 增大氧化態(tài)物質(zhì)的活度或減小還原態(tài)物質(zhì)的活度時，電極電勢升高，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力增強，還原態(tài)物質(zhì)的還原能力降低。,2. 酸度的影響,如果電極反應(yīng)中有H+或OH參加，改變酸度必定會影響電極電勢的值，還可能會影響到氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物。,第九

16、章第四節(jié),3. 沉淀生成的影響,第四節(jié) 影響電極電勢的因素,加入某一沉淀劑后，產(chǎn)生某種沉淀，引起氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)濃度的降低，從而導(dǎo)致電極電勢改變。,4. 配合物生成的影響,加入配位劑使其與氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)反應(yīng)生成穩(wěn)定的配合物，使得游離的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度降低，從而使電極電勢發(fā)生變化。,第九章第四節(jié),已知298.15 K時 ，求 ： （1）c(Fe3+)=1.0molL1，c(Fe2+)=0.1molL1； （2）c(Fe3+)=0.1molL1，c(Fe2+)=1.0molL1。,例 題 9-4,解：,（1）,（2）,第九章第四節(jié),已知298.15 K時，c(Cr2O72)=1.0m

17、olL1，c(Cr3+)=1.0 molL1，計算（1）pH=5.0；（2）c(H+)=10molL1時Cr2O72/Cr3+電極的電極電勢。,例 題 9-5,解：,（1） pH=5.0時，c(H+)=1.0105molL1,第九章第四節(jié),已知298.15 K時，c(Cr2O72)=1.0molL1，c(Cr3+)=1.0 molL1，計算（1）pH=5.0；（2）c(H+)=10molL1時Cr2O72/Cr3+電極的電極電勢。,例 題 9-5,解：,（2） c(H+)=10molL1,第九章第四節(jié),例 題 9-6,解：（1）,當加入I時：,已知 ，若在含有Cu2+、Cu+的溶液中加入I，則

18、有CuI沉淀生成，假設(shè)反應(yīng)達到平衡后，溶液中Cu2+和I濃度均為1.0molL1。 （1）計算 的值；（2）求 。,第九章第四節(jié),例 題 9-6,解：（2）加入I，生成CuI沉淀，使c(Cu+) ，值，使Cu2+的氧化能力。實際上在Cu2+、Cu+溶液中加入I，因為Cu+已轉(zhuǎn)化為CuI沉淀，組成了一個新的電對Cu2+/CuI，電極反應(yīng)為：,平衡時c(Cu2+)=c(I)=1.0molL1，電極Cu2+/CuI處于標準狀態(tài)。則： 電對Cu2+/CuI的 值取決于 及 的值，因為：,已知 ，若在含有Cu2+、Cu+的溶液中加入I，則有CuI沉淀生成，假設(shè)反應(yīng)達到平衡后，溶液中Cu2+和I濃度均為1

19、.0molL1。 （1）計算 的值；（2）求 。,第九章第四節(jié),例 題 9-7,解：電極反應(yīng)為： Ag+ + e = Ag 加入氨水： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+, c(NH3)=1.0 molL1， Ag(NH3)2+1.0 molL1,298.15K時，往標準銀電極中通入氨氣，平衡時c(NH3) =1.0 molL1，求(Ag+/Ag)（忽略體積變化）。已知 。,第九章第四節(jié),例 題 9-7,298.15K時，往標準銀電極中通入氨氣，平衡時c(NH3) =1.0 molL1，求(Ag+/Ag)（忽略體積變化）。已知 。,第九章第四節(jié),第五節(jié) 電極電勢的應(yīng)用,一、計算原電池

20、的電動勢,在定溫定壓下，且不做非體積功（封閉體系）： rGm0，+ 正向自發(fā) rGm=0，E=0，+= 平衡狀態(tài) rGm0，E0，+ 逆向自發(fā) 若反應(yīng)物和生成物均處于標準狀態(tài)下，則有：,二、 判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向,第九章第五節(jié),第五節(jié) 電極電勢的應(yīng)用,三、選擇氧化劑和還原劑 在幾種離子的混合體系中，如果需要對其中某個組分進行選擇性氧化（或還原），而其它組分不發(fā)生反應(yīng)，必須要選擇適當?shù)难趸瘎ɑ蜻€原劑）。,五、計算平衡常數(shù)和溶度積常數(shù),四、判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序 一般地說，反應(yīng)物組成原電池后， 或E大者，該反應(yīng)速度就快。（注意：有時要考慮到動力學(xué)因素）,第九章第五節(jié),例 題 9-8,將

21、下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池，寫出正、負極反應(yīng)，并計算298.15K時電池電動勢。 Sn4+(0.10molL1)+Cd(s)=Sn2+(0.001molL1)+Cd2+(0.10molL1),解：,第九章第五節(jié),例 題 9-8,將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池，寫出正、負極反應(yīng)，并計算298.15K時電池電動勢。 Sn4+(0.10molL1)+Cd(s)=Sn2+(0.001molL1)+Cd2+(0.10molL1),解： (Sn4+/Sn2+) (Cd2+/Cd) Sn4+/Sn2+ 為正極；Cd2+/ Cd 為負極 正極反應(yīng)：Sn4+ + 2e = Sn2+ 負極反應(yīng)：Cd = Cd2

22、+ + 2e 設(shè)計成原電池為： )Cd|Cd2+(0.10molL1)|Sn4+(0.10molL1),Sn2+(0.001molL1)|Pt(+,第九章第五節(jié),例 題 9-9,298.15K時MnO2與HCl反應(yīng)， 在下列哪一種情況下可以制得Cl2？（1）標準狀態(tài)下；（2）c(HCl) = 10 molL1，其它條件同上不變。,解： MnO2(s) + 4HCl = MnCl2 + Cl2(g) + 2H2O 正極：MnO2/Mn2+ 負極：Cl2/Cl 正極反應(yīng)：MnO2(s) + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O 負極反應(yīng)：2Cl = Cl2 + 2e （1） 反應(yīng)不能自發(fā)向

23、右進行，即不能制得Cl2,第九章第五節(jié),例 題 9-9,298.15K時MnO2與HCl反應(yīng)，在下列哪一種情況下可以制得Cl2？（1）標準狀態(tài)下；（2）c(HCl) = 10 molL1，其它條件同上不變。,解：（2）, 在此條件下，該反應(yīng)能自發(fā)向右進行制得Cl2。,第九章第五節(jié),例 題 9-10,解：經(jīng)查表:,選擇的氧化劑的$必須在0.541.07V之間， $(Fe3+/Fe2) = 0.77 V可滿足要求,什么氧化劑可以氧化I，而不能氧化Br和Cl？,第九章第五節(jié),例 題 9-11,計算298.15K時下列反應(yīng)的標準平衡常數(shù)： MnO4 + 5Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5F

24、e3+ + 4 H2O,解：,第九章第五節(jié),例 題 9-12,解：把以上兩個半電極反應(yīng)組成原電池。 $(Ag+/Ag)$(AgCl/Ag)， 正極反應(yīng) Ag+ + e = Ag(s) ；負極反應(yīng)Ag(s)+ Cl- = AgCl(s) + e-,已知：AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl $ = 0.2223 V Ag+ + e = Ag(s) $ = 0.799 V 求298.15K時AgCl(s)的活度積 。,第九章第五節(jié),一、氧化還原滴定法基本概念,1. 電對的可逆性和對稱性 可逆電對是指能迅速建立氧化還原平衡，其電極電勢值符合Nernst方程式的電對，如Fe3+/Fe2+，

25、I2/I 等； 不可逆電對是指電極反應(yīng)不能迅速建立起平衡，實際電極電勢值與用Nernst方程計算值不完全一致的電對，如MnO4/Mn2+，Cr2O72/Cr3+，S4O62/S2O32 ，H2O2/H2O等。,第六節(jié) 氧化還原滴定法,對稱電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的計量系數(shù)相同，如Fe3+ + e = Fe2+，MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O等； 不對稱電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的計量系數(shù)不相等，如I2 + 2e = 2I，Cr2O72 +14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O等。,第九章第六節(jié),在HCl溶液中，除了游離的Fe3+和Fe2+外，可能還有FeCl2+，F(xiàn)

26、eCl+，F(xiàn)eOH2+，F(xiàn)eOH+等型體，引入副反應(yīng)系數(shù)，得：,2. 條件電極電勢,下面以298.15K時，電對Fe3+/Fe2+ 在鹽酸體系中電極電勢的計算為例。 由Nernst方程得： 引入活度系數(shù)，得：,第九章第六節(jié),條件電極電勢 表示c(Ox) = c(Red) = 1 molL1時電對的實際電勢與介質(zhì)條件(，)有關(guān)，也與溫度T 有關(guān)。,2. 條件電極電勢,第九章第六節(jié),氧化還原反應(yīng)：n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 其電極反應(yīng)為： 負極：Red2 = Ox2 + n2e 正極：Ox1+n1e- = Red1,平衡時：,3. 氧化還原的條件平衡常數(shù)*,第九

27、章第六節(jié),對于由對稱可逆電對組成的氧化還原反應(yīng)： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 化學(xué)反應(yīng)計量點時： + = - = eq,4. 化學(xué)計量點的電勢,n2 |,n1 |,第九章第六節(jié),計量點時：,n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2,4. 化學(xué)計量點的電勢,第九章第六節(jié),氧化還原滴定曲線是以滴定劑的加入量（或滴定百分數(shù)）為橫坐標，體系的電勢為縱坐標所作的曲線。,二、氧化還原滴定曲線,在溫度298.15K，1.0 molL1H2SO4 介質(zhì)中，以0.1000 molL1 Ce4+標準溶液滴定20.00mL 0.1000 molL1Fe2+

28、溶液為例，討論氧化還原滴定曲線。 滴定反應(yīng)為 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,第九章第六節(jié),（1）化學(xué)計量點前 體系的電極電勢由電對Fe3+/Fe2+求得。 根據(jù)Nernst方程,當V(Ce4+)=19.98mL（終點誤差為0.1%）時， ，則體系電勢為：,二、氧化還原滴定曲線,第九章第六節(jié),（2）化學(xué)計量點,二、氧化還原滴定曲線,（3）化學(xué)計量點后,當V(Ce4+)=20.02mL（終點誤差為+0.1%）時， ，則體系電勢為：,第九章第六節(jié),二、氧化還原滴定曲線,0.1%時： = 0.68 + 0.0592lg103 +0.1%時： = 1.44 + 0.0592lg10

29、3,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線,第九章第六節(jié),突越范圍僅取決于兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和電勢差，而與濃度無關(guān)。,突躍范圍：,二、氧化還原滴定曲線,計量點：,n1 = n2： 計量點正好位于突躍范圍的中點 n1 n2：計量點偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對的一方,第九章第六節(jié),1. 自身指示劑 滴定過程中由于標準溶液或被測定物質(zhì)自身顏色的變化指示終點的物質(zhì)。 例如，KMnO4的濃度約為2106molL1就可顯示淺紅色，用KMnO4滴定Fe2+： MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ 4H2O 紫紅色 淺綠色 無色 淺黃色,三、氧化還原滴定指示劑,2. 專屬指示劑 能與氧化劑或

30、還原劑結(jié)合產(chǎn)生一種能顯示出特殊顏色的物質(zhì)。 例如，淀粉 + I2 (1 105molL1) 生成深藍色化合物 SCN + Fe3+ FeSCN2+ (1105molL1可見紅色),第九章第六節(jié),三、氧化還原滴定指示劑,3. 氧化還原指示劑 氧化態(tài)與還原態(tài)的顏色不同。化學(xué)計量點附近，指示劑或由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，或由還原態(tài)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)，以此指示終點。,In氧化還原半反應(yīng)為：In(Ox) + ne = In(Red),氧化態(tài)顏色 還原態(tài)顏色,指示劑的變色范圍,第九章第六節(jié),三、氧化還原滴定指示劑,常見的幾種氧化還原指示劑,第九章第六節(jié),四、常用的氧化還原滴定方法,1. 高錳酸鉀法,酸性溶液： 中性

31、溶液： 堿性溶液：,（1）概述,酸性介質(zhì) H2SO4（c(H+)=12 molL1） 不能用HCl，HNO3,優(yōu)點: 氧化能力強，一般不另加指示劑； 缺點: 試劑常含雜質(zhì)，溶液不夠穩(wěn)定，需用間接法配制；測定選擇性較差,第九章第六節(jié),（2）返滴法：測氧化性物質(zhì)，如MnO2PbO2SO32等。,（3）間接滴定法：測不具有氧化還原性的物質(zhì)。 如：Ca2+Ba2+等；有機物甲酸、檸檬酸等（強堿性介質(zhì)）,根據(jù)被測物的性質(zhì)，可采用不同的滴定方式： （1）直接滴定法：測還原性物質(zhì)。 如FeSO4C2O42H2O2Sn2+等。,1. 高錳酸鉀法,第九章第六節(jié),（2）高錳酸鉀標準溶液的配制和標定,1. 高錳酸鉀

32、法, 配制：, 標定：用基準物質(zhì)標定 H2C2O42H2O Na2C2O4 FeSO4(NH4)2SO46H2O,例：用Na2C2O4標定MnO4溶液濃度 2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,微沸約1h 充分氧化還原性物質(zhì),粗稱KMnO4溶于蒸餾水 濾去MnO2（玻璃砂漏斗） 棕色瓶暗處保存 用前標定,第九章第六節(jié),注意事項：,B. 酸度 酸度宜控制在0.201.0molL1， 酸度不足易產(chǎn)生MnO2沉淀， 酸度過高可促進H2C2O4分解。,A. 溫度 需加熱至7585，并且趁熱逐滴滴定。 若溫度過高（90）則草酸分解； H2C2O4 CO+

33、CO2+H2O 溫度過低時（60）則反應(yīng)速度較慢，終點變色提前,C. 滴定速度 反應(yīng)本身速度較慢，但生成的Mn2+具有催化作用，因此滴定速度可控制為“慢快慢”。嚴格控制前三滴，否則加入的KMnO4 沒有反應(yīng)就已分解：,1. 高錳酸鉀法,第九章第六節(jié),1. 高錳酸鉀法,D. 滴定終點 一滴KMnO4 顏色在溶液中呈現(xiàn)出淺紅色（且在30秒內(nèi)不褪），表示到達滴定終點。 空氣中還原性物質(zhì)與其緩慢作用， 微紅色不能持久。,E. 計算公式,2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ = 10CO2+ 8H2O,第九章第六節(jié),1. 高錳酸鉀法,H2O2含量的質(zhì)量濃度（式中V單位mL）,（3）

34、應(yīng)用實例 雙氧水中H2O2含量的測定 直接滴定法 2MnO4 + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,第九章第六節(jié),1. 高錳酸鉀法,2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O, 鈣鹽中鈣含量的測定 間接滴定法, 軟錳礦中MnO2的測定 返滴法,第九章第六節(jié),（1）概述 酸性溶液中： Cr2O72 + 14H+ + 6e = Cr3+ + 7H2O 橙色 綠色,2. 重鉻酸鉀法,K2Cr2O7優(yōu)點: （1）基準物質(zhì)，可用直接法配制成標準溶液； （2）K2Cr2O7 標準溶液很穩(wěn)定，適于長期保存和使用； （3）K2Cr2O7

35、還可在HCl 溶液中滴定 （但當HCl 濃度較高或溫度過高時，HCl就有干擾。）,缺點：有毒 指示劑：二苯胺磺酸鈉，鄰苯氨基苯甲酸,第九章第六節(jié),m 分析天平（g）V 容量瓶（L）,2. 重鉻酸鉀法,（2）重鉻酸鉀標準溶液的配制 K2Cr2O7：基準物質(zhì)，直接法配制,（3）應(yīng)用實例鐵礦石中鐵含量的測定,第九章第六節(jié),2. 重鉻酸鉀法,指示劑：二苯胺磺酸鈉 In(Ox) + 2e = In(Red) 紅紫色 無色,滴定突躍范圍：0.861.06,理論變色范圍：0.820.88 由于終點提前：必須加入H3PO4 (突躍范圍：0.791.26) H3PO4 + Fe3+ Fe(HPO4)2(無色)

36、滴定終點：綠色 藍紫色,第九章第六節(jié),2. 重鉻酸鉀法,Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+ 淺綠色 黃色,滴定突躍范圍： 0.861.26 指示劑：二苯胺磺酸鈉（0.820.88） 加入H3PO4 后突躍范圍：0.641.26 H3PO4 + Fe3+ Fe(HPO4)2(無色) 滴定終點：無色 紅紫色,加入H3PO4 的作用: 降低Fe3+濃度，降低(Fe3+/Fe2+)，增大滴定突躍范圍；掩蔽了Fe3+的黃色；提高測定準確性。,第九章第六節(jié),2. 重鉻酸鉀法,第九章第六節(jié),（1）概述,間接碘量法（滴定碘法) 利用I作還原劑，與被測物質(zhì)反應(yīng)，定量生成I2 ，然后再用Na2S2

37、O3 標準溶液滴定析出的I2。 測定對象：KMnO4、K2Cr2O7、H2O2、KIO3、KBrO3、MnO2、PbO2等。,3. 碘量法,直接碘量法（碘滴定法） 利用I2作氧化劑，直接滴定電勢低于 的還原性物質(zhì)。測定對象：Sn2+、Sb3+、As2O3、S2、SO2、 SO32等。,第九章第六節(jié),3. 碘量法,須嚴格控制反應(yīng)條件和滴定條件： 控制溶液的酸度：中性或弱酸性 加入過量KI：降低I2的揮發(fā)，提高指示劑靈敏度，加快 反應(yīng)速度，提高反應(yīng)完全程度 控制反應(yīng)的溫度：室溫為宜 避免光照：避光進行 控制滴定前的放置時間：間接碘量法時，一般在暗處放 置5分鐘，使反應(yīng)完全后立即滴定,指示劑：淀粉，

38、標準溶液：Na2S2O3,第九章第六節(jié),（2）標準溶液的配制與標定, I2標準溶液的配制與標定 粗配標定（Na2S2O3標液或基準物質(zhì)As2O3）, Na2S2O3 標準溶液的配制與標定,BrO3 + 6I + 6H+ = 3I2 + Br + 3H2O I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 BrO3 3I2 6S2O32,第九章第六節(jié),3. 碘量法,（3）應(yīng)用示例硫酸銅的測定, 2Cu2+ + 5I = 2CuI + I3 I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62,反應(yīng)條件：溶液pH 34 酸度過低：Cu2+發(fā)生水解，終點拖長，結(jié)果偏低； 酸度過高：I被空氣中O2氧化，結(jié)

39、果偏高。,3. 碘量法,注意： 近終點時加淀粉：否則碘被淀粉表面牢固吸附，不易與 Na2S2O3反應(yīng)，致使終點誤差增大。 近終點加KSCN：CuI(s) + 2SCN = CuSCN(s) + I 加入NH4F掩蔽Fe3+：Fe3+ + 6F = FeF63,第九章第六節(jié),第九章 重難點和考點,理解氧化數(shù)、氧化與還原、氧化態(tài)、還原態(tài)、氧化還原電對、原電池、電極電勢、標準氫電極等基本概念。 掌握電池符號表示原電池的書寫及原電池電動勢的計算。 掌握能斯特方程式（即電極電勢的計算）及各種因素對電極電勢的影響的相關(guān)計算。 掌握原電池電動勢與氧化還原反應(yīng)的吉布斯自由能變及反應(yīng)平衡常數(shù)的關(guān)系。 氧化還原滴

40、定曲線中化學(xué)計量點及突躍范圍電極電勢的計算，氧化還原滴定指示劑的三種類型,第九章,習 題,1. Fe和1 molL1 FeCl2 溶液組成的電對，若分別加入少量如下物質(zhì)：（1）Na2S；（2）NaCN；（3）FeCl3，則這幾種物質(zhì)對電對Fe2+/Fe的電勢值產(chǎn)生影響的判斷中全部正確的是 A. 降低，升高，不變 B. 降低，降低，不變 C. 升高，升高，降低 D. 降低，降低，升高 2. 下列電對中，電極電勢隨c(H+) 增大而變高的是 A. Cl2/Cl B. Cr2O72/Cr3+ C. AgCl/Ag D. HgI42/Hg 3. 電池反應(yīng)Ag+(0.0010molL1)+Ag(s)=Ag+(1.0molL1)+Ag(s)的電動勢為 A. 0.000V B. 0.180V C. 0.180V D. 0.018V,第九章,習 題,4. 兩個半電池，電極相同，電解質(zhì)溶液中的物質(zhì)也相同，但溶液 的濃度不同。將這兩個半電池用鹽橋和導(dǎo)線聯(lián)接起來，該電池 的電動勢符合（ ）。 A.