材料科學(xué)基礎(chǔ)：第四章-熔融態(tài)與玻璃態(tài)

1、第 四 章,熔 融 態(tài) 和 玻 璃 態(tài),自然界中，物質(zhì)通常以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種聚集狀態(tài)存在 物質(zhì)狀態(tài)在空間的有限部分稱為氣體、液體和固體 固體有晶體和非晶體兩種形式 晶體結(jié)構(gòu)特點：構(gòu)成晶體的質(zhì)點在三維空間作有規(guī)則的周期性排列，即呈現(xiàn)遠(yuǎn)程有序 非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)特點：近程有序而遠(yuǎn)程無序 非晶態(tài)固體：包括玻璃體和高聚體（如橡膠、瀝青等,無機(jī)玻璃是脆性材料，橡膠有很大的彈性，兩者在宏觀性質(zhì)上差異較大，但微觀結(jié)構(gòu)上都呈現(xiàn)遠(yuǎn)程無序的結(jié)構(gòu)特征 現(xiàn)代玻璃包括用熔體過冷而制備的傳統(tǒng)玻璃和用非熔融法（如氣相沉積、真空蒸發(fā)和濺射、離子注入、凝膠熱處理、激光處理等）所獲得的新型玻璃 用熔融法制備的無機(jī)玻璃（典型的如硅

2、酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、氟化物玻璃等）是現(xiàn)代玻璃中的重要一類,熔融態(tài)結(jié)構(gòu)與性能 玻璃的形成過程 玻璃的結(jié)構(gòu) 玻璃的性能,需要掌握的主要知識,第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu),無機(jī)玻璃由玻璃原料加熱到熔融態(tài)再冷卻而形成 熔融態(tài)的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)極大地影響玻璃的制備過程 其他材料中，熔融相常存在于各晶相之間，對材料的形成與性能有相當(dāng)大的作用 硅酸鹽玻璃是應(yīng)用最廣泛的一類玻璃,一、硅酸鹽熔體中的負(fù)離子團(tuán),熔體既不像晶體一樣有尖銳的衍射峰，也不像氣體一樣隨角減少而散射強(qiáng)度變得很大。 熔體的散射強(qiáng)度分布曲線與玻璃相近，都無顯著的散射現(xiàn)象，但在對應(yīng)于石英晶體的衍射峰位置，熔體和玻璃體均呈彌散狀的散射強(qiáng)度最高值。 熔

3、體和玻璃體的結(jié)構(gòu)相近，結(jié)構(gòu)中存在近程有序的區(qū)域,X-射線衍射曲線,21時二個反射峰分別為8.9（1120cm-1）與12.7（788 cm-1）附近 溫度逐漸升高，第一反射峰逐漸向較低波數(shù)方向移動，到2000時，這種移動可達(dá)66 cm-1，而第二反射峰則隨溫度升高逐漸消失 由于溫度升高，質(zhì)點熱運(yùn)動加劇，原子間距加大，Si-O鍵的松弛與斷裂所導(dǎo)致的,1902000溫度范圍內(nèi)SiO2 玻璃與熔體的紅外反射光譜,硅酸鹽玻璃中主要的離子是Si4+、O2-以及堿金屬或堿土金屬離子 根據(jù)金屬氧化物在熔體中的作用不同，可將其分為三類： 網(wǎng)絡(luò)形成劑 網(wǎng)絡(luò)中間劑 網(wǎng)絡(luò)改變劑,Si4+, B3+, P5+，Ge4

4、+等稱網(wǎng)絡(luò)形成劑 Si4+電荷高，半徑小，Si-O間電負(fù)性差值x=1.7，Si-O鍵既有離子鍵又有共價鍵成分（52%為共價鍵） 硅原子位于4個sp3雜化軌道構(gòu)成的四面體中心，硅與氧結(jié)合時，與氧原子形成sp3、sp2、sp三種雜化軌道，形成鍵，同時氧原子已充滿的p軌道可作為施主與硅原子全空的d 軌道形成d-p鍵，這時鍵迭加在鍵上，使Si-O鍵增強(qiáng)和距離縮短 Si-O鍵這樣的鍵合方式，使其具有高鍵能、方向性和低配位等特點,由Si-O鍵中的離子鍵性，根據(jù)配位多面體幾何分析，硅與四個O2-配位，而其共價鍵性，又使硅氧鍵形成的鍵角和四面體的夾角相符（約109o），使之帶有方向性，故Si4+有很強(qiáng)的形成硅

5、氧四面體的能力 當(dāng)O/Si小時，要達(dá)到硅氧四面體的形成，只能通過共用氧，即四面體的聚合，才能實現(xiàn)。 SiO44 -單體聚合為“二聚體”Si2O76-、“三聚體” Si3O108-等的聚合反應(yīng)如下： SiO44 -+SiO44 -=Si2O76-+ O2- SiO44 -+Si2O76-=Si3O108-+ O2- SiO44 -+SinO3n+1(2n+2)-=Si3n+1O3n+4(2n+4)-+ O2,R2O（堿金屬氧化物）, RO（堿土金屬氧化物）稱為網(wǎng)絡(luò)改變劑 熔體中R-O鍵的鍵型以離子鍵為主，R2O, RO引入熔體時，由于R-O鍵的鍵強(qiáng)比Si-O鍵弱得多，Si4+將把R-O上的氧離子

6、拉在自己的周圍，結(jié)果使熔體中與兩個Si4+相連的橋氧斷裂，使硅氧鍵的鍵強(qiáng)，鍵長、鍵角都發(fā)生變化 同時，使熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度發(fā)生變化,熔融石英SiO2中，O/Si為2:1，SiO4連接成架狀，若在熔融石英中加入Na2O，則使O/Si比例升高，隨加入量增加，O/Si由原來的2:1逐漸升高到4:1， SiO4連接方式可由架狀，層狀，鏈狀，環(huán)狀逐漸變化，最后橋氧全部斷裂形成SiO4島狀 R2O, RO的作用是提供氧離子，同時，剩下的R+或R2+則以一定的方式分布在網(wǎng)絡(luò)之間 由此產(chǎn)生的聚合物不是一成不變，它們可相互作用形成級次較高聚合物，同時釋放出部分Na2O： SiO4Na4+Si2O7Na6=

7、Si3O10Na8+Na2O 2Si3O10Na8=SiO36Na12+2Na2O,由此釋放出的Na2O又能使硅氧聚合物解體，如此循環(huán)，體系會出現(xiàn)解體=縮聚平衡，熔體中有各種不同聚合程度負(fù)離子團(tuán)同時并存 熔體溫度不變時，聚合物的種類，數(shù)量與組成有關(guān)，當(dāng)O/Si比增加時，由于O2-的增多，將促使低聚合物增多 聚合物種類，大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變 Al2O3稱網(wǎng)絡(luò)中間劑。在某些情況下，Al2O3可作網(wǎng)絡(luò)形成劑，在另外的情況下，則可作網(wǎng)絡(luò)改變劑,二、硅酸鹽熔體中負(fù)離子團(tuán)的分布,熔體根據(jù)不同的O/Si比將形成硅氧離子團(tuán)SiO44 -單體、“二聚體”Si2O76-、或“三聚體”Si3O108-等

8、負(fù)離子團(tuán)可以呈直線鏈狀、樹枝狀、環(huán)狀或網(wǎng)狀等，它們與氧離子平衡共存于熔體中 隨著聚合物理論的誕生，從二十世紀(jì)六十年代起，利用有機(jī)高分子理論，定量計算無機(jī)氧化物熔體中各種負(fù)離子團(tuán)的分布,以M代表二價金屬離子，用SinO3n+12(n+1)-代表負(fù)硅氧離子團(tuán)，n從1到的整數(shù)，熔體中聚合反應(yīng)方程式： M2SiO4+Mn+1SinO3n+1=Mn+2Sin+1O3n+4+MO 含有正離子M2+和負(fù)離子O2-、SiO44 -、Si2O76-等二元系統(tǒng)熔體MO-SiO2，在SiO2含量一定時，熔體聚合程度可用反應(yīng)式的平衡常數(shù)K1n表示： a-各組元的活度，根據(jù)捷姆金法求得,捷姆金法：各組元活度等于正離子活

9、度和負(fù)離子活度的乘積，而正離子活度等于該正離子占所有正離子的摩爾分?jǐn)?shù)，負(fù)離子活度等于該負(fù)離子占所有負(fù)離子的摩爾分?jǐn)?shù)，有aMO=NM2+NO2-（N表示摩爾分?jǐn)?shù)） 如果系統(tǒng)中僅有一種正離子，則NM2+=1，故aMO=NO2-。其它組元的活度也可由類似方法獲得，這樣，上式可改寫為： r是該比例式的公比，為一常數(shù),系統(tǒng)中不同聚合物的摩爾分?jǐn)?shù)按公比為r的幾何級數(shù)分布 K1n隨n增大（即鏈的增長）而很快變成常數(shù)。這樣就可將n個聚合反應(yīng)的n個平衡常數(shù)都等于K11 （2SiO44 -Si2O76-+ O2-反應(yīng)的平衡常數(shù)） 熔體結(jié)構(gòu)呈鏈狀聚合物的分布公式及活度aMO和熔體中SiO2摩爾分?jǐn)?shù)的公式： Nn=有

10、n個硅原子的聚合物摩爾分?jǐn)?shù),呈樹枝鏈的聚合物分布,FeO-SiO2、PbO-SiO2、CaO-SiO2、Na2O-SiO2等二元系統(tǒng) 中聚合物的分布：1-單體；2-二聚體；3-三聚體；4-四聚體,三、熔體結(jié)構(gòu)模型,對偏硅酸鈉（Na2OSiO2，NSiO2=0.5，r=3）熔體進(jìn)行聚合物分布數(shù)量計算，并繪制熔體結(jié)構(gòu)模型 當(dāng)n5時，用通式SinO3n+12(n+1)-表示鏈狀聚合物。但當(dāng)n6時，通式變成SinO3n+1mSiO2，其電價為(2n+2)-，結(jié)構(gòu)為鏈狀和架狀的混合物，有時為環(huán)狀 新的通式中總Si數(shù)=n+m=n。如Si6O18（六節(jié)環(huán)）=Si5O16SiO2（五節(jié)環(huán)+架）；Si9O26=

11、Si7O222SiO2；Si16O43=Si10O316SiO2。當(dāng)聚合物含Si數(shù)增大時，“架狀”結(jié)構(gòu)愈來愈多 表中只計算到n=16。當(dāng)n16時，聚合物的構(gòu)型以架狀為主。由于熔體的化學(xué)組成是偏硅酸鈉，從表計算知，n16的高聚合物所占摩爾數(shù)很小,n,根據(jù)計算結(jié)果繪制結(jié)構(gòu)模型時，作了一些簡化。環(huán)狀聚合物只采用n=6的一種，略去了n=5、4、3；又將摩爾%13）略去 從模型可看出結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，這是由于存在大量不同類型的聚合物而造成的 大的分子被小分子所包圍，小分子起著“潤滑劑”的作用，使熔體具有良好的流動性,第二節(jié) 熔 體 性 質(zhì),一、粘度 粘度是關(guān)系到玻璃制造和加工的一種重要性質(zhì) 在硅酸鹽工業(yè)中，

12、熔體的粘度還關(guān)系到材料的燒結(jié)溫度和燒結(jié)速率；瓷釉的熔化；耐火材料的使用 熔制玻璃時，粘度小，熔體中氣泡容易逸出； 玻璃制品的加工范圍和加工方法的選擇也和熔體粘度及其隨溫度變化的速率密切相關(guān)等,粘度定義：面積為S的兩平行液體，在流動時，一層液體將受到另一層液體的牽制，即一層對另一層有作用力F（內(nèi)磨擦力） F大小與S及垂直流動方向的速度梯度dv/dx成正比： 比例系數(shù)：粘度（或內(nèi)內(nèi)磨擦力） 粘度是指單位接觸面積，單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)磨擦力 粘度單位：泊（或g/cms） 粘度倒數(shù)：=1/（流動度,硅酸鹽熔體粘度差別很大，從十分之幾泊到1016泊 不同的粘度范圍要用不同的方法測定： 10710

13、8泊高粘度用拉絲法：由玻璃絲受力作用后的伸長速度確定 102103泊粘度用轉(zhuǎn)筒法：用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在液體中轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動時受熔體粘度的阻力作用而扭成一定的角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度 101.51.3x106泊粘度用落球法：通過測定鉑球在熔體中下降速度求得粘度 很低粘度用振蕩阻滯法：利用鉑擺在熔體中振蕩時，振幅受阻逐漸衰減的原理測定,1. 產(chǎn)生粘度的理論,1) 絕對速度理論 液體粘滯流動受到阻礙與內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān) 熔體中每個質(zhì)點移動受到周圍質(zhì)點控制，每個質(zhì)點均落在一定大小勢壘U之間，要使這些質(zhì)點移動，只有獲得足以克服周圍質(zhì)點對其的吸引能量時，它的移動才有效。這樣的活化質(zhì)點愈多，流動性愈大 按照波

14、爾茲曼能量分布，活化質(zhì)點數(shù)目與exp(U/KT)成正比，即流動度： 故有： U質(zhì)點移動活化能；0與熔體組成有關(guān)的常數(shù)；K波爾茲曼常數(shù)；T絕對溫度,2）自由體積理論 液體移動需打開一些蘊(yùn)藏在液體內(nèi)部的空隙以允許液體分子的運(yùn)動。即液體中分布著不規(guī)則的、大小不等的“空洞”，這些空洞為液體分子運(yùn)動及流動提供了空間 空隙（空洞）是由系統(tǒng)中自由體積（Vf）再分布所形成 自由體積：溫度T時液體分子體積V減去T0時液體分子的有效硬核體積（緊密堆積的最小體積）V0 T0時，液體分子不運(yùn)動，溫度升高，體積膨脹至V，由此形成自由體積Vf，Vf越大，液體越易移動，粘度越小,根據(jù)自由體積理論獲得的粘度表達(dá)式： B-常數(shù)

15、，K-約等于1 的常數(shù)。粘度與溫度關(guān)系可由自由體積與溫度關(guān)系表示 若液體體積V、V0、Vf所對應(yīng)的溫度分別為T、T0、Tf，則有Vf=V-V0=( T-T0)，代入上式可得粘度與溫度的VFT（Vogel-Fulcher-Tammann）關(guān)系式： 式中，A、B為與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。T0為溫度常數(shù),按VFT式獲得的-T曲線與許多玻璃在Tg溫度以上的粘度數(shù)據(jù)相符合，故其在實際生產(chǎn)中使用較廣。 如果在玻璃轉(zhuǎn)變點Tg附近，Vf降為某一微小數(shù)值，就可獲得WLF（Williams-Labdel-Fdrry）方程： fg-玻璃轉(zhuǎn)變時自由體積，大多數(shù)材料取0.025；b-常數(shù)可取1；-熔體與玻璃體的熱膨脹系數(shù)

16、之差。T0時，Vf =0，此時fg =0，上式就變成VFT公式,3）過剩熵理論,液體由許多結(jié)構(gòu)單元（如離子、原子或質(zhì)點等）構(gòu)成，液體的流動就是這些結(jié)構(gòu)單元的再排列過程 結(jié)構(gòu)單元由于熱運(yùn)動，其能量有起伏，如果它們具有足夠克服勢壘的活化能就會再排列 這些結(jié)構(gòu)單元大小是溫度的函數(shù)，由組態(tài)熵決定。當(dāng)這種熵減少時，結(jié)構(gòu)單元增大，結(jié)構(gòu)熵等于零時，它的尺寸變得無限大，此時液體不能再排列，即不流動 粘度與結(jié)構(gòu)熵的關(guān)系為： C-常數(shù)，D-近似常數(shù)，與分子重排能量勢壘有關(guān)，Sc -結(jié)構(gòu)熵,2. 粘度與溫度關(guān)系,從式 可得： 當(dāng)ln與1/T作圖時應(yīng)得一條直線，從直線斜率可計算出活化能U 通常，ln與1/T的關(guān)系曲線

17、并非簡單直線關(guān)系，高溫區(qū)域段和低溫區(qū)域段都近似直線，而中溫段則不呈線性 B作為粘滯活化能，不僅與熔體的組成有關(guān)，還與熔體中分子的締合程度有關(guān) 溫度較高時，熔體基本上不締和，低溫時，締合已趨向完成，故B為常數(shù)，但在中間的某一溫度范圍，熔體的締合在變化，即在中間段溫度范圍，熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，粘滯活化能也改變，故B不是常數(shù),溫度對玻璃熔體粘度影響很大，在玻璃成形和退火工藝中，溫度稍有變化就會造成粘度的較大變化，導(dǎo)致控制上困難 用特定粘度所對應(yīng)的溫度來反映玻璃熔體的性質(zhì)差異,硅酸鹽玻璃粘度-溫度曲線,應(yīng)變點：粘度相當(dāng)于4 x 1014泊所對應(yīng)的溫度，在該溫度，粘性流動實際上已不復(fù)存在，玻璃在該溫度退火

18、時不能除去應(yīng)力 退火點：粘度相當(dāng)于1013泊的溫度，該溫度是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，在此溫度應(yīng)力可在15分鐘內(nèi)除去 軟化點：用0.550.75毫米直徑，23厘米長纖維在特制爐中以5/分鐘速率加熱，在自重下達(dá)到每分鐘伸長一毫米時的溫度 流動點：粘度相當(dāng)于105泊時的溫度，也是玻璃成形的溫度,3. 粘度與組成關(guān)系,組成通過改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)而影響粘度 組成不同，質(zhì)點間作用力不等，影響粘度的活化能有差別 硅酸鹽熔體粘度主要取決于SiO4四面體的連接程度，隨O/Si比的上升而下降?？蓮腟iO4四面體連接程度與組成的關(guān)系討論粘度與組成的關(guān)系,1) SiO2, ZrO2等網(wǎng)絡(luò)形成體 網(wǎng)絡(luò)形成體SiO2, Zr

19、O2引入將增加熔體粘度 (2) 堿金屬氧化物R2O 提供“自由氧”使O/Si比增加，熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚為較簡單結(jié)構(gòu)單元, 使活化能降低，粘度變小 不同堿金屬氧化物對粘度的影響程度的大小，還與熔體中的O/Si比有關(guān) O/Si比低時，熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)較大，對粘度起主要作用的是SiO4四面體間的鍵力。R+除提供“游離氧”打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)外，還對SiO4四面體中的Si-O鍵有削弱作用：Si-OR+，OR+間的鍵能越大，削弱作用越強(qiáng)，Si-O鍵越易斷裂。Li+的離子電勢Z/r最大，故Li+降低粘度的作用最大 降低粘度的作用次序是：Li+Na+K+Rb+Cs,O/Si比高時，由于硅氧負(fù)離子團(tuán)接近孤島狀結(jié)

20、構(gòu)，SiO4四面體間主要靠鍵力連接，鍵強(qiáng)最大的連接作用最強(qiáng) 降低粘度的作用次序：Cs2ORb2OK2ONa2OLi2O,R2O含量對R2O-SiO2系統(tǒng)熔體粘度在1400的影響,3) 堿土金屬氧化物RO 對硅酸鹽熔體的粘度作用較復(fù)雜。一方面，與堿金屬一樣，使陰離子團(tuán)解聚，引起粘度減小，另一方面，由于鍵強(qiáng)較大，有可能奪取硅氧陰離子團(tuán)中的氧來包圍自己，使陰離子團(tuán)“締合”而增大粘度 綜合之，降低粘度的順序：Ba2+Sr2+Ca2+Mg2,4) 三價正離子氧化物B2O3 由于硼氧之間的連接方式不同而有不同的影響 鈉硼硅酸鹽玻璃中，B2O3含量較小時，硼離子處于BO4四面體，使熔體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密，粘度隨

21、B2O3含量升高而升高；當(dāng) B2O3含量和Na2O含量比為1:1時，粘度隨B2O3含量升高達(dá)到最高點，隨后逐漸下降，原因是較多B2O3的引入，使部分BO4四面體變?yōu)锽O3三角體，結(jié)構(gòu)趨向疏松，粘度下降,4) 三價正離子氧化物Al2O3 對粘度的影響很復(fù)雜 Al3+配位數(shù)在熔體中不固定，可為4或6，一般以AlO6八面體存在，但有堿金屬或堿土金屬氧化物存在時，Al2O3可呈AlO4配位而與SiO4連成復(fù)雜的鋁硅氧陰離子團(tuán)而使粘度迅速增加 AlO4四面體形成取決于RO, R2O提供的“自由氧,離子間的相互極化對粘度也有顯著影響 極化使離子變形，共價鍵成分增加，這樣將減弱Si-O鍵力 含18電子層的離

22、子如Zn2+, Pb2+, Cd2+等的玻璃熔體比8電子層的堿土金屬離子具有較低的粘度,二、電導(dǎo)性,玻璃電熔利用熔體的導(dǎo)電性能 鈉鈣硅玻璃的電導(dǎo)率約為0.31.1歐姆-1厘米-1 玻璃中的電流主要由堿金屬離子傳遞。這些離子的遷移能力遠(yuǎn)比網(wǎng)絡(luò)形成離子大 堿金屬離子既能降低粘度，又能增加電導(dǎo)率，故粘度與電導(dǎo)率間有一定關(guān)系： n=常數(shù) n是和熔體組成有關(guān)的常數(shù)。故可從熔體電導(dǎo)率可得出粘度,1.電導(dǎo)率與溫度關(guān)系,熔體電導(dǎo)率隨溫度升高迅速增加。在一定范圍里電導(dǎo)率與溫度有下列關(guān)系： E-電導(dǎo)活化能 活化能和電導(dǎo)溫度曲線在熔體的轉(zhuǎn)變溫度范圍表現(xiàn)出不連續(xù)性。結(jié)構(gòu)疏松的淬火玻璃的電導(dǎo)率比網(wǎng)絡(luò)結(jié)合緊密的退火玻璃大

23、 熔體電導(dǎo)率與溫度關(guān)系可進(jìn)一步表示為： =0exp(-AT+BT2,2.電導(dǎo)率與組成關(guān)系,熔體的電導(dǎo)率主要取決于網(wǎng)絡(luò)改變劑種類和數(shù)量 堿金屬離子，其對電導(dǎo)率作用大小為： Li+Na+K+，（半徑小，易遷移） 二價堿土金屬離子的作用： Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2,混合堿效應(yīng)（mixed-alkali effect，又稱為雙堿效應(yīng)或中和效應(yīng)）： 當(dāng)熔體中一種堿金屬離子被另一種置換時，電阻率并不隨置換量而線性變化，而是當(dāng)兩種R2O的摩爾數(shù)接近相等時，電阻率達(dá)最大值 與不同離子間的相互作用有關(guān)。不同離子半徑差別越大，混合堿效應(yīng)也越大 這種效應(yīng)隨總堿量的降低而減小，因為總堿量減少，離子間距相

24、對就大，相互作用力就小，效應(yīng)就不明顯,Na+置換Li+硅酸鹽熔體電阻率變化,三、表面張力（表面能,物質(zhì)表面質(zhì)點比內(nèi)部質(zhì)點具有較高能量，這個比內(nèi)部質(zhì)點多余的能量稱表面能。 作用于表面單位長度上的力即為表面張力。與表面能的數(shù)值相同，單位分別是牛頓/米或焦/米2。 1. 表面張力與溫度關(guān)系 熔體表面張力隨溫度升高而下降，兩者幾乎成直線關(guān)系。溫度升高，質(zhì)點運(yùn)動加劇，質(zhì)點間距離增大，相互作用力減弱，使內(nèi)部質(zhì)點能量與表面質(zhì)點能量差距減少,2. 表面張力與組成和結(jié)構(gòu)關(guān)系 化學(xué)鍵性對表面張力有很大影響：金屬鍵熔體表面張力最大，共價鍵次之，離子鍵再次之，分子鍵最小 二元硅酸鹽熔體表面張力處于離子鍵和共價鍵之間，

25、表明熔體中二種類型鍵都存在 硅酸鹽熔體隨組成變化，其復(fù)合陰離子團(tuán)的大小，形狀和作用力矩Z/r大小發(fā)生變化（Z-陰離子團(tuán)所帶電荷）。O/Si越小，復(fù)合陰離子團(tuán)越大，Z/r值變小，相互作用力變小。復(fù)合陰離子團(tuán)被排擠到熔體表面，表面張力下降，堿金屬離子析出自由氧使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚而增加表面張力 SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Na2O, Li2O等無表面活性，增加表面活性，而B2O3, P2O5, K2O, PbO等具有表面活性，會富集在表面層而降低表面張力,第三節(jié) 玻璃的形成,一、玻璃形成方法 1.熔體冷卻法 將玻璃原料加熱、熔融、冷卻形成玻璃態(tài)物質(zhì) 在熔體冷卻到常溫過程中能否保持其

26、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)取決于熔點以下熔體過冷而不引起成核與結(jié)晶的能力 傳統(tǒng)玻璃通常在常規(guī)條件下冷卻，不需要復(fù)雜的冷卻設(shè)備，目前玻璃工業(yè)中普遍采用這種方法，絕大多數(shù)玻璃產(chǎn)品都是這種方法生產(chǎn),對于很容易析晶的玻璃體系，如金屬玻璃，常規(guī)的冷卻速度尚無法保證冷卻過程中不析晶，目前發(fā)展了一些超快速冷卻方法： 噴槍法：在一個沖擊噴管中通以高壓氦氣把一小滴熔融金屬噴射到冷卻的銅襯底上而形成玻璃態(tài)薄箔。 軋輥急冷法：在兩個高速旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)輪之間滴入熔液軋平并急冷成均勻的長試樣，可獲得玻璃態(tài)的連續(xù)帶材 等離子噴射法、滾筒急冷法、激光自旋熔化和自由落下冷卻法等都可達(dá)到106K/s的冷卻速度,液相析出法 溶膠-凝膠技術(shù)是近年來

27、發(fā)展非常迅速的一種低溫制備玻璃態(tài)物質(zhì)的新方法 將含有組成玻璃所需的金屬和非金屬原子的液體有機(jī)物（通常為金屬醇鹽），用乙醇等作溶劑，加水后通過水解-縮聚過程形成透明凝膠，再經(jīng)過遠(yuǎn)低于熔融溫度的熱處理而形成單元或多元系統(tǒng)玻璃 不僅能在較低的溫度制備出難熔玻璃（包括熔點溫度高和高溫下易揮發(fā)組分的系統(tǒng)）和高溫下不穩(wěn)定玻璃，還能制備出許多熔融法難以獲得的玻璃制品 除了能制備塊狀體玻璃外，也能很方便制備粉體、薄膜與纖維 由于是在低溫下制備玻璃態(tài)物質(zhì)，一些具有特殊光、電性能的有機(jī)物可以均勻的與凝膠玻璃混合，制備出性能優(yōu)異的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合光、電功能材料,氣相凝聚法 化學(xué)氣相沉積（CVD）法已被廣泛應(yīng)用于制備各

28、種薄膜與涂層，如半導(dǎo)體薄膜、介電薄膜、光波導(dǎo)薄膜、太陽能轉(zhuǎn)換薄膜等 CVD法除了用于制備晶態(tài)薄膜外，現(xiàn)被廣泛用于非晶態(tài)薄膜的制備。如在半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用的玻璃態(tài)電絕緣材料Si3N4和導(dǎo)電的Si3N4-C、Si3N4-SiN等復(fù)合玻璃態(tài)材料以及非晶硅太陽能電池等 熱蒸發(fā)技術(shù)（真空鍍膜技術(shù)）、輝光放電技術(shù)、磁控濺射技術(shù)等也是制備非晶態(tài)薄膜的有效手段,晶體能量泵入法 輻照法：用高速中子束或粒子束轟擊晶體材料使其無定形化 沖擊波法：將晶體用爆炸法或放在夾板中施加瞬時沖擊波，在極大壓力和隨之而來的高溫作用下形成玻璃態(tài) 離子注入法：用離子束轟擊晶體表面，使晶體表面非晶化,二、形成玻璃的物質(zhì) 由于技術(shù)條件限制

29、，不是任何物質(zhì)都可形成玻璃 對于氧化物玻璃系統(tǒng)，能形成玻璃的氧化物可分成二類： 一類是能單獨形成玻璃的氧化物，如SiO2, B2O3。 另一類是本身不能形成玻璃，但能與另一些氧化物一起形成玻璃，如MoO3, Al2O3, V2O3。 另外還有硫系玻璃，鹵化物玻璃等,對于AxBy型化合物形成的玻璃，Stanworth從離子半徑、電負(fù)性及化合物的結(jié)構(gòu)等提出了以下幾個準(zhǔn)則： （i）正離子化合價必須大于或等于3 （ii）玻璃的形成與正離子尺寸有關(guān)，玻璃形成能力隨正離子尺寸減少而增強(qiáng) （iii）正離子的電負(fù)性最好介于1.5與2.1之間 （iv）能形成玻璃的化合物應(yīng)具有足夠空曠、以共價鍵結(jié)合的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),原

30、子半徑對電負(fù)性圖 為超快速冷卻法也不能形成玻璃的氧化物 為超快速冷卻法能形成玻璃的氧化物,原子半徑對其電負(fù)性值及玻璃形成情況有如下結(jié)論： 半徑大于0.15nm的原子組成的氧化物，不能形成玻璃 半徑小于0.13nm和電負(fù)性介于1.8-2.1的原子（Ge、Si、As、P、B，區(qū)域B）組成的氧化物是典型的玻璃形成物，晶體結(jié)構(gòu)具有擴(kuò)展的四面體三維網(wǎng)絡(luò)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu) 電負(fù)性范圍（1.8-2.1）相同，原子半徑比B區(qū)域內(nèi)原子稍大的原子（Sb、V、W、Mo、Te，區(qū)域A），其氧化物從其熔體常規(guī)冷不能形成玻璃，但可用超快速冷卻方法形成玻璃。若添加其它氧化物（如PbO或BaO等）使稍過大的原子尺寸得到調(diào)節(jié)，這些氧化

31、物從其熔體常規(guī)冷卻時能形成玻璃,電負(fù)性小于1.8的原子組成的氧化物即使用超快速冷卻方法也不能形成玻璃。但這些不能形成玻璃的氧化物與一些合適的非玻璃形成氧化物組成二元或三元系統(tǒng)，有可能形成玻璃 電負(fù)性大于2.1（Se、S、C、N，區(qū)域C）的氧化物未發(fā)現(xiàn)能形成玻璃，但某些硒化物、硫化物、碳化物和氮化物系統(tǒng)能形成玻璃，如BeF2，ZnCl2，GeS2，As2S3，從它們的熔體容易形成玻璃。 BeF2，ZnCl2，GeS2具有SiO2的四面體結(jié)構(gòu)，而As2S3具有層狀結(jié)構(gòu),三、 形成玻璃的條件,熱力學(xué)條件,熔體結(jié)構(gòu)存在一定程度的近程有序性，其有序度隨熔體組成和溫度而變，在熔點以上，這種有序區(qū)域尚不能成

32、為晶核，形成新相 隨著熔體溫度的下降，若熔體產(chǎn)生析晶，則會釋放出全部多余的能量（熔融熱），其熵值迅速減小。若熔體在冷卻過程中轉(zhuǎn)變成玻璃，則由于熔體過冷而影響熵值變小以及能量釋放的速度，即沒有釋放出全部多余的能量 從熱力學(xué)角度看，玻璃態(tài)物質(zhì)的內(nèi)能比相應(yīng)的晶態(tài)物質(zhì)內(nèi)能高，處介穩(wěn)態(tài)，它總是有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變傾向。但由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，故其析晶動力較小。 從熱力學(xué)角度，很難判斷形成玻璃的條件,2. 動力學(xué)條件 玻璃處于介穩(wěn)態(tài)，有自發(fā)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，但由于動力學(xué)條件限制，轉(zhuǎn)變異常緩慢，日常無法感覺。玻璃的析晶過程必須克服一定的勢壘（析晶活化能） 如果析晶勢壘大，當(dāng)熔體冷卻速度較快時，熔體粘

33、度迅速增加，熔體中質(zhì)點的擴(kuò)散受到限制，來不及進(jìn)行有規(guī)則的排列而形成玻璃 如果將熔體緩慢冷卻，即使是很容易形成玻璃的體系，如SiO2、B2O3，也會析晶 若熔體超快速冷卻，使冷卻速度大于質(zhì)點排列成晶體的速度，則即使不易玻璃化的物質(zhì)，如金屬合金，也能形成玻璃 討論玻璃的形成條件，主要就是研究應(yīng)使熔體以多快速度冷卻，可避免產(chǎn)生可探測到的晶體,玻璃化和結(jié)晶化是一對矛盾，如果熔體易析晶，就不易形成玻璃，故研究了晶體形成的動力學(xué)條件，確定了不形成晶體的條件，就了解了形成玻璃的動力學(xué)條件 熔體能否結(jié)晶取決于熔體過冷后能否形成晶核以及晶核能否長大兩個過程，前者用晶核形成速率（一定溫度下，單位時間單位體積中形成

34、的晶核數(shù)）表征，后者用晶體生長速度（一定溫度下，單位時間內(nèi)晶體的線增長速度）表征 形成晶核的過程分為兩類：（1）熔體內(nèi)部自發(fā)成核，稱均態(tài)成核；（2）由表面效應(yīng)，雜質(zhì)，或引入晶核劑等因素支配的成核，稱非均態(tài)成核 整個結(jié)晶過程由晶核形成速率（I）和晶體生長速度（U）所決定,熔體析晶是一從無到有逐漸增多的過程。對于玻璃體，能容許存在多少晶體濃度是有效劃分形成玻璃的重要條件 1969年烏爾曼將貝恩等人1930年研究過冷奧氏體等溫轉(zhuǎn)變時提出的三T（Time-Temperature-Transformation）圖應(yīng)用于玻璃轉(zhuǎn)變研究 要判斷一種物質(zhì)能否成為玻璃態(tài)，首先必須確定玻璃中能被檢測到的晶體最小體積

35、，然后再分析熔體究竟需要以怎樣的冷卻速度才能防止這一結(jié)晶量的產(chǎn)生，即確定臨界冷卻速度 當(dāng)晶體雜亂無章的分布于熔體中時，玻璃中可檢測到的最小的晶體體積分?jǐn)?shù)（晶體體積/玻璃總體積Vc/V）約為10-6,單一組分的簡單物質(zhì)或是組分復(fù)雜但都是同成分熔融，其晶核形成速率和晶體生長速度都不隨時間變化，可應(yīng)用相變動力學(xué)理論中的JMA（Johnson-Mehl-Avrami）方程來描述玻璃析晶過程： x-結(jié)晶出的晶體體積分?jǐn)?shù)；I晶核形成速率；U晶體生長速率；t-時間 當(dāng)x較小時，將上式展開成級數(shù)并取一級近似，可得到,選擇一特定結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)（如x=10-6），計算溫度T時晶核形成速率I和晶體生長速度U，由方程求

36、得t，以溫度T或過冷度T（=Tm-T）作縱坐標(biāo)，時間t作橫坐標(biāo)作出三T圖 為避免生成給定的結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)，所需的臨界冷卻速度可根據(jù)下式進(jìn)行估算： Tn=Tm-Tn，Tm-熔點溫度， Tn-曲線頭部的溫度，n-頭部時間,x=10-6時SiO2的三T曲線,玻璃中化學(xué)鍵性質(zhì)、質(zhì)點堆積、單質(zhì)和化合物結(jié)構(gòu)類型以及它們在玻璃形成過程中的作用一直是玻璃形成理論中研究最廣泛的領(lǐng)域 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件的一些理論： 斯坦沃思（Stanworth）的電負(fù)性判據(jù) 笛采爾（Dietzel）的正離子靜電勢觀點 孫觀漢的單鍵強(qiáng)度理論 斯梅克爾（Smekal）的混合鍵觀點 貝爾塔兄弟（P. Balta and E. Bal

37、ta）的化學(xué)鍵理論 影響玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)因素主要有：鍵強(qiáng)、鍵性和熔體結(jié)構(gòu),3. 結(jié)晶化學(xué)條件,鍵強(qiáng) 熔體中存在大量有一定聚合程度的負(fù)離子團(tuán)，熔體在冷卻過程中要析晶，熔體中的原子或離子就要按晶格周期性排布的規(guī)律進(jìn)行重排，結(jié)構(gòu)中原子或離子間原有的化學(xué)鍵就要被破壞并組合成新鍵，從不規(guī)則熔體變成周期排列有序晶格是結(jié)晶的重要過程 化學(xué)鍵愈強(qiáng)，原有化學(xué)鍵的破壞愈困難，質(zhì)點就不易進(jìn)行周期性排列，形成玻璃的趨勢愈大；反之則容易析晶 可通過熔體中原子或離子之間化學(xué)鍵的鍵強(qiáng)分析，判斷熔體形成玻璃的傾向,孫觀漢從鍵能角度提出了鍵強(qiáng)和玻璃形成之間的關(guān)系：假定所有與氧形成的化學(xué)鍵都是等同的，測定（計算）出各種氧化物M

38、Ox的離解能，將離解能除以該氧化物正離子M的配位數(shù)，就可獲得M-O的單鍵能或單鍵強(qiáng)度（單位是千卡/摩爾） 根據(jù)單鍵強(qiáng)度的大小，可將氧化物分成三類： (a)網(wǎng)絡(luò)形成體（網(wǎng)絡(luò)形成離子）：單鍵強(qiáng)度80千卡/摩爾的氧化物能單獨形成玻璃。 (b)網(wǎng)絡(luò)改變體（網(wǎng)絡(luò)改變離子）：單鍵強(qiáng)度60千卡/摩爾的氧化物不能單獨形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃性質(zhì)改變。 (c)網(wǎng)絡(luò)中間體（網(wǎng)絡(luò)中間離子）：單鍵強(qiáng)度處于6080千卡/摩爾之間的氧化物，其作用介于網(wǎng)絡(luò)形成體和網(wǎng)絡(luò)改變體之間,2) 鍵性 離子鍵：在熔融態(tài)以單獨離子存在，流動性大，在凝固點靠庫侖力迅速組成晶格。由于離子鍵作用范圍大，無方向性，且一般的離子化合物具

39、有較高配位數(shù)，因此熔體冷卻時正、負(fù)離子很容易依靠庫侖力迅速結(jié)合而排列組成有序晶格。即離子化合物的析晶活化能很小，很難形成玻璃 共價鍵：共價鍵的鍵長和鍵角不易改變，具有一定的方向性和飽和性，且作用范圍較小，屬于短程作用力。純共價鍵單質(zhì)或化合物，大多為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價鍵相聯(lián)系，而分子之間則靠分子鍵連接。由于分子鍵無方向性，組成晶格幾率較大，在冷卻過程中易形成分子晶體，故純共價鍵物質(zhì)也不易形成玻璃,金屬鍵：金屬鍵物質(zhì)熔融時失去聯(lián)系較弱的電子后，以正離子狀態(tài)存在，金屬鍵無方向性和飽和性，結(jié)構(gòu)傾向最緊密堆積，并在金屬晶格內(nèi)出現(xiàn)晶體的最高配位數(shù)，熔體中原子相遇組成晶格的幾率最大，也不易形成玻璃,

40、只有當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價鍵過渡，或極性過渡鍵具有離子鍵和共價鍵雙重性質(zhì)時，才易形成玻璃 混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，又具有共價鍵的方向性和飽和性、不易改變鍵長與鍵角的傾向。前者促使熔體中的配位多面體不按一定方向連接，導(dǎo)致變形，構(gòu)成遠(yuǎn)程無序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而后者促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體，構(gòu)成近程有序性 SiO2玻璃中，SiO4四面體內(nèi)為共價鍵特性，其O-Si-O鍵角符合理論值109.4， SiO4四面體共頂連接時，Si-O-Si鍵角能在較大范圍內(nèi)無方向性的連接起來，呈現(xiàn)離子鍵的特性 幾種易形成玻璃的氧化物的化學(xué)鍵性為：Si-O鍵含50%離子鍵和50%共價鍵，B-O

41、鍵含44%離子鍵和56%共價鍵，P-O鍵含39%離子鍵和61%共價鍵,混合鍵,3) 熔體結(jié)構(gòu) 硅酸鹽熔體中含有多種負(fù)離子團(tuán)（如SiO44-，Si2O76-，SiO3n2n-等），熔體轉(zhuǎn)變成玻璃時，負(fù)離子團(tuán)時分時合，隨溫度下降，聚合過程占優(yōu)勢，逐漸形成大的負(fù)離子團(tuán)。這些負(fù)離子團(tuán)可看作是由不等數(shù)目的SiO44-以不同連接方式歪扭地聚合而成，如歪扭的鏈狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 形成玻璃的難易與熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)，聚合程度低，不易形成玻璃。特別是當(dāng)熔體具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時，網(wǎng)絡(luò)或鏈錯雜交織，質(zhì)點作空間位置調(diào)整以析出對稱良好，遠(yuǎn)程有序的晶體較困難，就易形成玻璃,硅酸鹽玻璃中，O/Si比對應(yīng)一定的聚

42、集負(fù)離子團(tuán)，O/Si=2時，熔體中含有大小不等的SiO2n歪扭聚集團(tuán)，隨O/Si比增加，斷鍵增多，硅氧負(fù)離子團(tuán)不斷減小，O/Si=4時，硅氧負(fù)離子團(tuán)全部拆散成分立的SiO44-，這樣就很難形成玻璃 應(yīng)用O/Si, O/B, O/Ge, O/P等數(shù)值可估計熔體中負(fù)離子團(tuán)的大小，及形成玻璃的難易,從相平衡角度也可判斷玻璃形成過程的難易 當(dāng)熔體組成在平坦液面（三元）和液相線（二元）上時，較其它界面或界線的組成易形成玻璃 組成在界線或低共熔點時，也較其它組成易形成玻璃。因為在界線或低共熔點附近，熔體中要同時形成幾種晶格，交錯影響大，組成晶格的幾率也比單純排列為一種晶格的幾率小,第四節(jié) 玻璃態(tài)的通性和玻

43、璃的轉(zhuǎn)變,一、玻璃的通性 1.各向同性 如果沒有機(jī)械應(yīng)力存在，均質(zhì)玻璃體內(nèi)部任何方向的性質(zhì)，如折射率，導(dǎo)電性，硬度，熱膨脹系數(shù)等都相同 與非等軸晶系的各向異性有顯著不同，與液體相似 玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn),2.介穩(wěn)性 熔體冷卻形成玻璃體時，不是處于最低能量狀態(tài)，能較長時間在低溫下保留高溫結(jié)構(gòu)不變化，處于介穩(wěn)狀態(tài),含有過剩的內(nèi)能，有析晶的可能性 常溫下玻璃粘度很大，由玻璃態(tài)變?yōu)榫B(tài)的過程十分緩慢 在結(jié)晶情況下，內(nèi)能與體積隨溫度變化如折線ABCD所示。而過冷卻形成玻璃時的情況如折線ABKFE所示。玻璃態(tài)內(nèi)能大于晶態(tài),熔體冷卻形成晶體和玻璃時內(nèi)能與體積的變化,

44、3. 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆的與漸變的 熔體冷卻向固體轉(zhuǎn)化時，若是結(jié)晶，當(dāng)溫度降至熔點TM時，由于出現(xiàn)新相，體積，內(nèi)能突然下降，即曲線在TM處出現(xiàn)不連續(xù)變化。 若凝固成玻璃，開始時體積與內(nèi)能曲線以與TM以上大致相同的速率下降到F點（對應(yīng)溫度Tg），開始固化，Tg稱玻璃轉(zhuǎn)化溫度（或脆性溫度，通常定義=1013泊所對應(yīng)的溫度）。繼續(xù)冷卻，內(nèi)能和體積降低程度較熔體小，曲線在F點轉(zhuǎn)折。玻璃組成相同時，轉(zhuǎn)折點與冷卻速度有關(guān)。 組成一定的玻璃，隨冷卻速度不同，玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg在一定范圍內(nèi)變化，低于此溫度范圍就呈現(xiàn)固體的行為 玻璃無固定熔點，只有熔體-玻璃體之間可逆轉(zhuǎn)變溫度范圍。熔體-玻璃體的轉(zhuǎn)變

45、是一個漸變的過程,4. 熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變時，物理、化學(xué)性質(zhì)連續(xù)變化,由熔融態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)或加熱從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)的過程中，玻璃的性質(zhì)隨溫度變化是連續(xù)的 玻璃性質(zhì)隨溫度變化可分成三類,玻璃性質(zhì)隨溫度變化曲線,1）玻璃電導(dǎo)、比容、粘度、離子擴(kuò)散系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性等按圖中曲線變化 （2）密度、熱容、折射率、熱膨脹系數(shù)等按曲線變化 （3）導(dǎo)熱系數(shù)和一些機(jī)械性質(zhì)等按曲線III變化 在低溫段或高溫段，各性質(zhì)隨溫度變化基本上呈線性關(guān)系 在TgTf溫度范圍，三類性質(zhì)都隨溫度急劇變化，故Tg，Tf對控制玻璃性質(zhì)有十分重要作用 Tf稱玻璃軟化溫度，其定義是=109泊所對應(yīng)的溫度（大于Tf，玻璃就呈液體的一般

46、性質(zhì)） 溫度小于Tg，熔體已固化，體積與內(nèi)能降低程度較熔體小，大于Tf，是一般液體性質(zhì) 在Tg和Tf之間，稱玻璃轉(zhuǎn)變范圍，是玻璃特有的過渡溫度范圍,二、玻璃的轉(zhuǎn)變,與液態(tài)晶態(tài)轉(zhuǎn)化不同，熔融態(tài)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程無固定熔點，僅存在一轉(zhuǎn)變溫度范圍 在轉(zhuǎn)變溫度范圍，玻璃性質(zhì)隨溫度急劇變化，表明在該溫度范圍，玻璃的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也在急劇變化,熔體冷卻過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化為,1) 任何狀態(tài)物質(zhì)，由能量最低原理，某一溫度T1下，都有其相對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使系統(tǒng)能量最低，在另一溫度T2，則有另一對應(yīng)于T2的平衡結(jié)構(gòu)。 (2) 當(dāng)熔體溫度從T1T2冷卻時，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)從對應(yīng)于T1的平衡結(jié)構(gòu)經(jīng)相應(yīng)調(diào)整和重排，轉(zhuǎn)變到T2對應(yīng)

47、的平衡結(jié)構(gòu)，同時放出能量，這一過程稱結(jié)構(gòu)松馳，體積隨之縮小。 (3) 冷卻到T2時，結(jié)構(gòu)能否調(diào)整到T2對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)，由二個因素決定：（a）結(jié)構(gòu)調(diào)整速率。從一個平衡結(jié)構(gòu)變化到另一個平衡結(jié)構(gòu)，不是瞬間完成，總有一個過程，即結(jié)構(gòu)松馳需要一定的時間，其與熔體粘度有關(guān)，粘度小，松馳時間短，結(jié)構(gòu)調(diào)整速率快，易達(dá)到相應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)；（b）冷卻速度，若冷卻速度快，就沒有足夠的時間進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，不易達(dá)到對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu),4) 綜合考慮以上兩個因素，若結(jié)構(gòu)調(diào)整速率大于冷卻速率，熔體冷卻時能達(dá)到相應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)，反之，結(jié)構(gòu)調(diào)整來不及，就偏離平衡結(jié)構(gòu)而呈玻璃態(tài)。 (5) 粘度隨溫度下降而升高，結(jié)構(gòu)調(diào)整速率也隨溫度下降而變

48、小。冷卻速度通常恒定，故任何熔體冷卻過程都會出現(xiàn)這樣的情況：設(shè)結(jié)構(gòu)調(diào)整速率為V1，冷卻速率V2，則必存在某一溫度Tg，在TTg時，V1V2，即熔體冷卻時能達(dá)到平衡結(jié)構(gòu)。而在TTg時，V1V2，即結(jié)構(gòu)來不及調(diào)整，就偏離平衡結(jié)構(gòu)成玻璃態(tài)，故Tg隨冷卻速度變化，因為V2變化，與V1=V2相對應(yīng)的Tg當(dāng)然要產(chǎn)生變化。 (6) 在TgTf之間，熔體結(jié)構(gòu)不斷隨溫度的變化而變化，故在TgTf之間，玻璃的性質(zhì)隨溫度急劇變化。因此，Tg由熔體結(jié)構(gòu)調(diào)整和熔體冷卻的相對速率決定，不是固定值,三、玻璃穩(wěn)定化,玻璃轉(zhuǎn)變溫度隨冷卻速度變化。在玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍里，熔體在每一個溫度都有其對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu) 玻璃穩(wěn)定化：玻璃在轉(zhuǎn)變

49、溫度范圍接近平衡結(jié)構(gòu)的變化過程 玻璃的各項性質(zhì)（密度，粘度，折射率等）很大程度取決于其結(jié)構(gòu)調(diào)整的程度，而結(jié)構(gòu)調(diào)整又與冷卻速度有關(guān)，冷卻速度快，熔體在較高溫度Tg1就偏離平衡結(jié)構(gòu)，即把對應(yīng)較高溫度Tg1的平衡結(jié)構(gòu)在系統(tǒng)中保存下來。冷卻速率慢，熔體在較低溫度Tg2偏離平衡結(jié)構(gòu)，這樣，系統(tǒng)中就保留較低溫度Tg2所對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)。前者結(jié)構(gòu)疏松，后者緊密，對應(yīng)的各種性質(zhì)就不相同。 玻璃的各種物理性質(zhì)不是常數(shù)，其對“急冷”“緩冷”“急熱”“緩熱”等非常敏感。故可用該特性調(diào)整玻璃結(jié)構(gòu),將過冷液體急冷，由于結(jié)構(gòu)不能以足夠快的速度調(diào)整，比容的變化，僅僅由原子熱振動頻率造成，使曲線沿BC變化 緩慢冷卻，熔體的結(jié)構(gòu)

50、將進(jìn)行調(diào)整，此時結(jié)構(gòu)因素和熱振動因素同時起作用，曲線沿過冷曲線變化到D點，從D點開始，結(jié)構(gòu)調(diào)整來不及進(jìn)行，又只有熱振動起作用，但此時熔體結(jié)構(gòu)已調(diào)整到較緊密的結(jié)構(gòu) 淬火玻璃比容比退火玻璃大,比容隨溫度變化,將玻璃加熱時，如果淬火玻璃C的加熱速度比淬火時的冷卻速度慢，當(dāng)加熱到轉(zhuǎn)變溫度時，有足夠時間使熔體進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，使之向相應(yīng)平衡結(jié)構(gòu)靠近，這樣就偏離原先的比容-溫度曲線CB，而要沿虛線CFH變化，即先向比容小的平衡狀態(tài)接近，通過平衡曲線BD后，再向比容大的平衡狀態(tài)接近 將退火玻璃E再加熱，由于加熱速度比原先退火時的冷卻速度快，結(jié)構(gòu)來不及調(diào)整，結(jié)果比容-溫度曲線沿DGH曲線上升，向比容大的平衡曲線變

51、化（膨脹），到H和B附近再沿BA曲線變化,玻璃穩(wěn)定化過程中達(dá)到平衡結(jié)構(gòu)的速度和溫度范圍,同組成急冷和緩冷玻璃在520恒溫下其密度隨時間趨向平衡的情況,急冷玻璃在520前已偏離平衡結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)疏松，其密度比520對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)密度低，在520恒溫時，結(jié)構(gòu)向520對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)調(diào)整，隨時間延長，密度逐漸增加，時間足夠長，則可達(dá)到520對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu) 緩冷玻璃在小于520溫度下偏離平衡，即保留的結(jié)構(gòu)比520對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)緊密，密度比520對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)密度高，在520恒溫時，結(jié)構(gòu)向520對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)調(diào)整，密度逐步下降，最后到達(dá)520對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)的密度,第五節(jié) 玻璃結(jié)構(gòu)理論,物質(zhì)的各種物理性質(zhì)與它們

52、的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由X射線通過晶體發(fā)生的衍射現(xiàn)象，證實了原子在晶體內(nèi)是有規(guī)則排列的 晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)可應(yīng)用各種近代研究方法正確了解 對玻璃態(tài)材料結(jié)構(gòu)的認(rèn)識，遠(yuǎn)不如對晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識那樣深入，迄今還不能應(yīng)用直接的研究手段對玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)用幾何模型準(zhǔn)確完整地加以描述 對玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)的測定，主要采用分析晶體的衍射分析技術(shù)，現(xiàn)有方法和技術(shù)尚不能完全滿足玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)研究的需要 玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)研究從手段到方法都還在不斷發(fā)展中,玻璃結(jié)構(gòu)：玻璃中質(zhì)點在空間的幾何配置、有序程度以及它們之間的結(jié)合狀態(tài)等 玻璃結(jié)構(gòu)理論是隨研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展的，目前仍無完整一致結(jié)論可將玻璃結(jié)構(gòu)的本質(zhì)論述清楚 有關(guān)玻璃結(jié)構(gòu)的學(xué)說已不下十幾

53、種: 門捷列夫：玻璃是無定型物質(zhì)，無固定化學(xué)組成 塔曼：玻璃是過冷的液體 索斯曼：玻璃基本結(jié)構(gòu)單元是具有一定化學(xué)組成的分子聚合物 最主要、最有影響的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說：無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說和晶子學(xué)說,一、 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說,無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：查哈里阿森于1932年借助哥希密特結(jié)晶化學(xué)原則提出 基本觀點：成為玻璃態(tài)的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由一個三度空間網(wǎng)絡(luò)組成，這種網(wǎng)絡(luò)由離子多面體（四面體或三角體）構(gòu)筑而成，晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)由多面體無數(shù)次有規(guī)則重復(fù)構(gòu)成，而玻璃體結(jié)構(gòu)中多面體重復(fù)沒有規(guī)律性,對于氧化物玻璃中網(wǎng)絡(luò)的形成,網(wǎng)絡(luò)由氧離子多面體構(gòu)成，多面體中心被多電荷離子即網(wǎng)絡(luò)形成離子（Si4+，B3+， P5+等）占

54、據(jù)，正離子配位數(shù)為3-4，氧離子最多與兩個形成網(wǎng)絡(luò)的正離子連接 氧多面體通過頂角上公共氧依不規(guī)則方向相連，但不能以氧多面體邊或面相連，通過公共氧搭成向三度空間發(fā)展的無規(guī)則連續(xù)網(wǎng)絡(luò)； 若玻璃中有R+，R2+等網(wǎng)絡(luò)改變離子，則會引入一定數(shù)量的氧離子，使Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)中的橋氧被切斷而出現(xiàn)非橋氧: Si-O-Si +Na2OSi-O- 2Na+ -O-Si Na+位于被切斷的橋氧離子附近的網(wǎng)絡(luò)外間隙中，相對整體玻璃是統(tǒng)計分布。但也有觀點認(rèn)為R+，R2+在網(wǎng)絡(luò)中具有一定的配位數(shù),無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說鈉硅玻璃結(jié)構(gòu)模型二維示意圖,根據(jù)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型假設(shè)，查哈里阿森提出了形成氧化物玻璃必須滿足的四個條件： 每個

55、氧離子不與超過兩個正離子相聯(lián)。 氧多面體中，正離子配位數(shù)必須是小的，即為4或更小。 氧多面體相互共頂而不共棱或共面。 形成連續(xù)的空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)要求每個多面體至少有三個頂與相鄰多面體共用,方石英晶體，石英玻璃和硅膠X-射線衍射曲線,石英玻璃徑向分布函數(shù),二、 晶子學(xué)說,列別捷夫于1921年提出，并經(jīng)過瓦連柯夫、波拉依-柯雪茨等人逐漸完善，基本觀點： 硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)由各種不同硅酸鹽和二氧化硅的微晶體（晶子）組成 晶子化學(xué)性質(zhì)取決于玻璃化學(xué)組成。晶子可以是組成一定的化合物，也可以是固溶體 晶子是帶有晶格極度變形的有序區(qū)域，不具有正常晶格的構(gòu)造 晶子分散在無定形介質(zhì)中，從“晶子”部分到無定形部分的過渡是逐

56、漸完成的，兩者之間無明顯界限,晶子學(xué)說強(qiáng)調(diào)玻璃結(jié)構(gòu)的一個結(jié)構(gòu)特性，即微不均勻性及近程有序性 對“晶子” 尺寸，“晶子”含量，“晶子”化學(xué)組成，“晶子”之間無序過渡層的作用等一些重要的原則問題并未得到合理的確定,折射率之差n隨溫度的變化,無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說和晶子學(xué)說這二種玻璃結(jié)構(gòu)理論在最初提出的時候，都各自強(qiáng)調(diào)玻璃結(jié)構(gòu)的某一方面: 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說強(qiáng)調(diào)玻璃結(jié)構(gòu)的無序，連續(xù)，均勻和統(tǒng)計性 晶子學(xué)說著重玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻性和有序性 無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說也注意到近程范圍離子堆積的有序性，認(rèn)為正離子在玻璃網(wǎng)絡(luò)中所處位置不是任意的，而是有一定配位關(guān)系，多面體排列也有一定規(guī)律 晶子學(xué)說也逐漸認(rèn)識到玻璃結(jié)構(gòu)中除有極度變形的

57、較有規(guī)則排列的晶子外，還有無定形中間層存在，最規(guī)則結(jié)構(gòu)大約在晶子的中心部分，通過有序程度逐漸降低，相鄰兩個晶子將熔融在無定形之中 傳統(tǒng)玻璃結(jié)構(gòu)比較統(tǒng)一觀點：玻璃具有近程有序，遠(yuǎn)程無序的結(jié)構(gòu)特點。但在有序，無序的比例和結(jié)構(gòu)上還有爭論,三、 多面體無規(guī)堆積模型,無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說和晶子學(xué)說都是針對傳統(tǒng)氧化物玻璃提出的玻璃結(jié)構(gòu)理論 氧化物玻璃中玻璃形成體含量少于50%時，稱“反?！辈ＡЩ颉澳嫘浴辈Ａ?，通常不能形成三度或二度空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò) 快速冷卻獲得的鋁酸鹽、鉭酸鹽和鈮酸鹽等氧化物玻璃，大部分形成AlO6八面體、TaO6八面體和NbO6八面體 重金屬氟化物玻璃中，ZrF4、ThF4、HfF4等都形成配位數(shù)

58、大于六的多面體。這些氧化物和氟化物單質(zhì)本身很難形成玻璃，需要多元組分才能形成玻璃,Poulain曾用離子堆積模型(Ionic Model)描述重金屬氟化物玻璃 氟離子和半徑大的金屬正離子作無序堆積，其它正離子處于無序堆積的空隙中 為形成遠(yuǎn)程無序，離子堆積要避免形成最緊密堆積，降低負(fù)離子的配位數(shù) 上述氧化物和氟化物玻璃雖然有較高的離子鍵成分，但都有電場強(qiáng)度高的類金屬和金屬離子，它們能組成氧（氟）多面體 可用多面體無規(guī)則堆積模型來描述這類玻璃,多面體的無規(guī)則堆積模型,類金屬和高電場強(qiáng)度金屬離子組成氧（氟）多面體，如氧八面體AlO6、TaO6、NbO6等和氟多面體ZrF7、ZrF8、ThF8、YF7

59、、AlF6等。多面體之間大部分以頂點相連，也有邊相連，組成三度空間無規(guī)則堆積的結(jié)構(gòu)骨架，多面體堆積在1.0 nm以上范圍是無序的，最近鄰的多面體間連接有一定有序性 堿金屬和堿土金屬離子位于多面體堆積的骨架間隙中，圍繞帶負(fù)電的多面體。堿金屬和堿土金屬氧化物或氟化物給出“游離”氧或“游離”氟，使多面體的一、二個頂點形成“非橋氧”或“非橋氟”，增加了多面體無序連接的自由度，組成多面體的氧化物Al2O3、TiO2、Ta2O5、Nb2O5和氟化物ZrF4、ThF4、AlF3本身不形成玻璃，二元系統(tǒng)如CaO-Al2O3、Li2O-Nb2O5、BaF2-ZrF4、CaF2-AlF3則易形成玻璃態(tài),多面體的無

60、規(guī)則堆積模型,高場強(qiáng)氧化物或氟化物（組成多面體）與低場強(qiáng)氧化物或氟化物（在多面體以外）之間有一定匹配，才能使玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，多種形式的多面體和多面體外離子存在，更容易達(dá)到一定匹配條件，故多元系統(tǒng)更趨穩(wěn)定 如果玻璃中存在氧四面體MgO4、AlO4、SiO4、GeO4和氟四面體AlF4、MgF4、BeF4等，且間隔于上述多面體堆積中，使多面體更多的頂點相連而避免邊連接，則玻璃更穩(wěn)定,BaF2-ZrF2Cl2玻璃結(jié)構(gòu)模型,第六節(jié) 典型玻璃的結(jié)構(gòu),一、 玻璃基本結(jié)構(gòu)參數(shù) 為表征氧化物系統(tǒng)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征，考慮玻璃中各原子或離子的相互依存關(guān)系，比較玻璃的各種物理性質(zhì)，用4個玻璃基本結(jié)構(gòu)參數(shù)描述玻璃