7.高聚物熔體的流變性質(zhì)

1、第一章高聚物熔體的流變性質(zhì)主要內(nèi)容：(1)液體的流動類型(2) 高分子熔體的流動特征(3) 影響高聚物熔體粘度的因素(4) 高聚物熔體彈性效應的表現(xiàn)(5) 高聚物熔體粘度的測量方法難點內(nèi)容：彈性效應的理解掌握內(nèi)容：(1) 牛頓流體和非牛頓流體的流動特征(2) 咼聚物熔體的流動特征及影響流動溫度的因素(3) 影響切粘度的結構因素及外在因素理解內(nèi)容：(1) 咼聚物熔體的流動機理(2) 高聚物熔體彈性效應的機理、現(xiàn)象及影響因素了解內(nèi)容：(1)高聚物熔體粘度的測量方法(2) 拉伸粘度的基本情況8高聚物的基本流變性質(zhì)8、1流變學的基本概念簡介一、流動的方式1、速度方向2、速度梯度方向 剪切流動a庫愛特(

2、拖流動)b泊肅葉(壓力流)拉伸流動速度方向平行速度梯度方向 二流體的基本類型ddtdv dx 1 dx 1 dY dt dy dy dt(1)牛頓流體非牛頓流體d t = nY(n為常數(shù))熔體結構不變表觀粘度n a=a.脹塑流體b.假塑性流體yT n an(T t= n a 丫(*1)yT . n a J (剪切變稀)nc.TT= T b+ k 丫三假塑性流體的基本特性InIV名稱第一牛頓假塑性區(qū)第二牛頓區(qū)n an a-n a Jn *分子運動取向速度等于解取向 鏈處于卷曲狀態(tài)取向解取向 逐漸伸展取向 解取向 完全伸展習題1名詞解釋牛頓流體非牛頓流體假塑性流體脹塑性流體Bingham流體零切粘

3、度表觀粘度熔融指數(shù)第一法向應力差擠出脹大真實粘度2大分子流動是如何實現(xiàn)的？3. 大分子流動的基本特征是什么？耳一丫、 lg t lg 丫、lg耳一 lg 丫曲線示意4流體流動的基本類型有哪些？分別用T-丫、 圖。5. 分析假塑性流體流動的n 丫曲線，并從分子運動論的角度給予解釋。6. 為什么粘流態(tài)高聚物的表觀粘度小于其真實粘度？7. 用分子運動論的觀點解釋下列曲線：(1)分子量對粘度的影響(2)分子量分布對粘度的影響(a 1, a 2為分布指數(shù))(3) 柔順性對粘溫特性的影響 (4) 柔順性對粘切特性的影響8. 為了降低聚合物在加工中的粘度，對剛性和柔性鏈的聚合物各應采取哪些措施？9. 為了提

4、高聚合物熔體在加工中的粘度的穩(wěn)定性，對剛性柔性鏈聚合物各應嚴格控制哪些 工藝條件？10. 試解釋聚合物粘流態(tài)的粘度溫度等效性。11. 何為粘流活化能？它是在什么條件下測定的？剛性和柔性鏈的聚合物粘流態(tài)的粘流活 化能大小如何？ 對加工有何影響？12. 何為非牛頓指數(shù)？它是如何測定的？剛性和柔性鏈的聚合物n 值大小如何？與加工有何關系？13. 比較HDP審LDPE的下列參數(shù)大?。?分子量及分布相同)(1) n 0(2) Enn14. 已知PIB和PE的粘流活化能分別 36.97 X103J/mol和23.36 X103J/mol。若使它們在148.9 C時的粘度降低一半，則溫度各應升至多少度？(假

5、定在丫宀 0的范圍)15. 聚苯乙烯的熔體粘度在 160C時為1X103泊，試用 WLF方程計算試樣在120 C時的粘度。16. 高聚物熔體產(chǎn)生彈性效應的本質(zhì)是什么？17. 高聚物熔體彈性效應有哪些表現(xiàn)？18. 用流變學觀點說明高分子材料的非牛頓性表現(xiàn)在哪些方面？19. 高聚物熔體的彈性表現(xiàn)在哪些方面？它們對高聚物制品的性能各有什么影響？20. 說明填料的用量、粒徑、比表面積和比表面自由能的大小對粘度和尺寸穩(wěn)定性影響。21. 為什么在膠料中加入少量的再生膠可以提咼其流動性和制品尺寸穩(wěn)定性？22. 何為擠出脹大現(xiàn)象？舉例說明減少脹大比的措施。23. 何為不穩(wěn)定流動？聚烯烴熔體不穩(wěn)定流動的類型有哪

6、些？舉例說明提高流動穩(wěn)定性的 措施。24. 在聚合物加工成型中，擠出機的柱塞負荷和溫度因素對熔體粘度的影響如何？為控制分 子鏈剛、柔程度不同聚合物熔體的流動性，應怎樣考慮上因素？為什么？25. PP在用以上制造丙綸時什么要求分子量分布要窄，而用做塑料制品時要求分布要寬？26. 用于注射成型和熔融成纖的高聚物各自對分子量分布有不同的要求，為什么？附表：影響表觀切粘度、粘流活化能及非牛頓指數(shù)的因素表觀切粘度粘流活化能非牛頓指數(shù)柔順性分子量分布分子量分布支化增塑填充切變速率（切應力）溫度習題解答1. 名詞解釋牛頓流體：粘度不隨剪切應力和剪切速度的大小而改變，始終保持常數(shù)的流體。非牛頓流體：凡是不符合

7、牛頓流體公式的流體，統(tǒng)稱為非牛頓流體。假塑性流體：流體粘度隨著減切速度增大而減小的流體。脹塑性流體：流體粘度隨著減切速度增大而增大的流體。Bingham流體：當受到的剪切應力小于某一臨界值r時不發(fā)生流動，而超過r時可以像牛頓流體一樣流動的流體。零切粘度：對于非牛頓流體，剪切速度趨于零的粘度，即 lim 0 。0 表觀粘度：對于非牛頓流體，剪切應力 s 與剪切速度 的比值，即 a s / 。 熔融指數(shù)：在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負荷下，十分種內(nèi)從規(guī)定直徑和長 度的標準毛細管中流出的重量（克數(shù)） 。第一法向應力差：當非牛頓流體處于穩(wěn)定剪切流動時，從中切出一個立方小體積元，并 且規(guī)定空間

8、1 為流 體流動 的方 向，方向 2 與層流平面垂直， N1 11 22 （ ） ， N1 稱為第一法向應力差。擠出脹大：當高聚物融體從小孔、毛細管或狹縫中擠出時，擠出物的直徑或厚度會明顯 的大于?？诔叽?，這種現(xiàn)象叫擠出脹大。真實粘度：聚合物在流動過程中同時由不可逆的粘性流動和可逆的高彈性變兩部分所共 同表現(xiàn)出來的體系粘度值。2. 大分子流動是通過鏈段的位移來實現(xiàn)的。3. （ 1）高分子運動是通過鏈段位移來實現(xiàn)完成的。 （ 2）高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律。（ 3）高分子流動時拌有高彈形變。4. 流體流動的基本類型有牛頓流體和非牛頓流體， 其中非牛頓流體還可以分為假塑性流體、 脹塑性流體

9、和 Bingham 流體。5. 在假塑性流體流動的 - 曲線中，可以看出非牛頓指數(shù)隨著剪切速率的增大而減小。因為隨著剪切速率的增大， 切 , 力圖進入同一流速層分子鏈之間解纏結 , 處于不同流層之間的高分子鏈受到速度的剪 , 導致高分子在流動方向上的取向 , 因此非牛頓指數(shù)隨著剪切速率的增大而減小。6. 由于高聚物的流動過程中同時含有不可逆的粘性流動和可逆的高彈形變兩部分 , 使總形 變增大 , 而粘流態(tài)高聚物的表觀粘度是對不可逆部分而言的 , 所以粘流態(tài)高聚物的表觀粘 度小于真實粘度 .7. （ 1）在分子量較小時，高聚物粘流活化能小，分子鏈段的纏結也少，分子鏈段能夠在剪 切力作用下充分運動

10、；大分子量增大，分子鏈段的纏結較多，在剪切速度增大的條件下， 分子鏈段的運動跟不上外界條件的變化，表現(xiàn)為非牛頓性，但是剪切速度減小時，分子 鏈段又能夠充分運動，表現(xiàn)為牛頓性。（ 2）由曲線可以看出 , 1的分布指數(shù)比 2 大。因為熔體的剪切粘度與主要與重均分子量 有關，在臨界分子量以上，零切粘度與重均分子量的的 3.4 次方成正比，由零切粘度的 高低，可以判斷分子量的分布。從分子運動論的觀點，分子量分布寬的聚合物，隨著剪 切應力的增大，小的分子鏈首先解纏結，發(fā)生延流動方向上的取向，導致高聚物粘度快速降低。(3) 由曲線可以看出，聚合物2的柔順性比聚合物1好。因為在較低的溫度下，柔順性好的聚合物

11、分子鏈段容易運動，鏈段之間的纏結易于打開，體系粘度低，另外，剛性聚合物的粘流活化能較柔性聚合物的大，粘度溫度變化影響大。(4) 由曲線可以看出，聚合物1的柔順性比聚合物 2好。因為隨著剪切速度的增大，柔 性分子鏈易通過鏈段運動而使大分子取向，體系粘度降低，而剛性高分子鏈段長，在極 限情況下只能有整個分子鏈的取向，所以體系粘度對剪切速度的變化不明顯。8. 剛性鏈的聚合物，流動活化能較大，只有在較高的溫度下，分子鏈的熱運動能量才大到 足以克服剛性分子的較大的內(nèi)旋轉位壘，所以其粘度對溫度敏感性大，可以通過采用升 高加工溫度的方法來降低聚合物的粘度。柔性分子鏈的聚合物，鏈內(nèi)旋轉的位壘低，流 動活化能低

12、，其粘度對加工溫度的變化不明顯，但是對剪切速度較明顯，因此，可以采 用減小輥距，增大剪切速度的方法來降低體系的粘度。9. 由于剛性分子鏈粘流活化能很大，粘度對溫度的變化很敏感，所以控制加工過程中的溫 度是穩(wěn)定體系粘度的重要工藝條件；而柔性分子鏈的體系粘度對剪切速度十分敏感，所 以在加工過程中應嚴格控制輥距，適當?shù)募羟兴俣仁欠€(wěn)定粘度的重要工藝條件。10. 升高溫度，熔體的自由體積增加，鏈段的活動能力增加，分子間的相互作用力減弱，使高聚物的流動性增大，熔體粘度隨溫度升高以指數(shù)方式降低，即在g g 100 C范圍內(nèi)，符合 WLF方程，即：Iglg T17.44(T -Tg),所以熔體粘度可以通(Tg

13、)51.6 T Tg過轉換因子來轉換，即粘度一溫度等效性。11. 粘流活化能定義為流動過程中，流動單元用于克服位壘， 由原位置遷躍到附近的 “空穴”所需要的最小能量，用表示。粘流活化能是在條件下測的。剛性分子鏈的粘流活化能較柔性分子鏈大。由于剛性分子的粘流活化能較大，粘度對溫度敏感，在加工過程中，所以在加工過程中應該嚴格控制體系的溫度，以保證體系粘度的穩(wěn)定。12.非牛頓指數(shù)是表征偏離牛頓流動的程度的指數(shù)，用字母n表示。它等于在雙對數(shù)坐標中曲線的斜率，即-J 1 nn dln 。在相同的加工溫度和剪切速度下，柔性分子鏈的非牛頓指數(shù)要比剛性分子鏈的小些，即非牛頓性越顯著。在加工過程中，加工溫度的下

14、降，剪切 速度的升高，填料量的增大，都會使材料非線性性質(zhì)增強，從而使n值下降。13.HDPELDPE0小大小大14.粘度與溫度有如下關系:/ RTAe，兩邊取對數(shù)，得：In In ART，設Ti為初始狀態(tài)，T2為末狀態(tài)，In-1(丄丄)(2 RT1T21 ）,對于PIB,36.97*103J/mol ,對于PE,23.36*103 J/mol ,Ti 為148.9 C,所以將相關數(shù)值帶入（1）得出：T2PIB178.6C，Tzpe 198.0 C15.已知 WLF方程如下：lg (T) lg T17.44(T-Tg) , pS的 Tg 為 100 C,帶入 WLF(Tg)51.6 T Tg(4

15、33 K) 17.44(433 373)/ 曰伐、宀 工我、K萬程，得： lg，得(Tg) 2.38*10泊，再帶入公(Tg) 51.6 433 373十 ,(393K)17.44(393 373) /曰 “小、宀式，lg，得：(393k)3.20* 10 泊。(Tg) 51.6393 37316. 高聚物熔體產(chǎn)生彈性效應的本質(zhì)是高聚物熔體的法向應力差。17. 高聚物熔體的彈性效應有：韋森堡效應，擠出物脹大，流動的不穩(wěn)定性和熔體破裂現(xiàn)象。18. 從流變學觀點說，高分子材料的非牛頓性表現(xiàn)在 ：Weissenberg效應，擠出脹大現(xiàn)象，不 穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象，無管虹吸，拉伸流動和可紡性，各級次

16、級流動，孔壓誤差和彎流壓差，湍流減阻效應，觸變形和震凝性。19. 高聚物熔體的彈性效應表現(xiàn)有：韋森堡效應，擠出物脹大，流動的不穩(wěn)定性和熔體破 裂現(xiàn)象。利用韋森堡效應可以設計一種圓盤擠出機，熔融的物料從加料口加入，在旋轉 流動中沿軸爬升，而后從軸心處的排料口排出，用作橡膠加工的螺桿擠出機的喂料裝置， 可以提高混合效果和改善擠出穩(wěn)定性。擠出物脹大現(xiàn)象，會使通過毛細管或狹縫的高聚 物的尺寸明顯大于?？诔叽纭Ａ鲃拥牟环€(wěn)定性和熔體破裂現(xiàn)象，會影響擠出物的表面光 滑，使其表面依次出現(xiàn)粗糙、尺寸周期性起伏，直至破裂成碎塊等種種畸變現(xiàn)象。20.填料用量粒徑比表面積比表面自由能粘度用量越大，體系 粘度越高。粒徑

17、越細，體系 粘度越高。比表面積越大， 體系粘度越高。比表面自由能 越大，體系粘度 越咼。尺寸穩(wěn)定性用量越大，制品 穩(wěn)定性越好。粒徑越細，制品 穩(wěn)定性越差。比表面積越大， 制品穩(wěn)定性越 差。比表面自由能 越大，制品穩(wěn)定 性越差。21. 因為再生膠料多是由輪胎膠粉碎脫硫后得到的，其中高分子鏈段比較短，并且含有一定 量的無機填料以及增塑劑等各類助劑，因而加入膠料后可以提高膠料的流動性；因為無 機填料以及小分子物質(zhì)的加入，使高分子含量減少，體系模量增加，制品穩(wěn)定性提高。22. 當高聚物熔體從小孔、毛細管或狹縫中擠出時，擠出物的直徑或厚度會明顯地大于?？诘某叽?，這種現(xiàn)象叫做擠出物脹大，或稱離模膨脹，亦稱

18、巴拉斯（Barus ）效應。減小擠出物脹大的措施可以分為加工方面和材料方面。其中加工方面可以采用減小剪切速率，增大?？诘拈L徑比的方法；材料方面（在剪切速率和加工溫度一定的情況下），可以采用選用分子量小的材料，降低分量的分布寬度，避免分子鏈上有長的支鏈，加入填 料等方法。23. 當剪切速率不大時，高聚物熔體擠出物的表面光滑，然而，剪切速率超過某一臨界值后，隨著剪切速率的繼續(xù)增大，擠出物的外觀依次出現(xiàn)表面粗糙（如鯊魚皮狀或桔子皮狀）、尺寸周期性起伏（如波紋狀、竹節(jié)狀和螺旋狀），直至破裂成碎塊等種種畸變現(xiàn)象，這些現(xiàn)象這些現(xiàn)象一般統(tǒng)稱為不穩(wěn)定流動。聚烯烴熔體的不穩(wěn)定流動可以歸為兩類：一類稱為LDPE（

19、低密度聚乙烯）型。破裂特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，當擠出剪切速率超過臨界剪切速率crit發(fā)生熔體破裂時，呈現(xiàn)無規(guī)破裂狀，屬于此類的材料多為帶有帶支鏈或大側鏈的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡膠、 支化的聚二甲基硅氧烷等。另一類稱為HDPE（高密度聚乙烯）型。破裂特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，而后隨著剪切速率的增高逐步出現(xiàn)有規(guī)則的畸變，如竹節(jié)狀、螺旋形畸變等。剪切速率很高時，出現(xiàn)無規(guī)破裂。屬于此類的材料的多為線性分子聚合物，如聚丁二烯、 乙烯-丙烯共聚物、線性的聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等。影響因素：（1） 口模形狀和尺寸：口模的入角和定型長度對LDPE型熔體有較大影響，適當改造入口區(qū)，將入口角減小為喇叭口型時，擠

20、出物的外觀有明顯的改善，且開始發(fā)生熔體破裂的臨界剪切速率crit （或臨界剪切應力crit）增高?？谀６ㄐ烷L度約長，彈性能松弛越多，熔體破裂程度越輕。（2）擠出工藝條件與物料性質(zhì)的影響：升高料溫，熔體溫度升高，粘度下降，會使松弛時間縮短，從而使擠出物外觀得以改善。平均分子量Mw大的物料，最大松弛時間長，容易發(fā)生熔體破裂，而在平均分子量相等的條件下，分子量較寬（Mw：二 較大）的物料的擠出行為較好，發(fā)生熔體破/Mn裂的臨界剪切速率crit較高，因為寬分布試樣中的低分子量級份的增塑作用。填料的作用，不論填加填充補強劑還是軟化增塑劑，都有減輕熔 體破裂程度的作用，一是因為某些軟化劑的增塑作用，二是因為填料本 身無熵彈性，填入后使能夠發(fā)生破裂熔體比例減少。24. 柱賽負荷越大，熔體粘度越低，溫度越高，熔體粘度越低。剛性分子鏈粘流活化能大， 對于熔體溫度變化敏感，控制其流動性主要是控制熔體溫度；柔性分子鏈的粘度對剪 切速率變化敏感，控制其流動性主要是控制控制柱賽的負荷。25. 因為PP用于制造丙綸時，采用的是熔融紡