物理化學(xué)：第11章 動力學(xué)（一）2

1、2021/3/20,1,11.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng),具有簡單反應(yīng)級數(shù)（如 n = 1，2，3 等）的反應(yīng)在速率方程的微分表達(dá)式、積分表 達(dá)式、半衰期計算公式、速率常數(shù) k 的量綱、濃度與時間變化曲線關(guān)系等方面都各有其特點。 以下主要討論具有反應(yīng)級數(shù)為 1、2、3 的反應(yīng)的特性,2021/3/20,2,1）反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行，所以速率常數(shù) k 就不變； 2）體積恒定； 3）反應(yīng) “不可逆”，即沒有大量逆反應(yīng)發(fā)生（平衡常數(shù)很大,首先必須了解已隱含如下假定,2021/3/20,3,一、一級反應(yīng),2021/3/20,4,A為時刻 t 時的濃度,或者,一級反應(yīng)的反應(yīng)物 A 的濃度隨時間指數(shù)衰減,2021

2、/3/20,5,反應(yīng)物A下降到它的一半值所需要的時間稱反應(yīng)的半衰期（用 t1/2 表示,半衰期,2021/3/20,6,根據(jù)定義，?。篈 = A0 t = t1/2 代入方程,2021/3/20,7,由上式：一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)速率常數(shù) k1 成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)； “對于給定的反應(yīng)，t1/2是一個常數(shù) ” 這是一級反應(yīng)的一個判據(jù),2021/3/20,8,例,A） （B） （C） 測量體系總壓隨時間變化數(shù)據(jù),求反應(yīng)的速率常數(shù),428K、恒容下的一級氣相分解反應(yīng),2021/3/20,9,解：反應(yīng)： A 2 B + C 總壓 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 22.

3、57 0 0 = P0 + 2 y t = t P0 y 2 y y y = ( P P0 ) PA = P0 y = P0 ( P P0 )= ( 3P0 P,2021/3/20,10,已知：PA0 = P0 = 22.57 kPa 將 PA= ( 3P0P ) 代入 (1) 式： ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po ) 作圖：ln ( 3P0 P ) t，得一直線,2021/3/20,11,求得斜率為 1.92102 min1 即：k1= 1.92102 min1 = 3.20104 s 1,ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po,2021/3/

4、20,12,二、二級反應(yīng),反應(yīng)速率和反應(yīng)物的濃度的二次方成正比，稱為二級反應(yīng)。一般有兩種形式,2021/3/20,13,t = 0 a b 0 t = t a x b x x,2021/3/20,14,二級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成反比；k2 的量綱：濃度1時間1,2021/3/20,15,顯然，半衰期： t1/2（A） t1/2（B） 若反應(yīng)中 A 大量過剩，A0 B0 ，則 r = k2 AB k2 A0B = k B 即此時反應(yīng)可稱為準(zhǔn)一級反應(yīng),2021/3/20,16,t = 0 a 0 t = t a x x,2021/3/20,17,2021/3/20,18,對于氣相反應(yīng)，常

5、用氣壓代替濃度： rP = kP P n k (c) 量綱 一級反應(yīng)：k1(c) = k1(P) (時間)1 二級反應(yīng)：k2(c) = k2(P)( RT ) (時間)1(濃度)1 零級反應(yīng)：k0(c) = k0(P)( RT )1 (時間)1(濃度) n 級反應(yīng)： kn(c) = kn(P)( RT )n1 (時間)1(濃度)1n,2021/3/20,19,三、三級反應(yīng),1）3A P r = k3 A3 2）2A + B P r = k3 A2B 3）A + B + C P r = k3 ABC,2021/3/20,20,2021/3/20,21,t = 0 a b t = t a2x bx

6、,2021/3/20,22,t = 0 a b c t = t ax bx cx,2021/3/20,23,三級反應(yīng)為數(shù)不多（氣相中目前僅知 5 個），且都是 NO 和 D2、H2、O2、Cl2、Br2 的反應(yīng)（見書P171-172,2021/3/20,24,四、零級反應(yīng),反應(yīng)速率與反應(yīng)物質(zhì)的濃度無關(guān),t = t a x,2021/3/20,25,五、n 級反應(yīng)（一般式,2021/3/20,26,若將 n = 0 代入上述 n 級反應(yīng)一般式,2021/3/20,27,2021/3/20,28,例 氨在高溫下W絲催化劑上的分解（自學(xué),實驗數(shù)據(jù)如下： 時間 t / s 200 400 600 10

7、00 總壓 P /Pa 30398 33331 36397 42397 t / s 200 200 400 P / Pa 2933 3066 6000,2021/3/20,29,t = 0 Po 0 0 t = t Po x 1/2 x 3/2 x 體系總壓： P = PNH3 + PN2 + PH2 =（P0 x）+ 1/2 x + 3/2 x = P0+ x,x = P P0 PNH3 = P0 x = 2P0 P,2021/3/20,30,由題給數(shù)據(jù)：P/t 15 Pa/s （為一常數(shù),即 P t 曲線為一直線。亦即反應(yīng)速率不隨時間（濃度）而改變。因此，該反應(yīng)為零級反應(yīng)：n = 0,20

8、21/3/20,31,P P0 = kPt P = kPt + P0 ( kP= 15 Pa/s ) P0 = 33398 Pa, P / Pa = 15 t /s + 33398,積分上式得,2021/3/20,32,零級反應(yīng)多為表面催化反應(yīng)，反應(yīng)只能在催化劑表面上進(jìn)行； 若反應(yīng)物濃度足夠大，催化劑表面已被反應(yīng)物飽和（通常情況），則體相中的濃度對反應(yīng)速率不再有影響，呈零級反應(yīng),2021/3/20,33,見書P175，表中列出一些簡單級數(shù)的速率公式。 注意： 1）二級反應(yīng),2021/3/20,34,2）對于同一反應(yīng)，若計量表達(dá)式不同，則其速率方程不 同，速率常數(shù)亦不同，例如二級反應(yīng),2021/

9、3/20,35,ax x,比較速率積分表達(dá)式： k2 = 2 k2 ； 同一反應(yīng)，計量系數(shù)加倍，速率常數(shù)縮小相應(yīng)倍數(shù),2021/3/20,36,而兩種反應(yīng)表達(dá)式的半衰期,顯然，同一反應(yīng)，不管計量式如何表達(dá)，其半衰期不變。 要求掌握由反應(yīng)計量式、速率微分式，求積分式,2021/3/20,37,反應(yīng)級數(shù)的測定,本節(jié)討論如何通過實驗求出速率方程，把討論范圍限制在速率方程有如下形式（或可用如下形式來近似表達(dá)）的情況,一般地，先求出級數(shù)（指數(shù)），然后求速率常數(shù) k； 以下介紹一些常用的方法,2021/3/20,38,一、微分法,根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作濃度 A t 圖，求圖中各實驗點 t1、t2、上曲線斜率，推得

10、相應(yīng)的反應(yīng)速率：r1、r2、,2021/3/20,39,作圖：ln r ln A ，由（1）應(yīng)得一直線，其斜率為反應(yīng)級數(shù) 。 2）計算法（解聯(lián)列方程） ： ln r1 = ln k + ln A1 ln r2 = ln k + ln A2,1） 作圖法,2021/3/20,40,二、半衰期法,此法適用于速率表達(dá)式形如,1）若 = 1，則半衰期,與初始濃度 a 無關(guān),2021/3/20,41,2）若 1，則同一反應(yīng)在不同的初始濃度 a、a 時的半衰期有如下關(guān)系,2021/3/20,42,也可采用作圖法,2021/3/20,43,3）若 為正整數(shù)， 對同一反應(yīng)有如下判據(jù)： = 1，一級反應(yīng),= 2

11、， 二級反應(yīng),2021/3/20,44,三、積分（嘗試）法,可先假定 、 之值，如： ( = 0， = 1 )； ( = 1， = 0 ); ( = 1， = 1 )；等 動力學(xué)方程積分式,若動力學(xué)方程形如,2021/3/20,45,將實驗數(shù)據(jù)：A、B t 代入由假設(shè)導(dǎo)出的動力學(xué)積分公式（簡單的一級、二級等反應(yīng)），并求不同反應(yīng)時刻相應(yīng)的速率常數(shù) k； 若 k 為常數(shù)，則假設(shè)的 、 數(shù)值為合理的反應(yīng)級數(shù)； 此法僅適用于簡單整數(shù)級數(shù)的反應(yīng),2021/3/20,46,例:乙胺加熱分解 (773K恒容), P0 = 7.33 kPa, 求反應(yīng)級數(shù),解： C2H5NH2（g） NH3（g）+ C2H4（

12、g） （A） （B） （C） t = 0 P0 0 0 t = t P0 P P P,2021/3/20,47,2021/3/20,48,結(jié)果表明只有 k1 基本為一常數(shù)，而 k2、k3 不適合，所以該反應(yīng)為一級反應(yīng),2021/3/20,49,四、初始速率法,1）先作這樣一組實驗：固定反應(yīng)物（B）的初濃度 B0 = b，改變反應(yīng)物（A）的初濃度 A0，得到一組關(guān)于A的反應(yīng)初始速率 r0, A，由關(guān)系: ln r0, A ln A0 曲線斜率為,2021/3/20,50,2）同理，固定 A0= a 不變，改變 B0 作一組實驗，得到一組關(guān)于 B 的反應(yīng)初始速率 r0, B，由關(guān)系： ln r0,

13、 B ln B0 曲線斜率為 3）總反應(yīng)級數(shù)為： n = +,2021/3/20,51,例：NO與H2的恒容反應(yīng)?？倝弘S時間變化的初速率 (dP/dt)0,第一組 P0(H2) = 53.33 kPa 第二組 P0(NO) = 53.33 kPa 實驗 P0(NO) (dP/dt)0 實驗 P0(H2) (dP/dt)0 1 47.86 20.00 1 38.53 21.33 2 40.00 13.73 2 27.33 14.67 3 20.27 3.33 3 19.60 10.53,解 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) t = 0 P0 (NO) P0 (H2)

14、 0 0 t = t P0 (NO)2x P0 (H2) 2x x 2x P = P0 (NO) + P0 (H2) x x = P0 (NO) + P0 (H2) P,2021/3/20,52,1）直接計算法,代入數(shù)據(jù)：r0, 1 = kP0(H2) 47.86 = 20.00 (1) r0, 2 = kP0(H2) 40.00 = 13.73 (2) r0, 3 = kP0(H2) 20.27 = 3. 33 (3,2021/3/20,53,1, 2 = 2.10，2, 3 = 2.08，1, 3 = 2.09,反應(yīng)級數(shù) n = + = 2 + 1= 3,2021/3/20,54,2）若反

15、應(yīng)數(shù)據(jù)較多，可用作圖法求,第一組：P0 (H2) 不變，作圖,斜率 2,第二組：P0 (NO) 不變，作圖,斜率 1,反應(yīng)級數(shù) n = + = 2 + 1 = 3,2021/3/20,55,五、孤立法,先使反應(yīng)物（A）的初始濃度 A0 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他反應(yīng)物的濃度： A0 B0 ，A0 C0 （相差 2個數(shù)量級以上） 例如： 可使 A0 10 3 mol/L，而其他濃度 0.1 mol/L；則反應(yīng)過程中，除了A 以外，所有其他反應(yīng)物的濃度基本不隨時間而改變,2021/3/20,56,值可用上述的其他方法（微分、積分、半衰期、初始速率法等）求得。 同理，欲求 ：可使 Bo Ao，Bo Co,2021

16、/3/20,57,11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng),具有簡單級數(shù)的反應(yīng)仍是復(fù)雜反應(yīng)而非基元反應(yīng)； 盡管有時其速率方程剛好與質(zhì)量作用定律相符；但它還是復(fù)雜反應(yīng)中一類特殊的反應(yīng)； 除非特別說明，一般給出的反應(yīng)均為總包反應(yīng)而非基元反應(yīng),2021/3/20,58,復(fù)雜反應(yīng)： 由兩個（或兩個以上）基元反應(yīng)以某種方式組合起來的反應(yīng)。 幾類特殊的復(fù)雜反應(yīng)： 對峙反應(yīng) 平行反應(yīng)（競爭反應(yīng)） 連續(xù)反應(yīng)（連串反應(yīng),2021/3/20,59,一、對峙反應(yīng),在討論簡單級數(shù)反應(yīng)時，我們曾假定反應(yīng) “不可逆”，即忽略了“逆向”反應(yīng)； 這一假設(shè)只有當(dāng)平衡常數(shù)無限大時，或者在反應(yīng)初始階段才嚴(yán)格成立； 若反應(yīng)有逆反應(yīng)，如,2021

17、/3/20,60,1）上述反應(yīng)即為 “對峙反應(yīng) ”。 2）所標(biāo)的速率常數(shù) k1、k2 并不一定與反應(yīng)級數(shù)對應(yīng)；因為正反應(yīng)、逆反應(yīng)并非基元反應(yīng)； 3）在此只考慮它們具有簡單級數(shù)的情形,2021/3/20,61,例1：1-1型對峙反應(yīng)，求正、逆反應(yīng)的速率常數(shù),t = 0 a 0 t = t a x x 平衡時 t = te a xe xe 總包反應(yīng)速率（凈的向右速率,2021/3/20,62,2021/3/20,63,2021/3/20,64,2021/3/20,65,當(dāng)無可逆反應(yīng)，即 K ，即 xe a 時，上式還原為一級反應(yīng)速率方程（積分式,2021/3/20,66,正、逆反應(yīng)越快，趨于平衡的

18、速度越快,對于其他類型的對峙反應(yīng)，可用類似方法處理；關(guān)鍵是利用平衡時正、逆反應(yīng)速率相等，總包反應(yīng)的速率為 0,2021/3/20,67,例2：273K、1atm下將H I氣體封于反應(yīng)管內(nèi)，加熱到683K下進(jìn)行分解,得到HI的分解濃度 x 與時間 t 的關(guān)系,求該二級分解反應(yīng)速率常數(shù) k2 x = xe= 9.83,2021/3/20,68,解 HI的初始濃度,HI氣的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a 即HI的分解不能徹底，是一個可逆的對峙反應(yīng),t = t a x x x,2021/3/20,69,代入速率公式（1,2021/3/20,70,0 t；0 x）定積分

19、后得,將 a、xe 及不同的 t、x 代入（2），得到一組 k2 值,2021/3/20,71,判據(jù)：當(dāng) t ，反應(yīng)不完全，即為對峙可逆反應(yīng),2021/3/20,72,二、平行反應(yīng)（競爭反應(yīng),一種物質(zhì)能以幾種途徑進(jìn)行反應(yīng)，得到幾種產(chǎn)品，有機物的反應(yīng)常常有此情況 即平行反應(yīng)。 例如：甲苯的鄰位、間位和對位硝化；氯苯的鄰位、對位再氯化等。 舉幾種情況討論,2021/3/20,73,1. 兩個不可逆的一級平行反應(yīng)（最簡單情況,2021/3/20,74,總反應(yīng)仍為一級反應(yīng)，k 疊加,2021/3/20,75,在同一反應(yīng)時刻： C / D = k1 / k1,2021/3/20,76,i）在平行反應(yīng)中，

20、任一時刻的產(chǎn)物 C 和 D 的產(chǎn)量比與其速率常數(shù)比相同，測定 C / D 可確定 k1 / k1 ； ii）測定反應(yīng)物的 A t，可求速率常數(shù)： k = k1+ k1； iii) 最后可得到 k1 ，k1,結(jié)論,2021/3/20,77,討論,2）生產(chǎn)中消除副反應(yīng)方法： 適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，提高主反?yīng)的選擇性； 改變溫度（升、降溫），使反應(yīng)有利于主反應(yīng),1）如果 k1 / k1 1，則前者為 “主反應(yīng)”，后者為“副反應(yīng),2021/3/20,78,2. 二級平行反應(yīng),2021/3/20,79,以上兩種均為同類型的平行反應(yīng),2021/3/20,80,3. 平行反應(yīng)級數(shù)不相同（或速率表達(dá)形式不同,比較復(fù)雜

21、，作定性討論,2021/3/20,81,若所需產(chǎn)物為 P，則應(yīng)增加 A，降低 B； 也可調(diào)溫（或催化劑）改變（k / k）值，增加主反應(yīng)的選擇性,2021/3/20,82,4. 平行反應(yīng)可逆,1）t ，體系達(dá)平衡,產(chǎn)物 C , D 之間也能相互轉(zhuǎn)化,即平衡時，自由能 G 較低的產(chǎn)物優(yōu)先生成 產(chǎn)物由熱力學(xué)控制（由平衡常數(shù)決定,2021/3/20,83,2）t 0，反應(yīng)初期,逆反應(yīng)及 C、D 的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以忽略,即此時產(chǎn)物由動力學(xué)（速率常數(shù)）控制； 與無逆反應(yīng)的平行反應(yīng)不同，對于平行可逆反應(yīng)，產(chǎn)物量的相對比值在反應(yīng)初期與平衡時不一樣,2021/3/20,84,討論（兩種特殊情況,1）k1、k1

22、 k1、k1、k1、k1 ；即忽略可逆性，即使 A 反應(yīng)到剩下很少時，體系還未達(dá)平衡，產(chǎn)物大多時間受動力學(xué)控制,2021/3/20,85,產(chǎn)物 C 動力學(xué)優(yōu)先（生成速率快）； 產(chǎn)物 D 熱力學(xué)優(yōu)先（平衡濃度高）； 最終產(chǎn)物中 C、D 的相對產(chǎn)率取決于反應(yīng)受動力學(xué)還 是熱力學(xué)控制,2）k1 k1 但 K K,2021/3/20,86,若需 C，則縮短反應(yīng)時間，未達(dá)平衡即停止反應(yīng)（流動法）； 若需 D，反應(yīng)至體系達(dá)平衡（封閉體系靜態(tài)法,k1 k1 但 K K,2021/3/20,87,三、連續(xù)反應(yīng)（連串反應(yīng),一個反應(yīng)的產(chǎn)物成為后續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)物。在多步反應(yīng)過程中就是如此。 例如：苯的氯化，生成物氯苯后能進(jìn)一步與氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 考慮簡單情況：不可逆一級兩步連串反應(yīng),2021/3/20,88,t = 0 時： A0= a，B0= C0 = 0；由（1,2021/3/20,89,代入方程（2）得一次線性（常）微分方程,通解為,M為積分常數(shù),2021/3/20,90,邊界條件：t = 0，B = 0 代入上式得,2021/3/20,91,若 k1 = k2，則通解,t = 0，B = 0 代入上式 M = 0,但一般情況下，k1 k2，所以（B）式不常用