乳液聚合生產(chǎn)工藝

1、1,第三章 自由基聚合生產(chǎn)工藝,以不溶于水的單體（如苯乙烯）、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合體系”為例，乳液聚合過(guò)程分為以下四個(gè)階段,1）單體分散階段（反應(yīng)前階段） （2）乳膠粒生成階段（階段） （3）乳膠粒長(zhǎng)大階段（階段） （4）聚合完成階段（階段,3.5.4 乳液聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué),2,3.5.4 乳液聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué),1) 分散階段,釜內(nèi)加入引發(fā)劑前，先加水，逐漸加入乳化劑。 當(dāng)乳化劑低于cmc時(shí)，以單分子形式溶解于水中，體系是真溶液；當(dāng)乳化劑濃度達(dá)到cmc值時(shí)，再加入乳化劑則以膠束形式出現(xiàn)。 每個(gè)膠束約由50-100個(gè)乳化劑分子組成，尺寸約4-5nm，膠束濃度為1018個(gè)/ml。

2、 宏觀上穩(wěn)定時(shí)單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動(dòng)態(tài)平衡,3,加入單體后，攪拌分散,單體在攪拌的作用下分散成液滴，表面吸附乳化劑分子而穩(wěn)定。單體液滴直徑約1000nm，濃度1012個(gè)/ml。 部分單體按在水中的溶解度以分子狀態(tài)溶于水中，更多單體（約1-2%）則溶解在膠束內(nèi)形成增溶膠束。膠束增溶后體積膨大，直徑約6-10nm。 單體、乳化劑在單體液滴、水相及（增溶）膠束間形成動(dòng)態(tài)平衡,1) 分散階段,4,單體、乳化劑在單體液滴、水相、膠束間形成動(dòng)態(tài)平衡,1) 分散階段,5,引發(fā)劑溶解在水中分解形成初始自由基，繼而在不同的場(chǎng)所引發(fā)單體聚合生成乳膠粒,2)

3、乳膠粒生成階段,進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)聚合形成乳膠粒膠束成核 引發(fā)水中的單體低聚物成核 進(jìn)入單體液滴,6,膠束消失標(biāo)志這一階段結(jié)束,增速期：隨著增溶膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒的數(shù)目不斷增加，直至膠束全部消失為止，反應(yīng)處于加速階段,單體：液滴水相乳膠粒 乳化劑：膠束水相乳膠粒 自由基：水相增溶膠束或乳膠粒,2) 乳膠粒生成階段,7,3) 乳膠粒長(zhǎng)大階段,恒速期：無(wú)膠束，乳膠粒數(shù)目恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度不變，聚合反應(yīng)在乳膠粒中恒速進(jìn)行，乳膠粒不斷長(zhǎng)大,單體、乳化劑及自由基三者在單體液滴、乳膠粒和水相之間建立平衡,單體液滴消失標(biāo)志這一階段結(jié)束,自由基：水相乳膠粒,單體、乳化劑： 液滴水相乳膠粒,8,4) 聚合完成

4、階段,減速期：體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴(kuò)散入內(nèi)使引發(fā)增長(zhǎng)或終止，但單體再無(wú)補(bǔ)充來(lái)源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低,9,4) 聚合完成階段,自動(dòng)加速：因乳膠粒內(nèi)聚合物濃度越來(lái)越大，黏度越來(lái)越高，造成兩個(gè)鏈自由基終止越來(lái)越困難，鏈終止速率常數(shù)急劇下降，自由基的壽命延長(zhǎng)，結(jié)果聚合速度不僅不下降，反而隨轉(zhuǎn)化率的提高而出現(xiàn)自動(dòng)加速,玻璃化效應(yīng)：當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)某一范圍時(shí)，不僅大分子被凍結(jié)，單體也被凍結(jié)，聚合速率下降為零,10,根據(jù) 則乳液聚合的反應(yīng)速率為： ， 雙基終止后的平均聚合度為： 式中，n為每毫升乳液中的乳膠粒數(shù)目；為水相中自由基

5、的產(chǎn)生速度,乳液聚合動(dòng)力學(xué),11,原 因： 較大的聚合物微粒(直徑0.15m)在某一瞬間不只含有一個(gè)增長(zhǎng)鏈； 有些單體在水中的溶解度較大（如甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等），相當(dāng)一部分聚合物在水相中引發(fā)聚合，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化劑，以上動(dòng)力學(xué)關(guān)系式中沒(méi)有反映這一事實(shí)； 向乳化劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的事實(shí)沒(méi)有考慮在內(nèi),乳液聚合理論的偏差,12,3.5.5 乳液聚合生產(chǎn)工藝,乳液聚合的組分：?jiǎn)误w、乳化劑、反應(yīng)介質(zhì)、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、終止劑等。合成橡膠中還要加入防老劑、填充油等,產(chǎn)品類(lèi)型,固體塊狀物,固體粉狀物,流體態(tài)膠乳,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,13,2)

6、反應(yīng)介質(zhì)（如水）： 盡可能降低反應(yīng)介質(zhì)中的ca2+、mg2+、fe3+等離子含量。 用量應(yīng)超過(guò)單體體積，質(zhì)量一般為單體量的150-200%。 溶解的氧可能起阻聚作用，加入適量還原劑(如連二亞硫酸鈉 na2s2o42h2o) ，用量為0.04%左右,1) 單體：純度要求99%，應(yīng)當(dāng)不含有阻聚劑,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,14,3) 乳化劑：商品乳化劑多數(shù)實(shí)際上是同系物的混合物，不同廠家的同一型號(hào)乳化劑可能具有不同的乳化效果,a. 選擇的乳化劑hlb值應(yīng)和乳液聚合體系匹配，如,甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，hlb值為12.113.7； 丙烯酸乙酯的乳液聚合，hlb值為11.812.4,b.

7、 選擇與單體化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)似的乳化劑,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,乳化劑的選擇,15,c. 所選用的離子型乳化劑的三相點(diǎn)應(yīng)低于反應(yīng)溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點(diǎn)應(yīng)高于反應(yīng)溫度,d. 應(yīng)盡量選用臨界膠束濃度低的乳化劑,e. 陰離子型乳化劑膠乳機(jī)械穩(wěn)定性好，易得高固含量；非離子型乳化劑對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性好,f. 乳化劑用量應(yīng)超過(guò)cmc，一般為單體量的2-10%。增加乳化劑量，反應(yīng)速度加快，但回收單體時(shí)易產(chǎn)生大量泡沫使操作困難，故用量常少于5%，甚至1%以下,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,16,4) 引發(fā)劑：乳液聚合過(guò)程一般使用水溶性引發(fā)劑,a. 熱分解引發(fā)劑：無(wú)機(jī)或有機(jī)過(guò)氧化物（如

8、kps、aps等,過(guò)硫酸鹽在水中的熱分解歷程,體系的ph值下降，所以此反應(yīng)體系中需要加ph值緩沖劑,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,17,還原劑主要為亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄搪、抗壞血酸等,隨著反應(yīng)的進(jìn)行ph值將升高，fe2+在堿性介質(zhì)中生成氫氧化亞鐵沉淀，所以工業(yè)上加絡(luò)合劑（如edta鈉鹽）與fe2+生成絡(luò)合物以控制釋放,b.氧化-還原引發(fā)劑體系：適合低溫聚合,有機(jī)過(guò)氧化物-還原劑體系 有機(jī)過(guò)氧化物為如異丙苯過(guò)氧化氫等,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,18,無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽-亞硫酸鹽體系 過(guò)硫酸鹽主要是過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等,引發(fā)劑的用量一般為單體量的0.0

9、10.2,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,19,5) ph緩沖劑：常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等,6) 分子量調(diào)節(jié)劑：控制產(chǎn)品的分子量，例如丁苯橡膠生產(chǎn)中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑,7) 電解質(zhì)：微量電解質(zhì)(10-3 mol/l)可被膠粒吸附于表面，電荷相斥提高了膠乳的穩(wěn)定性,絮凝,凝聚,較大電解質(zhì)濃度,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,20,8) 鏈終止劑：在乳液聚合過(guò)程結(jié)束后加入鏈終止劑，如亞硝酸鈉、多硫化鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鈉等,9) 防老劑：合成橡膠分子中含有許多雙鍵與空氣接觸易老化。胺類(lèi)防老劑用于深色橡膠制品，酚類(lèi)用于淺色橡膠制品，用量為單位量的

10、1.5%左右,10) 抗凍劑：某些特殊低溫聚合加入抗凍劑以便將分散介質(zhì)的冰點(diǎn)降低到聚合溫度以下。常用的有乙二醇、甘油、氯化鈉、氯化鉀等,11) 保護(hù)膠體：為有效地控制乳膠粒的粒徑、粒徑分布及保持乳液的穩(wěn)定性，常常需要在乳液聚合反應(yīng)體系中加入一定量的保護(hù)膠體如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、阿拉伯膠等,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,21,3.5.5.2 聚合工藝,操作方式,連續(xù)操作,間歇操作,半連續(xù)操作,聚合反應(yīng)器,聚合反應(yīng)釜,1) 操作方式,22,a. 乳液聚合間歇操作工藝特點(diǎn),生產(chǎn)共聚物時(shí)，較難控制其組成,聚合體系的放熱很不均勻，反應(yīng)受冷卻系統(tǒng)的限制,多種因素對(duì)膠乳粒徑分布加寬有影響： 若引發(fā)

11、速度過(guò)慢，成粒有先后，粒徑分布加寬； 水溶性引發(fā)劑會(huì)生成有表面活性的低聚物，亦能使粒子穩(wěn)定； 體系有限度的絮凝 降低表面積 釋放出表面活性劑； 聚合第三階段因密度差總界面積降低 釋放出表面活性劑,1) 操作方式,23,b. 乳液聚合半連續(xù)操作工藝特點(diǎn),可用加料速度控制聚合速度和放熱速度,后添加單體的方式可控制共聚物組成和所得膠粒顆粒形態(tài)，使顆粒形態(tài)均一,后添加單體的方式容易通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中易凝聚的階段，可生產(chǎn)高固含量膠乳,后加單體的方式體系中聚合物濃度高，易產(chǎn)生支鏈,1) 操作方式,24,c. 乳液聚合連續(xù)操作工藝特點(diǎn),多釜串聯(lián)連續(xù)操作，聚合全過(guò)程中各釜放熱量穩(wěn)定,膠乳粒徑和分子量分布窄,單位體

12、積反應(yīng)釜生產(chǎn)能力高于間歇或半連續(xù)法。 產(chǎn)品性能均一、穩(wěn)定,除第一聚合釜，部分單體可在其他聚合釜進(jìn)料，可提高生產(chǎn)能力，減少“結(jié)垢”，提高固含量,1) 操作方式,25,2) 聚合反應(yīng)條件的控制,聚氯乙烯樹(shù)脂對(duì)反應(yīng)溫度的要求最為嚴(yán)格，生產(chǎn)不同牌號(hào)的糊用聚氯乙烯樹(shù)脂，反應(yīng)溫度的波動(dòng)控制0.1,a. 反應(yīng)溫度的要求,丁苯橡膠中的雙鍵會(huì)參與反應(yīng)生成支鏈或交聯(lián)（t、c越高越易發(fā)生），生產(chǎn)要求反應(yīng)溫度在57低溫范圍，因此對(duì)反應(yīng)釜的冷卻效率要求甚高，工藝較復(fù)雜,丙烯酸酯類(lèi)乳液聚合生產(chǎn)均聚物、共聚物對(duì)反應(yīng)溫度要求不高，可在回流溫度下進(jìn)行，接近聚合終點(diǎn)時(shí)一般升溫至9095，以進(jìn)一步減少未反應(yīng)的單體,26,b. 反應(yīng)

13、終點(diǎn)的控制：通過(guò)單體的轉(zhuǎn)化率控制反應(yīng)終點(diǎn),氯乙烯要求單體轉(zhuǎn)化率達(dá)85-90,監(jiān)控壓力確定反應(yīng)終點(diǎn),丁苯橡膠要求轉(zhuǎn)化率達(dá)60%2,丙烯酸酯類(lèi)要求轉(zhuǎn)化率達(dá)95,測(cè)膠乳試樣,直接取樣分析,x-射線密度計(jì),27,3) 分離未反應(yīng)單體,a. 高轉(zhuǎn)化率下少量單體的脫除,氣態(tài)單體,減壓脫除,加熱乳液同時(shí)吹入熱氣體， 或用反應(yīng)的方法脫除單體 （如補(bǔ)加引發(fā)劑,沸點(diǎn)較高的單體,b. 低轉(zhuǎn)化率下未反應(yīng)單體的脫除,sbr,臥式壓力閃蒸槽脫丁二烯,真空閃蒸槽脫丁二烯,脫苯乙烯塔 水蒸氣蒸餾,乳化劑可能產(chǎn)生大量泡沫,28,4) 后處理,a. 直接用作涂料、粘合劑、表面處理劑等的膠乳通常不進(jìn)行后處理，必要時(shí)調(diào)整固含量,b.

14、 生產(chǎn)高分散粉狀樹(shù)脂,噴霧干燥,高速離心式,噴嘴式,c. 采用破乳凝聚法后處理 (合成橡膠)，聚合物可以進(jìn)行清洗以除去大部分乳化劑,霧化器,29,5) 種子乳液聚合聚氯乙烯糊用樹(shù)脂,a. 工業(yè)上采用種子乳液聚合方法以提高產(chǎn)品乳液中固體微粒的粒徑,b. 在聚合物的膠乳粒子存在下，聚合過(guò)程中不生成新的膠乳粒子，而在原有粒子上聚合，原有粒子好似“種子”一樣進(jìn)行生長(zhǎng),c. 物料配比和反應(yīng)條件必須控制適當(dāng),無(wú)種子乳液聚合 0.1m,種子乳液聚合 0.21.2m,懸浮聚合 100180m,30,膠乳粒徑控制方法： 種子乳液聚合產(chǎn)品粒徑分布比種子粒徑分布寬的原因？ 如何可使最終產(chǎn)品粒徑呈現(xiàn)雙峰分布？ 兩代種子 工藝控制條件： 目的：