陜師大無(wú)機(jī)化學(xué)：chapter 9 酸堿平衡

1、第九章: 酸堿平衡,一、S.Arrhenius 酸堿理論（經(jīng)典酸堿理論） 瑞典科學(xué)家S.Arrhenius于1887年提出 二、酸、堿質(zhì)子理論（Proton Theory of Acid and Base） 1923年丹麥化學(xué)家Brnsred（布朗斯特）和英國(guó)化學(xué)家Lowry（勞萊）提出。 三、酸堿電子理論 1923年,由美國(guó)物理化學(xué)家Lewis提出,又稱(chēng)Lewis酸堿理論,9-1 酸堿理論,一.經(jīng)典酸堿理論,一) 酸堿定義 電離時(shí)產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部是H+的化合物稱(chēng)為“酸”；電離時(shí)產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的化合物稱(chēng)為“堿”,二) 經(jīng)典酸堿理論的優(yōu)點(diǎn),從組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，指出H+是酸的特征O

2、H-是堿的特征。 解釋了“中和熱”的值 找出了衡量酸、堿強(qiáng)度的標(biāo)度（Ka、Kb、pH,放熱,H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l) H = -55.99kJ.mol-1,三) 經(jīng)典酸堿理論的局限性,酸堿被限于水溶液,非水體系不適用 例1：液氨中，KNH2(氨基化鉀)使酚酞變紅堿？ 液氨中，Ca與NH4Cl反應(yīng)，放出H2,例2：水溶液中 HSO4- 酸？堿？ Na2CO3 堿？ 堿被限制為氫氧化物 過(guò)去認(rèn)為：NH4+半徑143pm， K+半徑139pm，NH4OH應(yīng)為強(qiáng)堿，但實(shí)際上氨水是弱堿，而且從未分離出NH4OH,二. 酸、堿質(zhì)子理論,一）酸堿定義 凡能給出H+（質(zhì)子）的分子或離

3、子均是酸,凡能得到H+（質(zhì)子）的分子或離子均是堿。 酸 - - - H+ 給予體（Proton donor） 堿 - - - H+ 接受體（Proton acceptor） 兩性電解質(zhì) - - - 既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的分子或離子，稱(chēng)為“兩性電解質(zhì)”（ampholyte）簡(jiǎn)稱(chēng)“兩性物,酸 分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3 離子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42,堿 分子 H2O, NH3 離子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42,兩性物 分子 H2O, NH3 離子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42- NH

4、3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l,二）酸堿共軛關(guān)系,酸強(qiáng)度，其共軛堿（conjugate base）強(qiáng)度。 在水溶液中，共軛酸堿對(duì)的強(qiáng)度還可以定量表示,質(zhì)子酸1 + 質(zhì)子堿2 = 質(zhì)子堿1 + 質(zhì)子酸2 電離 HAc + H2O = H3O+ +Ac NH3 + H2O = NH4+ + OH- 中和反應(yīng) HAc + OH- = H2O + Ac- (弱酸強(qiáng)堿） H3O+ + NH3 = NH4+ + H2O （強(qiáng)酸弱堿） H3O+ + OH- = H2O + H2O （強(qiáng)酸強(qiáng)堿） 鹽水解 Ac- + H2O = HAc+ OH,復(fù)分解 NH4+

5、+ OH- NH3+H2O 酸1 + 堿2 堿1 + 酸2 電離，中和 ,鹽水解,復(fù)分解反應(yīng)都稱(chēng)酸堿反應(yīng)。 酸堿反應(yīng)的方向： 強(qiáng)酸1 + 強(qiáng)堿2 弱酸2 + 弱堿1 不受水溶液，水，非水溶液，氣固相的限制,三) 共軛酸堿 強(qiáng)電解質(zhì)的電離 HCl + H2O = H3O+ + Cl 強(qiáng)酸1 強(qiáng)堿2 弱酸2 弱堿1 酸性：HCl H3O+ 堿性：H2O Cl 強(qiáng)酸和強(qiáng)堿作用生成弱酸弱堿的過(guò)程，是不可逆過(guò)程,弱酸的電離 HAc + H2O = H3O+ + Ac 弱酸1 弱堿2 強(qiáng)酸2 強(qiáng)堿1,NH3 + H2O = NH4+ + OH 弱堿1 弱酸2 強(qiáng)酸2 強(qiáng)堿1,酸性：HAc H3O+ 堿性：

6、H2O Ac 酸性：H2O NH4+ 堿性：NH3 OH,弱酸弱堿作用生成強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)，是可逆過(guò)程,水的自偶電離 H2O + H2O H3O+ + OH 弱酸1 弱堿2 強(qiáng)酸2 強(qiáng)堿1 弱酸弱堿作用生成強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)是可逆過(guò)程,酸和堿可以是分子，也可以是陽(yáng)離子或陰 離子 有的酸和堿在某對(duì)共軛酸堿中是堿，但在 另一對(duì)共軛酸堿對(duì)中是酸 質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離 子酸或離子堿,四)“區(qū)分效應(yīng)”和“拉平效應(yīng),同一溶劑中，酸堿的強(qiáng)弱由其本質(zhì)決定,在左邊2個(gè)“質(zhì)子轉(zhuǎn)移”反應(yīng)中，H2O均是弱堿，它把HCl、HAc酸性強(qiáng)弱區(qū)分開(kāi)來(lái)。因此，H2O是HCl、HAc酸性的“區(qū)分試劑”。這種現(xiàn)象，稱(chēng)為“

7、區(qū)分效應(yīng),HCl、HI、H2SO4、HNO3、HClO4在水中為什么具有相同的酸度呢？ 若在非水溶劑（如甲醇）中，酸度又不同呢,同一酸（或堿），在不同溶劑中可表現(xiàn)出不同的酸性（或堿性,例1: 液氨中，HAc變?yōu)閺?qiáng)酸： HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+ 強(qiáng)酸 強(qiáng)堿,而HCl也是強(qiáng)酸： HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+ 強(qiáng)酸 強(qiáng)堿,NH3（l）把HAc和HCl的酸性“拉平”。原因是NH3(l)堿性強(qiáng)，它是HAc和HCl酸性的“拉平試劑”。這種現(xiàn)象稱(chēng)為“拉平效應(yīng),例2: H2O是HCl、HBr、HI的拉平試劑,而CH3OH是HCl、HBr、HI的區(qū)分試劑,酸堿質(zhì)子

8、理論的優(yōu)點(diǎn)和局限性,優(yōu)點(diǎn)： 擴(kuò)大了酸、堿范圍，不局限于水溶液體系 把阿侖尼鳥(niǎo)斯理論中的電離、中和、鹽的水解統(tǒng)一為“質(zhì)子傳遞反應(yīng),三.酸堿電子理論 (Lewis酸堿電子理論,酸堿定義: 凡是可給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)稱(chēng)為“堿”;凡是可接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)稱(chēng)為“酸” 。 酸電子接受體（Electron acceptor） 堿電子給予體（Electron donor,例: H+ + OH- HOH H+ + Cl- H Cl,優(yōu)點(diǎn)：酸堿范圍幾乎無(wú)所不包，既不局限于某元素，也不受溶劑限制,凡“缺電子”的分子或離子都是酸 例： 金屬陽(yáng)離子 Mn+ , H+, BF3,缺點(diǎn)：太籠統(tǒng)，酸堿特

9、征不易掌握,3種酸堿理論各有長(zhǎng)、短，側(cè)重的應(yīng)用范圍不同: 1、Arrhenius酸堿理論 無(wú)機(jī)化學(xué),尤其是水溶液體系酸堿問(wèn)題 2、酸堿質(zhì)子理論 水溶液體系和非水溶液體系;無(wú)機(jī)化學(xué), 分析化學(xué) 3、Lewis酸堿理論（電子論） 配位化學(xué),有機(jī)化學(xué),9-2 水溶液的酸堿性,一、水的自偶電離（self-ionization of water） 純水有微弱的導(dǎo)電性，表明它有微弱的自偶電離. 按酸堿質(zhì)子理論討論: H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸1 堿2 堿1 酸2 簡(jiǎn)寫(xiě)為： H2O = H+ + OH,濃度平衡常數(shù)為,純水濃度H2O為一常數(shù)，298 K為 1000 g.dm-3 / 1

10、8 g.mol-1 = 55.56 mol.dm-3,水的“離子積常數(shù),R.T. Kw =1.010-14,溫度T, Kw，H2O電離是一個(gè)吸熱過(guò)程,由于水溶液中存在H2O的自偶電離平衡： H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸1 堿2 堿1 酸2 即： H2O = H+ + OH,室溫下：H+ r 110-7 溶液酸性 H+ r = 110-7 溶液中性 H+ r 110-7 溶液堿性,二、溶液的酸堿性及pH標(biāo)度,為了方便指示水溶液的酸堿性，丹麥科學(xué)家S.P.L.Srensen在1909年提出pH標(biāo)度。 定義： pH = -lg H+r （SI規(guī)定：物理量的符號(hào)用斜體字書(shū)寫(xiě)，但pH

11、 和pOH 例外，用正體字母書(shū)寫(xiě),pH標(biāo)度,例：某水溶液中H+=3.010-10moldm-3,求其pH值,同樣，定義 pOH = -lg OH-由于水溶液中： 兩邊取負(fù)對(duì)數(shù),一些“溶液”的pH值,人血液 pH 超出0.4將有生命危險(xiǎn)。 pH 標(biāo)度適用范圍: 1 H+r 1 10-14,借助顏色變化指示溶液酸堿性的物質(zhì)，稱(chēng)為“酸堿指示劑,例：甲基橙（HIn）是一種弱酸，在水溶液中存在電離平衡,紅色,黃色,電離常數(shù)（酸常數(shù),三、酸堿指示劑,在一定溫度下，Ka為常數(shù),指肉眼能觀(guān)察到的指示劑變色的范圍,由 H+ =( Ka HIn )/ In- 兩邊取負(fù)對(duì)數(shù),得指示劑變色范圍為： pH = pKi

12、1 用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用pH廣泛試紙（pH114）或精密pH試紙；精密測(cè)量水溶液的pH值，可使用各種pH計(jì),指示劑變色范圍,常見(jiàn)指示劑的變色范圍,9-3 弱酸弱堿的電離平衡,一、一元弱酸（弱堿）的電離平衡 電離平衡常數(shù) 電離度（） 有關(guān)電離的計(jì)算 影響電離平衡的因素 二、多元弱酸的電離平衡,電離平衡常數(shù)(Ki,Ka 10 -2 強(qiáng)酸 Kb 10-2 強(qiáng)堿 =10-2 - 10-5 中強(qiáng)酸 = 10-2 - 10-5 中強(qiáng)堿 10-5 弱酸 10-5 弱堿 對(duì)于指定的酸（堿），Ki 只與溫度有關(guān)，而與酸（堿）溶液的起始濃度無(wú)關(guān),電離平衡常數(shù),電離度（,定義：即電離平衡時(shí)電解質(zhì)

13、已電離部分占總量 的百分比,表示電解質(zhì)在指定條件下電離的程度（類(lèi)似于 “化學(xué)平衡”討論中的“轉(zhuǎn)化率”），它不但與Ki 有關(guān)，而且與電解質(zhì)的起始濃度有關(guān),電離度與電離平衡常數(shù)的關(guān)系,例： HAc = H+ + Ac- 起始相對(duì)濃度 c 0 0 平衡相對(duì)濃度 c - c c c,當(dāng) 5% , 或 c / Ki 400 時(shí)， 1 - 1 上式簡(jiǎn)化為： Ki = c 2,或 =( Ki / c ) 該式稱(chēng)“稀釋定律”對(duì)于弱酸（弱堿），在指定溫度下， 與 c 成反比，比例常數(shù)即 Ki,例：298K， Ka (HAc)=1.7610-5,可見(jiàn): Ki 比更反映弱酸（弱堿）的本質(zhì),對(duì)于共軛酸堿對(duì)，共軛酸堿的

14、酸常數(shù)和堿常數(shù)之間存在一定關(guān)系,Ka Kb =H+ A / HA HA OH- / A = H+ OH- = Kw,有關(guān)電離的計(jì)算,Ki 關(guān)系即K r與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 例1：求0.10moldm-3 HAc溶液的pH和電離度 (298 K, Ka = 1.8 10-5)。 解： HAc = H+ + Ac- 起始相對(duì)濃度 0.10 0 0 平衡相對(duì)濃度 0.10 x x x,精確解上述方程,用近似公式 c / Ki =5682 400 Ka = X2 / 0.10,與精確解(1.3410-3)相對(duì)誤差1,或?qū)憺?% = 1.3,例2：0.010moldm-3，NH3（aq）在298K的電離度為4

15、.2%，求其K b,影響電離平衡的因素,溫度,同離子效應(yīng)（Common Ion Effect,鹽效應(yīng)（Salt Effect,Ki 隨T 的變化 電離過(guò)程 H0（吸熱） T K i ln（Ki2 /Ki1）= (H/R) (T 2 -T 1)/ (T 2T 1,在R.T.范圍，Ki 隨T 的變化小，可忽略,HAc+NaAc溶液,強(qiáng)電解質(zhì),弱電解質(zhì),濃度改變使平衡移動(dòng), Ac- 濃度增大將使平衡向左移動(dòng)，使電離度減小，但Kb不變（因T 不變,已知298K，HAc Ka = 1.76 10-5) 解： HAc + H2O = H3O+ + Ac- 簡(jiǎn)為： HAc = H+ + Ac- 起始相對(duì)濃度

16、 0.10 0 0 平衡相對(duì)濃度 0.10-x x 1.0,H+ (Kac酸)/c共軛堿,Ka = (H+c共軛堿)/c酸 = 1.76 10-5 X = H+ = 1.76 10-6 (H+ (Kac酸)/c共軛堿) = X / c酸 100% =1.7610-6/ 0.10 100% = 0.00176% 對(duì)比未外加NaAc: H+ = 1.3 10-3 = 1.3,可見(jiàn)，NaAc的加入使 ，但K b不變,同離子效應(yīng)在一定溫度下，向弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的電離平衡向電離度減小的方向移動(dòng)，稱(chēng)為“同離子效應(yīng)” “同離子效應(yīng)”應(yīng)用配制“緩沖溶液” （Buffer s

17、olutions） 例： HAc NaAc 弱酸與其共軛堿 NH3 NH4Cl 弱堿與其共軛酸,可見(jiàn)，加入少量強(qiáng)酸（或強(qiáng)堿）溶液后，對(duì)No.1溶液的pH影響很小。No.1溶液是“緩沖溶液,緩沖溶液能夠抵抗外加的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的影響，本身的pH不顯著變化的溶液,緩沖作用原理定性解釋,c HAc c NaAc較大，而H+較小。HAc的電離平衡左移， ，重新平衡時(shí)H+增加不多,HAcNaAc緩沖溶液: NaAc Na+ + Ac- HAc = H+ + Ac- Ka = (H+ Ac-) / HAc Ka = (H+ c共軛堿) / (c酸 - H+ ) c酸 - H+ c酸 H+ Ka c酸

18、/ c共軛堿,緩沖作用原理定量計(jì)算,對(duì)堿共軛酸組成的堿性緩沖液,可見(jiàn)，緩沖液pH （或pOH ）值取決于共軛酸堿對(duì)的濃度比。若C酸/C共軛堿（或C堿/C共軛酸）=1：1，此時(shí)“緩沖能力”最大,通常 c酸c共軛堿（或c堿c共軛酸）濃度各為0.1 - 1 mol.dm-3, 而c酸/c共軛堿（或c堿/c共軛酸）=1/10- 10/1時(shí)： pH = pKa 1 pOH = pKb 1 共軛酸堿對(duì)作緩沖溶液時(shí)，它們不應(yīng)與在該緩沖溶液中的反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成“緩沖對(duì)”，pH=5.08.0的土壤適合農(nóng)作物生長(zhǎng),鹽效應(yīng)（Salt Effect,例1：把NaCl

19、(s) 加入到 HAc溶液中,鹽效應(yīng)在弱電解溶液中，加入不含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。 發(fā)生鹽效應(yīng)原因: 離子強(qiáng)度，導(dǎo)致正、負(fù)離子的平均活度系數(shù)，而離子活度a ，不易重新結(jié)合成為弱酸（弱堿）分子,lg = -0.509 Z+Z- I (298 K) ai = (ci / ci ) 顯然，前述“同離子效應(yīng)”發(fā)生的同時(shí)，也有“鹽效應(yīng)”，但前者影響大得多。 “鹽效應(yīng)”不要求定量計(jì)算,二、多元弱酸的電離平衡,例：H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5 10-3 H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 10-8 HPO42- + H2O = H3O+ + PO4