天津大學(xué)無機化學(xué)課件：第二十二章 鐵系元素和鉑系元素

1、第二十二章 鐵系元素和鉑系元素,一、鐵系元素 二、鉑系元素 三、過渡金屬元素小結(jié),2021/3/21,1,2021/3/21,2,2021/3/21,3,Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt,鐵系元素,鉑系元素 與Ag、Au合稱貴金屬,鐵系元素,一、概述 Fe（Iron）Co(Cobalt) Ni(Nickel) 價電子層結(jié)構(gòu) 3d64s2 3d74s2 3d84s2 主氧化數(shù) +2,+3,+6 +2,+3 +2,+3 酸中：Fe()易被氧化，Co()、Ni()穩(wěn)定。 堿中：Fe(OH)3、Co(OH)2、Ni(OH)2較穩(wěn)定,2021/3/21,4,鐵系元素的相關(guān)礦物,輝鈷礦

2、：CoAsS； 鎳黃鐵礦：NiSFeS,赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4,菱鐵礦：FeCO3；黃鐵礦：FeS2,鐵、鈷、鎳的單質(zhì),化學(xué)性質(zhì)：中等活潑的金屬,1. 與稀酸反應(yīng),2. 與濃酸的作用,冷濃HNO3使Fe，Co，Ni鈍化,3. 與非金屬反應(yīng),4. 與CO形成羰合物 Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4,純Fe,Co,Ni在水和空氣中穩(wěn)定,二、氧化物和氫氧化物,1.氧化物 FeO CoO NiO 顏色 黑 灰綠 暗綠 性質(zhì) 堿性氧化物,難溶于水、堿,易溶酸 Fe2O3:鐵紅,赤鐵礦的主要成分.用做紅色顏料,難溶于水,兩性偏堿. Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3

3、 + 3H2O Fe2O3+Na2CO3(熔融) =2NaFeO2+CO2,2021/3/21,8,2021/3/21,9,Co2O3:暗褐色,強氧化劑. Co2O3+6HCl=2CoCl2+Cl2+3H2O Fe3O4: 磁性氧化鐵 FeFeFeO4 3Fe+4H2O(g)=Fe3O4+4H2(g,Co3O4,NiO2nH2O:黑色，不穩(wěn)定,2021/3/21,10,2.M(OH)2,顏色 白 桃紅 綠 酸堿性 兩性偏堿 堿,還原性,弱,Fe(OH)2(易氧化) Co(OH)2 Ni(OH)2,2021/3/21,11,溶解性,Fe(OH)2+4OH-(濃堿)=Fe(OH)64- Co(OH

4、)2+2OH-(濃堿)=Co(OH)42- Co(OH)2+6NH3=Co(NH3)6(OH)2 土黃 Ni(OH)2+6NH3=Ni(NH3)6(OH)2 藍紫 M(OH)2+H+=M2+2H2O CoCl2+NaOH(NH3H2O)Co(OH)ClCo(OH)2,2021/3/21,12,還原性,白灰綠紅棕,4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3,桃紅棕褐,4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3 Ni(OH)2+O2+H2O M(OH)2+Cl2(Br2、H2O2、NaOCl)M(OH)3,2021/3/21,13,3.M(OH)3,Fe(OH)3 Co(OH)3

5、Ni(OH)3 顏色 紅棕 棕褐 黑色 酸堿性 兩性偏堿 堿性 堿性,氧化性,增強,2021/3/21,14,Fe(OH)3(新)+3OH-(熱、濃)=Fe(OH)63- Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O 2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2+4H2O 2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+Cl2+4H2O 2Fe(OH)3+3NaClO+4NaOH(濃)=2Na2FeO4 (高鐵酸鈉：紫紅）+3NaCl+5H2O,三、M()鹽,水溶液 Fe() Co() Ni() 淺綠 桃紅 綠色 1.FeSO4 白色 FeSO47H2O 綠礬 強熱分解 2FeSO4=Fe2O

6、3+SO2+SO3,2021/3/21,15,微弱水解,易被氧化 4FeSO4+O2+2H2O=4Fe(OH)SO4黃色或鐵銹色 如何配FeSO4溶液,2021/3/21,16,2.CoCl2 硅膠干燥劑的干濕指示劑,四、M()鹽,Fe3+較穩(wěn)定，（Fe3+/Fe2+)=0.77V Co3+不穩(wěn)定，只能以固態(tài)形式存在. （Co3+/Co2+)=1.84 V Ni3+極不穩(wěn)定，僅制得NiF3 ，25即分解,2021/3/21,17,FeCl3:無水鹽為棕褐色,共價化合物,易升華,易溶于水及有機溶劑,蒸氣為雙聚體,2021/3/21,18,Fe(H2O)63+:淡紫色,因水解顯黃褐色,2021/3

7、/21,19,水合鐵離子雙聚體結(jié)構(gòu)Fe2(OH)2(H2O)84,加酸抑制水解，加熱或加堿促進水解,2021/3/21,20,酸液中Fe3+為中強氧化劑,用途：做凈水劑，止血跡，有機合成催化劑，印刷電路板的腐蝕劑,2 Fe3 2 I 2 Fe2 I2 2 Fe3 H2S 2 Fe2 S 2 H,FeCl3的水溶液對銅的溶解能力，使之用于印刷電路板的刻蝕 2 Fe3 Cu 2 Fe2 Cu2,五、鐵()的化合物,A （FeO42-/Fe3+)=2.02 V B FeO42-/Fe(OH)3=0.72 V 2Fe(OH)3+3Cl2+10OH-(濃）=2FeO42-+6Cl-+8H2O Fe2O3

8、+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O FeO42-+Ba2+=BaFeO4（紅棕） 類同BaSO4,2021/3/21,21,高鐵酸鋇,六、配合物,1.氨配合物 Fe2+ +NH3H2OFe(OH)2（白,2021/3/21,22,Fe3+NH3H2OFe(OH)3（紅棕,空氣,4Co(NH3)62+O2+2H2O=4Co(NH3)63+4OH- NiSO4+NH3H2ONi2(OH)2SO4Ni(NH3)62,2021/3/21,23,2.氰配合物,2021/3/21,24,Fe(CN)63,KFeFe(CN)6,2021/3/21,25,2K4Co(CN)6+2H2

9、O=2K3Co(CN)6+2KOH+H2 Ni2+4CN-Ni(CN)42-(橙黃)，正方形構(gòu)型，穩(wěn)定,3.硫氰配合物,Fe2+2SCN-=Fe(SCN)2(無色，不穩(wěn)定） Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n(血紅色）,鑒定Fe3+ Co2+4SCN-=Co(SCN)42- (丙酮中蘭色，水中不穩(wěn)定) Ni2+的SCN-配合物不穩(wěn)定,2021/3/21,26,2021/3/21,27,4.羰基配合物,Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(C0)8,HCo(CO)4,Fe(CO)5，淡黃液體，三角雙錐，dsp3雜化 羰基配合物有毒,2021/3/21,28,羰基配合物的18e-規(guī)則,羰

10、基絡(luò)合物中，金屬原子與多少個CO結(jié)合，要滿足18e-規(guī)則： 金屬原子價電子數(shù)+CO提供的電子數(shù)（每個CO提供一對電子）= 18 例如：Ni：4s23d8價電子數(shù)為10，故可與4個CO形成 Ni(CO)4; Fe：4s23d6價電子數(shù)為8，故可與5個CO形成Fe(CO)5,2021/3/21,29,Co2(CO)8的兩種異構(gòu)體,2021/3/21,30,5.二茂鐵(C5H5)2Fe,FeCl2+2C5H5MgBr(C5H5)2Fe 環(huán)戊二烯基鐵（二茂鐵），橙黃,5.其它配合物及離子鑒定,Fe3+: FeF63-(無色，穩(wěn)定），用于掩蔽Fe3+ Fe(C2O4)3 3-(草綠色，穩(wěn)定） Fe2+:

11、 Fe2+鄰菲羅啉橘紅色（Fe2+的鑒定） Fe2+ K3Fe(CN)6藍 血紅素是Fe2+的螯合物,2021/3/21,31,2021/3/21,32,血紅素結(jié)構(gòu)式,2021/3/21,33,Co2+: Na3Co(NO2)6+K+K2NaCo(NO2)6亮黃 （鑒定K+離子） 鑒定：Co2+SCN-Co(SCN)42-(蘭色） 維生素B12是Co3+的螯合物 Ni2+: 鑒定: Ni2+丁二酮肟鮮紅沉淀,2021/3/21,34,丁二酮肟合鎳,2021/3/21,35,鐵系元素的生物配位化合物,維生素B12,輔酶F340的結(jié)構(gòu),鉑系元素,一、概述 Ru(Ruthenium) Rh(Rhod

12、ium) Pd(palladium ) 4d75s1 4d85s1 4d105s0 12gcm3 輕鉑金屬 Os(Osmium) Ir(Iridium) Pt (Platinum) 5d66s2 5d76s2 5d96s1 22gcm3重鉑金屬,2021/3/21,36,除Os顏色藍色外，其余均為銀白色,鋨晶體,Os密度最大，Pt、Pd延展性好，Pd吸氫量最大,2021/3/21,37,二、鉑系元素的含氧化合物 RuO2，RuO4; Rh2O3, RhO2; PbO; OsO2 , OsO4; IrO4; PtO4 氧氣與Ru不能直接得到RuO4 Ru+3Na2O2 = Na2RuO4 + 2

13、Na2O Na2RuO4 + NaClO3 + 3H2SO4 = 3RuO4+NaCl+3Na2SO4+3H2O,極毒、易揮發(fā)、黃色針狀晶體、共價化合物,OsO4黃色劇毒、易揮發(fā)，共價化合物,2021/3/21,38,二、鉑系元素的鹵化物 1、除Pd外，均有六氟化物，如IrF6。 MF6強氧化劑，如PtF6 能將氧氣氧化生成O2+PtF6- 將Xe氧化生成XePtF6,PtF6 O2 = O2PtF6,Xe PtF6 = XePtF6 （橙黃色） 第一個稀有氣體化合物,2021/3/21,39,Pd和Pt二鹵化物最多。PdCl2有兩種結(jié)構(gòu),2021/3/21,40,2. 氯鉑酸及其鹽 H2Pt

14、Cl6 M2PtCl6(M=Na+、K+、NH4+、Rb+、Cs+等），難溶于水的黃色晶體,3. 蔡斯鹽-金屬有機配合物 KPtCl3(C2H4) H2O-檸檬黃色晶體 1825年，第一個不飽和烴與金屬的配合物，1951年，合成了二茂鐵。 4. PdCl2 定性檢驗CO的存在： PdCl2+H2O+CO=Pd（黑色）+CO2+2HCl,2021/3/21,41,三、鉑系元素的配位化合物,1、鹵素配位化合物 Pt溶于王水得到H2PtCl46H2O,3Pt 4HNO318HCl 3H2PtCl64NO8H2O,Na2PtCl6 橙紅色晶體易溶于水和酒精,(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黃色

15、晶體難溶于水,Pt 的 dsp2 雜化軌道 Pt 的 d 軌道 乙烯的空 * 反鍵分子軌道 乙烯的 成鍵分子軌道,Pt(C2H4)Cl3 中成鍵示意圖,2 鉑()乙烯配位化合物,2021/3/21,43,3 氨配合物,PtCl2(NH3)2 為反磁性物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)為平面正方形,淡黃色 0 0.0366 g/100g H2O,棕黃色 0 0.2577 g/100g H2O,過渡金屬的通性,2021/3/21,44,過渡元素(兩種觀點,周期表中d區(qū)元素（包括BB）稱為過渡元素,周期表中d區(qū)元素和ds區(qū)元素（包括BB、B、B共10列）統(tǒng)稱為過渡元素,2021/3/21,45,物理性質(zhì),過渡金屬的單質(zhì)：

16、顯示典型的金屬性質(zhì)，有金屬光澤、延展性、是熱和電的良導(dǎo)體,1.熔點、沸點及硬度,過渡金屬：熔點、沸點高，硬度大，密度大，升華熱大，金屬性強的特點 原因：較小的原子半徑，有效核電荷較大，較高的價電子數(shù)，金屬鍵強,2021/3/21,46,熔沸點高的金屬主要集中在d區(qū)，尤其是B、B、B、B族的金屬。同一周期從左到右依次升高，在B（ (n-1)d5 ns1 ）熔、沸點最高，B以后，熔、沸點逐漸降低，B已是低熔點金屬。Hg的熔點最低（234.13K，即-39.02）。 熔沸點最高的是W（熔點3653 K、沸點6200 K）； 硬度最大的是Cr（莫氏硬度為9）； 密度最大的是Os（22.6103 kgm

17、-3）； 熔點最低的是Hg（234.13K，即-39.02,2021/3/21,47,2.原子半徑,從左到右緩慢遞減， 從上到下略有增加。 由于鑭系收縮，使第三過渡系列元素原子半徑與第二過渡系列元素原子半徑相似,3.水合離子的顏色（在晶體場的影響下，d軌道發(fā)生能級分裂,過渡金屬的水合離子、含氧酸根離子和配離子常是有顏色的；主族金屬的相應(yīng)離子是無色的,離子有顏色的原因較復(fù)雜，常解釋為：這些離子的d軌道有未成對電子，這些電子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量較接近，一般只要是可見光中的某些波長的光就可使電子激發(fā)，當(dāng)d電子由基態(tài)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)能級所需的能量在可見光范圍內(nèi)時，就會吸收一定范圍的可見光，從而呈

18、現(xiàn)出互補色可見光的顏色，而價電子層沒有未成對d電子的離子大多是無色的。 如： d0、 d10等就比較穩(wěn)定，不易激發(fā)，這些離子一般無色，如Sc3+、Ag+、Zn2+等,化學(xué)性質(zhì),1.金屬活潑性,同一過渡系金屬：活潑性從左到期右逐漸減弱（B除外）。 B是過渡元素中最活潑的金屬。例如，Sc、Y、La在空氣中能迅速被氧化，與水反應(yīng)放出H2 ，活潑性接近于堿土金屬。 第一過渡系元素（Cu除外），在酸性溶液中，EM+/M 0（Cu除外），所以，這些金屬能溶液于非氧化性稀酸，并能置換出H2 。 同時， EM+/M從左到右逐漸升高，表明金屬的還原性減弱。 第二、三過渡系金屬元素都有不活潑，與氧化性酸在加熱時才

19、有可能發(fā)生反應(yīng)。 同一族的過渡元素，除B外，其他各族元素活潑性都是自上而下降低。 B： Ti + 2HCl = TiCl2 而Zr、Hf僅能溶液于王水及氫氟酸。 一般認(rèn)為是由于同族元素自上而而下，原子半徑增加不大，核電荷 數(shù)卻增加較多，故對電子吸引力增強，所以第二、三過渡系元素的活潑性急劇下降,2021/3/21,50,2.多種氧化態(tài) 紅色為常見的氧化態(tài),在形成低氧化態(tài)（+1、+2、+3）化合物時，一般以離子鍵相結(jié)合。它們在水溶液中，容易形成組成確定的水合離子。當(dāng)形成高氧化態(tài)（+4或+4以上）化合物時，則以極性共價鍵相結(jié)合,同一過渡系金屬元素：氧化數(shù)從左到期右，隨著核電荷的增加，最高氧化數(shù)先是

20、逐漸升高，經(jīng)過B和B，隨后氧化數(shù)又逐漸變低，最后與B銅族元素的低氧化態(tài)銜接。 原因可能是：第一過渡系元素隨著核電荷的增加，未配對的d亞層電子數(shù)目也依次增加，所以最高氧化數(shù)先是逐漸升高；當(dāng)3d亞層電子數(shù)目達到5或超過5時，未配對的d亞層電子數(shù)目又逐漸減少，同時核電荷又依次增加，而原子半徑則逐漸減小，d亞層電子更難失去，因此最高氧化數(shù)逐漸降低,3.易形成配合物,過渡元素有很強的形成配合物的傾向，不僅能形成簡單的配合物和螯合物，還可以形成多核配合物、羰基配合物等,主要原因有,1、過渡元素的離子（原子）有能級相近的9價電子軌道，包括一個ns軌道，3個np軌道，5個（n-1）d軌道，這些能級相近的軌道易形成一組雜化軌道，來接受配位體提供的孤對電子，形成較穩(wěn)定的配位鍵。 2、過渡元素的電負(fù)性比p區(qū)元素小，半徑比s區(qū)小，極化能力強，比主族元素能形成較強的正電場，有較強的吸引配體的能力，能將配體吸引在中心離子（原子）的周圍，所以有很強形成配合物的傾向,53,2. 羰基簇合物 （分子中含有MM鍵的化合物,過渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。 羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)并具有適宜的d軌道,雙核和多核羰基簇合物中羰基與金屬原子的結(jié)合方式： (1) 端基（1個CO