高溫及延長時(shí)間對(duì)檸檬酸鉛分解的影響

1、高溫及延長時(shí)間對(duì)檸檬酸鉛分解的影響鉛酸蓄電池是世界上各類電池中產(chǎn)量最大、用途最廣的一種電池，目前報(bào)廢更新的鉛酸蓄電池就越來越多。整個(gè)廢鉛酸蓄電池通常由 4 部分組成: 廢電解液 11% 30%、鉛或鉛合金板柵 24% 30%、鉛膏30% 40% 、有機(jī)物 22% 30% 。鉛膏主要是極板上活性物質(zhì)經(jīng)過充放電使用后形成的漿狀物質(zhì)，由于鉛膏中含有大量的硫酸鹽，且存在不同價(jià)態(tài)的鉛的氧化物，是廢舊鉛酸蓄電池回用的難點(diǎn)。目前通常采用火法冶煉回收金屬鉛，但會(huì)產(chǎn)生 SO2和高溫 Pb 塵等二次污染物，且能耗高、利用率低。楊家寬團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了綠色回收鉛酸電池鉛膏技術(shù)直接制備制備超細(xì)鉛粉的研究。在鉛膏濕法浸出低溫焙

2、燒制備超細(xì)鉛粉的新工藝中，重要的步驟是檸檬酸鉛前驅(qū)體是熱分解制備符合電池制備要求的超細(xì)鉛粉。金屬羧酸鹽的配合物一般按某種方式緊密堆積排列，原子間的相互影響以及各自的晶格結(jié)合力類型，對(duì)熱分解都會(huì)發(fā)生作用，同時(shí)加熱分解過程中的變化是一個(gè)綜合的物理化學(xué)過程，特別是高溫以及延長時(shí)間對(duì)檸檬酸鉛分解的影響沒見研究。因此，研究檸檬酸鉛的熱分解機(jī)理以及超細(xì)鉛粉的制備具有重要意義。1 實(shí)驗(yàn)材料及方法以實(shí)際鉛膏為原料，在檸檬酸-檸檬酸鈉體系 pH為 3 4 制 備 的 片 狀 檸 檬 酸 鉛，分 子 式 為 Pb( C6H6O7)·H2O，制備條件為檸檬酸與鉛的摩爾比為3 1，檸檬酸鈉與鉛的摩爾比為

3、 9 5，雙氧水與二氧化鉛摩爾比為 2 1，固液比為 1/5，反應(yīng)時(shí)間為 12 h，過濾，樣品烘干后采用 XRD、SEM、TG/DTA 熱分析等進(jìn)行表征; 不同條件下的進(jìn)行焙燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)合超細(xì)鉛粉的 XRD、SEM、EDS 等表征，探討檸檬酸鉛熱分解機(jī)理。熱重-差熱分析( TG-DTA) 采用 Diamond TG/DTA熱分析儀，升溫范圍為室溫至 800 ，升溫速率5 / min。場發(fā)射掃描電子顯微鏡 ( FSEM ) 采用Sirion 200。利用掃描電鏡上所帶的 EDS 儀對(duì)所觀測(cè)區(qū)域進(jìn)行表面能譜測(cè)試，可以對(duì)樣品表面成分進(jìn)行分析。物相分析采用 X’Pert PRO 型 X 射線

4、衍射儀，實(shí)驗(yàn)條件: 銅靶材，Ni 濾波，管壓 40 kV，管流 40 mA。采用型號(hào)為 Pyris1TGA 熱天平與紅外光譜儀聯(lián)用儀( TG-FTIR) 研究檸檬酸鉛的熱分解過程。2 結(jié)果與分析2. 1 檸檬酸鉛的分子式與形貌鉛的原子半徑大，可以形成較高的配位數(shù)，使得鉛的配合物多種多樣，對(duì)于配體檸檬酸，有檸檬酸鉛Pb ( C6H6O7) ·H2O、Pb6( H2O )2( C6H5O7)4·3H2O等。確定本體系下的檸檬酸鉛分子式，對(duì)于后續(xù)熱分解制備超細(xì)鉛粉的機(jī)理探討十分重要。實(shí)際鉛膏和模擬鉛膏浸出得到的檸檬酸鉛的 XRD 幾乎完全一致。譜圖中沒有觀察到 PbSO4

5、、PbO、PbO2等的衍射峰，進(jìn)一步證實(shí)了浸出反應(yīng)完全。浸出得到的檸檬酸鉛 XRD 和劍橋大學(xué)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中檸檬酸鉛Pb( C6H6O7)·H2O 的 XRD 圖譜十分相似。為進(jìn)一步確定其分子式，對(duì)檸檬酸鉛進(jìn)行元素分析，測(cè)試其中的 C、H 元素的質(zhì)量比，分別為 17. 67 與 1. 906。若檸檬酸鉛分子式是 Pb( C6H6O7)·H2O，則 C、H 元素的質(zhì)量比分別為 17. 34 與 1. 927。實(shí)測(cè)值與理論值吻合，相對(duì)誤差在 2% 以內(nèi)，可推斷檸檬酸鉛的分子式為 Pb( C6H6O7)·H2O。將檸檬酸鉛的溶解，測(cè)定溶液中的鉛離子，得到檸檬酸

6、鉛的純度在 99. 9% 以上。Kourgiantakis通過 Pb( NO3)2和 C6H8O7·H2O 在在pH ≤ 4 的 酸 性 環(huán) 境 中 反 應(yīng) 制 得 了 檸 檬 酸 鉛Pb( C6H6O7)·H2O。在此體系中得到的 產(chǎn)物也是Pb( C6H6O7)·H2O，與 Kourgiantakis 的研究 結(jié)果吻合，進(jìn)一步證實(shí)了本體系中檸檬酸鉛的分子式為Pb( C6H6O7)·H2O。采用場發(fā)射掃描電鏡對(duì)進(jìn)行觀察，結(jié) 果 如 圖 1。從 圖 中 可 以 看 出 檸 檬 酸 鉛Pb( C6H6O7)·H2O主要呈規(guī)

7、則的四邊形薄片狀，長度為 10 20 μm，寬度為 2 20 μm，厚度在 5 μm 以下。2. 2 檸檬酸鉛的質(zhì)量損失特性曲線分析檸檬酸鉛空氣下的 TG-DTA 結(jié)果如圖 2，從圖中可看出，檸檬酸鉛 Pb( C6H6O7)·H2O 在空氣中的熱分解大致分為 3 個(gè)明顯階段。第一階段質(zhì)量損失約 為 4. 5% ，對(duì) 應(yīng) 于 DTA 曲 線 上 峰 值 溫 度 為165 的吸熱峰，此時(shí)的質(zhì)量損失 ( 4. 5% ) 大于失水( 4. 3% ) ，推測(cè)在 165 下，主要是結(jié)晶水得失去。第二階段發(fā)生在 200 350 之間，但 DTA 曲線出現(xiàn)了幾個(gè)明顯的放熱峰，對(duì)

8、應(yīng)于 165、225、275和 335 4 個(gè)峰值溫度，這部分主要檸檬酸鉛分解的階段，其中分解產(chǎn)生的有機(jī)物開始氧化放熱。此階段質(zhì)量損失在 40% 左右。第三階段質(zhì)量損失約4. 0% ，對(duì)應(yīng)于 DTA 曲線上峰值溫度為 370 的強(qiáng)放熱峰，主要為氧化燃燒，在 350 以后，即 370 下，分解產(chǎn)生的無定形碳在空氣中劇烈燃燒。到410 及以上，TG 和 DTA 均無明顯變化，分解達(dá)到穩(wěn)定，總質(zhì)量損失約為 47. 5% 。2. 3 檸檬酸鉛熱分解過程分析對(duì)檸檬酸鉛進(jìn)行 TG-FTIR 聯(lián)合分析，熱分解過程中所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物直接進(jìn)入紅外室進(jìn)行紅外掃描，掃描的 IR 波數(shù)范圍為500 4000 cm 1

9、，分辨率為2. 5 cm 1，掃描速率為每 5 s 一次，載氣流量為120 mL / min。測(cè)試過程中氣室和氣體傳輸管路的溫度保持在 200 ，避免半揮發(fā)性氣體產(chǎn)物可能的冷凝和吸收。不同溫度時(shí)熱分解氣體產(chǎn)物的特征圖譜如圖 3所示。各種氣體的紅外特征峰吸收波數(shù)見表 1。結(jié)合表 1 與圖 3 可以看出，在 225 產(chǎn)生的氣體為 CO2和有機(jī)氣體，在 290 時(shí)，產(chǎn)生的有機(jī)氣體變小，而CO2氣體逐漸增加，在 360 時(shí)，產(chǎn)生的氣體幾乎都是 CO2，隨后 CO2產(chǎn)氣量隨溫度的升高而逐漸減少，在 520 ，幾乎沒有氣體產(chǎn)生。這與檸檬酸鉛的TG / DTA中熱分解主體階段在 250 450 的結(jié)果一致。

10、溫度高于 200 時(shí)，在波數(shù)為 1700 1900 cm 1的范圍內(nèi)出現(xiàn)一些吸收峰，根據(jù)結(jié)合譜圖與數(shù)據(jù)庫和文獻(xiàn) 可 知，它 們 可 能 是 甲 醛 ( CH2O ) 、乙 醛( CH3CHO) 、甲醇( CH3OH) 、甲酸( HCOOH) 、和丙酮( CH3COCH3) 等13-14。這些有機(jī)物是檸檬酸鉛熱分解的中間產(chǎn)物。2. 4 檸檬酸鉛制備超細(xì)鉛粉2. 4. 1 不同溫度下的分解產(chǎn)物 XRD 圖譜對(duì)檸檬酸鉛在不同焙燒溫度下以及不同保溫時(shí)間得到的樣品進(jìn)行 XRD 分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 4。從圖 4( a) 中可看出，隨著焙燒溫度的升高，樣品的物相還是發(fā)生了較大的變化。在 300 產(chǎn)物的 XR

11、D 中發(fā)現(xiàn)有未完全分解的產(chǎn)物 Pb3O2CO3，隨著溫度的升高，產(chǎn)物晶相組成幾乎一樣，包括 β-PbO ( 主晶相) 、α-PbO與金屬鉛。隨著焙燒溫度的升高，金屬鉛的含量逐漸變低，而 β-PbO 的含量逐漸增多，在 500 溫度下樣品全部是 β-PbO。隨著溫度升高，Pb 的衍射峰逐漸減小，這是由于溫度升高，氧化反應(yīng)增強(qiáng)，當(dāng)溫度再升高至 488 以上，Pb 完全被氧化，同時(shí) α-PbO向 β-PbO 轉(zhuǎn)變。由此可看出，可以通過調(diào)節(jié)溫度來控制產(chǎn)物中 PbO/Pb 的比例以及 PbO 的晶相組成。圖 4( b) 與圖 4( c) 檸

12、檬酸鉛不同焙燒溫度下保溫3 h 與6 h 的樣品進(jìn)行 XRD 分析的結(jié)果，從圖中可看出，在 300 350 檸檬酸鉛焙燒產(chǎn)物中主要包括β-PbO( 主晶相) 、α-PbO 與金屬鉛。隨著焙燒溫度的升高，焙燒時(shí)間的延長，出現(xiàn)了一種新的物相 Pb3O4，在 450 ，Pb3O4含量最高，而在 500 時(shí)焙燒的產(chǎn)物全變成了 β-PbO。從結(jié)果可以看出在適當(dāng)?shù)臏囟认卵娱L焙燒時(shí)間可以使 α-PbO 向 Pb3O4轉(zhuǎn)化。這與之前的研究結(jié)果相似。檸檬酸鉛不同焙燒溫度下保溫 6 h 的樣品的物相的變化與在不同溫度下保溫 3 h 焙燒的變化規(guī)律基本一樣。只是生成 Pb

13、3O4的峰也越大，說明生成的 Pb3O4也較多。焙燒溫度與時(shí)間都對(duì)檸檬酸鉛熱分解有較大的影響。焙燒溫度主要是影響檸檬酸鉛是否分解完全，而焙燒時(shí)間則對(duì)產(chǎn)物中的物相有較大的影響。2. 4. 2 不同條件的分解產(chǎn)物 SEM 分析不同溫度下保溫 1 h 的得到超細(xì)粉末見圖 5。從圖中可以看出，350 下分解得到的鉛粉多成團(tuán)聚狀態(tài)，而 400 與 450 得到超細(xì)粉的顆粒大致相似，都是在 200 500 nm，而團(tuán)聚成 1 2 μm 的顆粒物。圖 6 是 400 不同保溫時(shí)間的得到超細(xì)粉末。從圖中可以看出，隨著焙燒時(shí)間的延長，鉛粉逐漸呈團(tuán)聚狀態(tài)，而保溫 1 h 與 3 h 得到的超細(xì)鉛粉顆粒大致相

14、似，都是在200 500 nm，保溫6 h 的鉛粉能看到明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此在 400 保溫 1 h 是制備不含四氧化三鉛的鉛粉的最優(yōu)條件。2. 5 檸檬酸鉛熱分解的機(jī)理根據(jù)檸檬酸鉛組成最終的熱分解產(chǎn)物只可能包括鉛、氧、碳 3 種元素。檸檬酸鉛在空氣中 370 焙燒 1 h 產(chǎn)物的 EDS 結(jié)果為鉛與氧。因此最終的產(chǎn)物為氧化鉛與金屬鉛，XRD 圖證明了這一結(jié)果。檸檬酸鉛在空氣氣氛下的熱分解機(jī)理，可以看出檸檬酸鉛的熱分解過程主要包括檸檬酸鉛的脫水，主要發(fā)生在小于 200 內(nèi)，檸檬酸鉛失去水分，形成無水檸檬酸鉛; 無水檸檬酸鉛在 200 450 內(nèi)，生成 CO2、CO、碳?xì)浠衔锏纫约爸虚g產(chǎn)物;

15、進(jìn)一步反應(yīng)，直至熱分解完全最終產(chǎn)物為鉛與氧化鉛。3 結(jié)論1) 在空氣中檸檬酸鉛的熱分解過程可大致分為脫水、主體階段熱分解及炭化階段。TG-FTIR 實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明兩種檸檬酸鉛在空氣氣氛下，熱分解的初始階段的反應(yīng)均為結(jié)晶水的失去，在 200 280 范圍內(nèi)分解出部分有機(jī)物，而此后主要產(chǎn)物為二氧化碳;2) 焙燒溫度對(duì)檸檬酸鉛分解起到關(guān)鍵性的作用，隨著焙燒溫度的升高，檸檬酸鉛的燒失量逐漸變大，當(dāng)達(dá)到350 以上時(shí)，燒失量變化大。不同焙燒溫度下分解產(chǎn)物物相還是發(fā)生了較大變化。當(dāng)焙燒溫度超過350 ，檸檬酸基本分解完全，主要物相是 α-PbO、β-PbO 與金屬鉛。隨著焙燒溫度的升高

16、，α-PbO 與金屬鉛的含量逐漸變低，而 β-PbO 的含量逐漸增多，在 500 溫度下保溫 1 h 的樣品全部是 β-PbO;3) 在 350 隨著焙燒時(shí)間的延長，出現(xiàn)了一種新的物相 Pb3O4，在 350 450 范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，Pb3O4含量也升高，而在 500時(shí)焙燒的產(chǎn)物全變成了 β-PbO。參 考 文 獻(xiàn)1 Ferracin L C，Chacon-Sanhueza A E，Davoglio R A，et al Lead recovery from a typical Brazilian sludge of exhausted lead

17、-acid batteries using anelectrohydrometallurgical processJ Hydrometallurgy，2002，65: 137 1442 Vaysgant Z，Morachevsky A，Demidov A A low-temperature technique for recycling lead-acid battery scrap without wastes and with improvedenvironmental controlJ Journal of Power Sources，1995，53: 303 3063 Cole J，Ernest R，Lee A Y Update on recovering lead from scrap batteriesJ Journal of Metals，1985，37( 2) : 79 834 Yang J K，Zhu X F，Kumar R V Ethylene glycol-mediated synthesis of PbO nanocrystal from Pb