聚乳酸PLA改性

1、聚乳酸改性聚乳酸由于自身存在一些缺陷，從而影響了其加工性能和應(yīng)用，主要缺陷有：自身強(qiáng)度不高、脆性、阻透性差、耐熱性差等。具有較高的拉伸強(qiáng)度、壓縮模量，但質(zhì)硬而韌性較差，缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形；另外，PLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)缺乏反應(yīng)性官能團(tuán)，也不具有親水性，降解速度需要控制，因此有必要對PLA進(jìn)行改性。聚乳酸可與絲素、木質(zhì)素、淀粉、羥基磷灰石、據(jù)羥基脂肪酸酯、聚己內(nèi)酯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯等進(jìn)行共混，制備各種不同結(jié)構(gòu)和性能的共混體系，滿足不同的應(yīng)用。聚乳酸的改性方法一般分為化學(xué)改性和物理改性。化學(xué)改性主要是通過接枝交聯(lián)等途徑引入各種類型的功能化側(cè)基（如羧基、

2、氨基、羥基等）改變PLA主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)或表面結(jié)構(gòu)，從而改善其脆性、疏水性及降解速度等性能；物理改性主要是通過添加增塑劑、納米材料等改變PLA的機(jī)械、光學(xué)、熱學(xué)等性能。一、 化學(xué)改性1 表面改性PLA表面改性原理是，利用改性劑改善其表面組織與性能，從而提高與其他材料之間的粘附性。通過表面改性，賦予了PLA衍生物良好的生物相容性，使其應(yīng)用更為廣泛。Li等用淀粉（starch）對PLLA進(jìn)行表面改性，獲得了中等阻抗性的St-g-PLLA，將St-g-PLLA與PLLA共混得到的材料的機(jī)械性能明顯優(yōu)于PLLA/starch共混物。Aiping Zhu等通過殼聚糖上的自由氨基與4-疊氮苯甲酸上的羧基進(jìn)行

3、反應(yīng)，將4-疊氮苯甲酸固定在殼聚糖上。利用4-疊氮苯甲酸的光敏性，采用咋外光照射涂抹在PLA薄膜表面的殼聚糖，疊氮基團(tuán)光解，從而將PLA和殼聚糖共價連接起來。改性后殼聚糖上的羥基和氨基又可以引入其他的官能團(tuán)，從而可以對PLA進(jìn)行進(jìn)一步的改性。2 共聚改性由于內(nèi)酯開環(huán)均聚物如PLA、聚己內(nèi)酯等均為疏水性物質(zhì)，且降解周期也難于控制，常需與其他單體共聚來改變材料的親水疏水性、結(jié)晶性等，根據(jù)共聚物的分子量及共聚單體種類及配比等加以控制聚合物的降解速度。通過共聚改性，在PLA大分子鏈中引入特殊功能的基團(tuán)，使其兼?zhèn)涓鞣N基團(tuán)優(yōu)勢，賦予材料特殊性質(zhì)。因此具有不同組成和特定結(jié)構(gòu)的PLA共聚物的合成越來越受到重視

4、。人們將乳酸與其他單體或低分子量聚合物共聚改性，以調(diào)節(jié)共聚物的分子量、共聚物單體數(shù)目和種類來控制降解速度并改善材料機(jī)械性能、結(jié)晶度、親水性等。常用的改性材料有親水性好的聚乙二醇（PEG）、聚乙醇酸（PGA）及聚-己內(nèi)酯（PCL）等。1 線性結(jié)構(gòu)的聚乳酸共聚物 聚酯-聚酯共聚物聚酯-聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一種，人們將多種酯類和丙交酯共聚制得了不同用途的產(chǎn)物，其中涉及的機(jī)理主要是將共聚物單體制成環(huán)狀化合物再開環(huán)聚合生成不同單體間的交替共聚物。Miller等研究發(fā)現(xiàn)，用乙醇酸生成乙交酯（PGA）再和乳酸開環(huán)聚合能使降解速率比均聚物提高10倍以上，并且可以通過改變組分的配比來調(diào)節(jié)共聚物的

5、降解速度。張艷紅等采用低聚D,L-丙交酯與聚己內(nèi)酯（PCL）低聚物在2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）作用下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，形成了具有一定強(qiáng)度和韌性的彈性體。沈正榮等合成了D-L-3-甲基-乙交酯，并用辛酸亞錫為催化劑進(jìn)行開環(huán)聚合，生成了PLA和PGA的交替共聚物，改共聚物結(jié)構(gòu)規(guī)整，組成固定，改善了PGA均聚物不溶于一般有機(jī)溶劑的缺點(diǎn)。 聚醚-聚酯共聚物聚醚-聚酯共聚物也是比較常見的聚乳酸共聚物。由于聚乳酸是疏水性材料，而且不夠柔軟，缺乏彈性。因此人們將可水溶性的醚段和聚乳酸結(jié)合在一起生成了聚醚-聚酯共聚物，克服了這一缺點(diǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道中，通常將作為硬段的聚乳酸和作為軟段的乙二醇或丙三醇結(jié)合在一起。鄧

6、先模等分別用氧化亞錫、烷基鋁復(fù)合催化劑、大分子引發(fā)劑制得了聚乙二醇與己內(nèi)酯或LA嵌段或多嵌段共聚物，并發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)節(jié)疏水和親水鏈段的組成來控制降解速度、親疏水性及相對分子量等。將PEG引入到PLA鏈得到聚乳酸-聚乙二醇共聚物，主要是通過丙交酯與環(huán)氧乙烷或PEG開環(huán)共聚合的二步法合成。 其他除了生成聚酯-聚酯和聚酯-聚醚共聚物外，聚乳酸還可與酸酐、葡萄糖、淀粉等共聚。2 聚乳酸接枝共聚物淀粉和淀粉衍生物的脂肪族聚酯接枝共聚物是一類完全生物降解的高分子材料，對于這類聚合物材料的合成、性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行研究對于解決廢棄塑料對自然環(huán)境的污染具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。由英才等以淀粉為接枝骨架，DL-丙交酯為接枝

7、單體，在無水LiCl存在下，合成了淀粉/DL丙交酯接枝共聚物。降解實(shí)驗(yàn)表明改接枝共聚物能夠被酸堿及微生物完全降解，防水實(shí)驗(yàn)表明改接枝共聚物具有優(yōu)良的防水性能。一般為了改善聚乳酸的親水性，常用親水性的低聚物PEG或單體、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、氨基酸和多糖類等于聚乳酸共聚。3 含有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乳酸以多官能團(tuán)為引發(fā)劑或起始劑，可以制備多臂和星形共聚物，常用的交聯(lián)劑是多官能度的酸酐或異氰酸酯。Tevssie等以含烯基的有機(jī)鋁化合物，間苯三酚鋁鹽作為引發(fā)劑引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合，制得了三臂共聚物。朱康杰等以三乙醇胺、季戊四醇作為起始劑與丙交酯分別合成了三臂、四臂共聚物。二、 物理改性1 增塑改性

8、PLA是硬性材料，彈性模量很高，約3GPa左右，非常脆。PLA改性的時候都要添加增塑劑，常見的增塑劑有：三乙酸甘油酯、檸檬酸三丁酯、聚乙二醇（PEG）、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。增塑機(jī)理可以分為兩種：第一種是分子增塑機(jī)理，是指加入的增塑劑與聚合物分子之間的相互作用消弱了聚合物本身大分子之間的作用力，有利于聚合物大分子在外力作用下實(shí)現(xiàn)重排，從而提高聚合物的柔韌性，是在分子水平上改變體系的性質(zhì)；二是結(jié)構(gòu)增塑機(jī)理，是增塑劑分子與高分子聚合物大分子在超分子結(jié)構(gòu)的水平上相互改善高分子聚合物的力學(xué)性能，是由于增塑劑分布于聚合物超分子結(jié)構(gòu)基本單元之間，促進(jìn)了聚合物基體的重排。目前，廣泛研究用生物相容性

9、增塑劑，如檸檬酸酯類、葡萄糖單醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等，來提高PLA的柔韌性和抗沖擊性能。在眾多單體增塑劑中，檸檬酸酯類增塑劑由于無毒，安全可靠，價格低，一直被廣泛應(yīng)用于食品，藥物，包裝材料等眾多領(lǐng)域。尹靜波認(rèn)為檸檬酸酯類增塑劑均能有效降低PLA的玻璃化溫度，改善其加工性能，克服脆性斷裂。其中含有羥基并且構(gòu)成酯的醇分子量越低的檸檬酸酯能有效地降低PLA玻璃化溫度，提高其韌性，加快降解速率。檸檬酸酯分子量越小，越易遷移，且材料耐水性變差。FDA認(rèn)為檸檬酸三丁酯（TBC）是最為安全的增塑劑之一，該產(chǎn)品是一種無毒、耐光、耐熱性、耐菌性和耐候性均好、安全性高、可用于食品包裝的新型增塑劑

10、產(chǎn)品。李曉梅等研究表明，丙三醇、乙酰檸檬酸三正丁酯（ATBC）以及鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）三種增塑劑均能提高PLA的韌性，其中利用ATBC增塑改性時效果最好，隨著ATBC的含量增加，PLA熔體流動性進(jìn)一步增強(qiáng)，熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及結(jié)晶溫度均有所下降，PLA的結(jié)晶能力增強(qiáng)，維卡熱變形溫度呈先下降后上升的趨勢，改性PLA的吸水率有所降低，降解率有所上升。增塑劑的添加不僅可以降低PLA復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還能增加材料的柔順性和伸長率。但是增塑劑要適當(dāng)，對于不同復(fù)合材料，增塑劑的作用效果不同。如Martin等研究了PEG、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物增塑PLA/淀粉復(fù)合材料的效果，發(fā)現(xiàn)甘油

11、幾乎無任何效果，而PEG和乳酸低聚物除了降低Tg，還降低了彈性模量，因此選用增塑劑時選用最多的是PEG。增塑劑改性PLA的工藝路線：A、45下，將聚乳酸原料置于DZF-200真空干燥箱中真空干燥24h；B、按比例將聚乳酸、增塑劑一起放入XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀LH60橡膠塑料混合裝置在100-150，混煉5-20min；C、混煉料在0.25兆牛半自動壓力成型機(jī)上熱壓成型，熱壓條件為溫度100-150，時間為5min；D、將片材自然冷卻至室溫，裁樣待測試。2 共混改性PLA共混體系的制備仿佛主要有熔融擠出和溶液涂膜法。與共聚改性相比，共混改性工藝更為簡單和經(jīng)濟(jì)。如與丙烯酸、淀粉、聚氧乙烯和聚己內(nèi)

12、酯等。共混改性可以改善PLA的親水性。張偉將超支化聚酰胺酯（HBP）和PLA共混制備出高韌性的PLA復(fù)合材料，并對不同HBP含量的共混物的性能進(jìn)行了測試和分析。HBP和PLA之間存在氫鍵作用，而氫鍵作用和HBP的稀釋作用導(dǎo)致了PLA的結(jié)晶度從30.99%降到18.58%。當(dāng)HBP含量增加到10%時，PLA共混物的拉伸強(qiáng)度略有提高，且斷裂伸長達(dá)到43.06%。結(jié)果表明：HBP的加入對PLA祈禱很好的增韌效果。但是HBP等脂肪族聚酯改性后材料的成本較高，而塑化淀粉的成本雖低，但改性效果不明顯。任潔瑩以較低成本丙三醇（G）、己二酸（A）為原料，制備了一種新型PLA增韌改性劑聚己二酸丙三醇酯（PGA）

13、。通過熔融共混的方法制備了PGA/PLA共混物，結(jié)果表明，PGA的加入改善了PLA材料的柔性，PGA含量為15%時，共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到48J/m，比純PLA提高了300%。淀粉是一種可自然降解的親水性材料，它與PLA的工具物可完全生物降解。在淀粉與PLA共混物中PLA作為連續(xù)母相存在，而淀粉則作為填充劑。當(dāng)?shù)矸酆砍^60%，PLA相變的不連續(xù)。PLA與淀粉之間的界面粘合力隨著共混物的老化而降低，MDI可以改善這種界面粘合力，從而延緩PLA/淀粉共混物的老化，延緩機(jī)械性能的降低。低含量的馬來酸二辛酯（DOM）也可以作為相容劑改善PLA/淀粉共混物界面粘合力，進(jìn)而改善其拉伸強(qiáng)度。另外一種天然高

14、分子材料殼聚糖與PLA的共混薄膜，采用溶液成型法制得，它的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量隨著己酰殼聚糖含量的提高而下降。1、 提高聚乳酸耐熱性方法:PLA的抗沖擊性和耐熱性差，在室溫下是一種脆的熱塑性材料。加入結(jié)晶成核劑、無機(jī)填料和其他生物降解高分子共混可以提高PLA的抗沖擊性和耐熱性。另外，通過拉伸改變?nèi)∠蚨群徒Y(jié)晶度有可能提高膜或片狀物的抗沖擊性和耐熱性，同時保持其透明度。l 改善PLA結(jié)晶性能PLA是一種具有160180較高熔點(diǎn)的結(jié)晶性高分子，但通過注射成型方法得到的PLA制品的熱變形溫度只有58左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通用塑料的PS和PP。其主要原因是，PLA雖然是結(jié)晶性高分子，但是在實(shí)際成型過程中幾乎不結(jié)晶

15、。PLA耐熱性差正是由于PLA結(jié)晶速率非常慢引起的。一般高分子的結(jié)晶速率與分子鏈段的運(yùn)動能力和二次成核概率有關(guān)。PLA的酯基之間只有一個甲基碳原子，分子鏈呈螺旋結(jié)構(gòu)，與同時聚酯的PBT及PET相比分子鏈的活動性非常低。因此，除了在薄膜和纖維成型加工中通過拉伸取向提高二次成核概率從而促進(jìn)PLA結(jié)晶以外，單純的擠出成型、注射成型或熱成型中，PLA幾乎不能夠結(jié)晶。1 加入結(jié)晶成核劑（HDT100，結(jié)晶速度不夠快）在PLA的工業(yè)應(yīng)用中通常添加結(jié)晶成核劑，它可大大提高結(jié)晶成核密度，加快結(jié)晶速度，提高結(jié)晶度，還可以提高制品的耐熱性、成型性等性能。成核劑的熔點(diǎn)應(yīng)該比PLA高，并與PLA有一定的相容性。成核劑

16、種類：在無機(jī)化合物中，滑石粉、二氧化硅等是常用的成核劑，蒙脫土等具有層狀結(jié)構(gòu)的五級納米材料對PLA具有很好的成核作用。在90，PLA結(jié)晶速率隨著滑石粉含量從2%-21%增加而上升，而在105，PLA結(jié)晶速率隨著滑石粉含量增加而上升后下降，在滑石粉含量11%時成核效果達(dá)到最大值。在有機(jī)化合物中，金屬磷酸鹽的成核作用最好，尤其是4,6-二叔丁基苯基磷酸鈉或氫氧化2,2-亞甲基雙（4,6-二叔丁基苯基）磷酸鈉鹽和鋁鹽更為明顯。與成核劑協(xié)同作用的PLA結(jié)晶促進(jìn)劑主要有高級脂肪酸酯、脂肪酰胺，如芥酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、鄰苯二甲酰胺等。這類化合物中有的

17、還具有增韌、增塑、脫模作用，能改善制品的表面光澤。使用時可以選取其中的一種或兩種以上組合。成核劑平均粒徑越小越好，最好小于5um，添加量一般控制在0.1%-20%之間。添加少量的增塑劑也有助于改善PLA結(jié)晶速率?？梢赃m當(dāng)選用與PLA樹脂相容性好且在成型過程中熱穩(wěn)定性好的增塑劑，如鄰苯二甲酸酯（包括鄰苯二甲酸二辛酯）、檸檬酸酯、乳酸酯（如乳酸乙酯）、丙交酯、礦物油、磷酸三苯酯、甘油、乙酸甘油酯和丁酸甘油酯等。2 加入填料，如滑石粉、玻璃纖維、淀粉等（需要至少15%的填料，改性后的聚乳酸密度大）在玻璃纖維增強(qiáng)PLA體系中，隨玻璃纖維含量的增加，材料模量提高，增強(qiáng)PLA的熱變形溫度也隨之提高。研究發(fā)

18、現(xiàn)，如果使用長玻璃纖維增強(qiáng)PLA，并且在成型制品中玻璃纖維的平均長度在2.0mm以上，可以制備高剛性（彈性模量）、高強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度）、高耐沖擊性以及高耐熱性的PLA材料。實(shí)驗(yàn)表明，同時添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的段玻璃纖維和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%滑石粉時，HDT（熱變形溫度）升高到127。為保證滑石粉在基體中良好分散，滑石粉最好選用平均粒徑0.5-1.5um。滑石粉含量最好為總質(zhì)量的5%-25%，滑石粉的含量太少，對耐熱性提高效果不顯著；滑石粉的含量過高，材料變脆，抗沖擊性能下降?；圩詈媒?jīng)過環(huán)氧樹脂乳液或聚氨酯樹脂乳液進(jìn)行表面處理，這樣可以保證滑石粉與基體PLA樹脂之間存在較強(qiáng)的結(jié)合性，既提

19、高材料的熱變形溫度，又提高沖擊強(qiáng)度。l 共混技術(shù)PLA是生物降解樹脂中耐熱性最高的品種，要進(jìn)一步提高PLA的耐熱性，主要通過PLA與非生物降解樹脂共混來實(shí)現(xiàn)。1 與高耐熱高分子共混PBT、PET、PA6、PA12、PC等樹脂的溶解度參數(shù)與PLA比較接近。另外，這些高分子的分子鏈含有酯基、氨基、羧酸基，這些基團(tuán)里都含有羰基，因此與PLA分子有很好的親和性。與通常制備合金方法不同之處在于采用高剪切熔融共混，對共混體系快速冷卻、熱成型時控制熱壓時間和冷卻速度，得到各相尺度為0.01-2um的共連續(xù)結(jié)構(gòu)或分散相粒子間距離為0.01-2um的海島結(jié)構(gòu)的納米材料。PLA和這些樹脂因旋節(jié)線分解會發(fā)生相分離，

20、得到的合金的相籌尺寸一般在數(shù)百納米，合金材料的耐熱性和力學(xué)性能都能夠大幅度提高。2 與高Tg的高分子共混提高PLA的耐熱性，可以通過與一種Tg比較高且與PLA具有良好的相容性的高分子共混的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。從同時提高PLA的耐熱性和透明性角度考慮，PMMA由于具有高的Tg和高的透明性，是PLA共混物的首選樹脂。PLA/PMMA合金具有良好的耐熱性、透明性、成型性和耐久性。選擇與PLA有良好相容性的PMMA，二者完全相容時，二者合為一個Tg，介于PLA與PMMA的Tg之間。當(dāng)PMMA的重均分子量小于30萬時，通過熔融混煉能夠得到相容性良好的透明PLA/PMMA材料，PLA是以無定形態(tài)存在于合金中的。實(shí)

21、際應(yīng)用時PMMA的分子量也不能低于2萬，否則不能充分提高PLA的耐熱性。l 形成高分子合金如加入聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸等（需要加入50%，通不過降解標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)） 利用納米合金化技術(shù)開發(fā)的PLA/PC合金中，分散相的平均尺度小于10nm，PLA的沖擊強(qiáng)度從25J/m2提高到200 J/m2，PLA的熱變形溫度也有57提高到110以上。l 化學(xué)改性方法如通過共聚、接枝、交聯(lián)等（比較難控制）2、 聚乳酸增韌改性方法PLA的強(qiáng)度和剛性高，但柔軟性和抗沖擊性差，常溫下是一種硬而脆的材料，因此必須對PLA 進(jìn)行增韌增塑改性，目前主要有工具改性、共混改性以及通過成型加工方法改性三種方法。1 共聚改性通過共聚的

22、法國法在PLA分子鏈上引入另一種分子鏈，使PLA大分子鏈的規(guī)整度下降，使其降低乃至完全喪失結(jié)晶能力，或消弱高分子的相互作用，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、粘流溫度降低，提高PLA韌性或柔軟性。直接縮聚和開環(huán)聚合都可用來制備共聚物。能夠改善PLA柔韌性的共聚物主要有：聚酯和聚醚類，聚酯如聚己內(nèi)酯，聚醚的嵌段共聚物如：聚乳酸-聚四亞甲基醚二醇嵌段共聚物、聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇（PEG）、PLA-PEG-PPG、聚碳酸三甲酯（PTMC）、聚環(huán)氧丙烷（PPO）、聚硅氧烷（PDMS）等。2 共混改性PLA可以和彈性體、韌性好的聚合物、填料或增塑劑共混。彈性體如：ABS、SEBS、PVC改性劑、M

23、BS等，韌性好的聚合物如PC、PE等。如果維持聚乳酸原有的生物降解性能，則是想PLA體系添加PBS、PES、PBAT等生物降解樹脂。共混改性能夠有效提高PLA的柔韌性，但是往往會使PLA喪失寶貴的透明性。 非生物降解樹脂共混增韌商品化的常用于PVC或尼龍的抗沖擊改性劑，雖然不具有生物降解性能，但是與PLA共混可以顯著改善PLA的抗沖擊性能，如：ACR(丙烯酸酯共聚物)、ABS、EVA、SEBS-MAH、EPDM等。抗沖擊性改性劑必須具備極低的Tg。柔韌性高的塑料，如PC、PE等也可以通過熔融共混提高PLA的韌性，關(guān)鍵問題是提過他們與PLA的相容性，是分散相均勻細(xì)微分散在PLA基體中。如利用納米

24、合金化技術(shù)開發(fā)的PLA/PC合金中，分散相的平均尺度小于10nm，PLA的沖擊強(qiáng)度從25J/m2提高到200 J/m2。 生物降解樹脂共混增韌以不破壞PLA的生物降解性為前提，將PLA與生物降解高分子進(jìn)行共混改性，這些合金的抗沖擊性機(jī)理在于材料受到?jīng)_擊時由于內(nèi)部形成微裂紋而吸收大量的能量。這些生物降解高分子有：脂肪族聚酯PBS、PBSA、PCL、脂肪族-芳香族生物降解聚酯PBAT等為主，另外還有PEST、PTMAT、PHBV、PVA等。通過改變添加量可以調(diào)節(jié)改性PLA材料的剛性與韌性之間的平衡。、PLA/PCL共混體系PCL（聚己內(nèi)酰胺）的柔韌性很好，但是強(qiáng)度較差，Tg只有-60，熔點(diǎn)只有60

25、，和PLA共混可得到人想好強(qiáng)度高的材料。為了改善共混物的相容性，可以添加預(yù)先合成的嵌段共聚物PLA-co-PCL、PCL-b-PEG等作為共混體系的相容劑。另一種改善方法是用催化劑和偶聯(lián)劑反應(yīng)共混，研究發(fā)現(xiàn)亞磷酸三苯酯（TPP）是一種很有效的偶合劑。在PLA/PCL（80/20）中添加2%的TPP，共混物的斷裂伸長率提高到127%。通過比較PLA/PCL（80/20）的物理共混和化學(xué)共混體系發(fā)現(xiàn)，前者斷裂伸長率只有28%，后者可達(dá)120%，這說明通過化學(xué)共混可以有效改善PLA與PCL的相容性，并大大改進(jìn)PLA的韌性。、PLA/PBS共混體系聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）是由丁二醇和琥珀酸共聚生成，

26、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯（PBSA）是由丁二醇、琥珀酸和乙二酸共聚生成的生物降解脂肪族聚酯。PBS和PBSA的熔點(diǎn)分辨為114和94，玻璃化溫度分別為-32和-45。他們具有很高的拉伸強(qiáng)度，但彎曲模量低，即他們既有韌性又有彈性。通常PBS和PLA共混的目的是提高PLA的韌性、斷裂伸長率和加工性能。PLA/PBSA共混物拉伸屈服強(qiáng)度和模量隨著PBSA含量增加而減小，伸長率隨著PBSA含量增大而增大，沖擊強(qiáng)度隨PBSA含量增加而增大。、PLA/PEG共混體系聚乙二醇（PEG）是一種結(jié)晶的熱塑性水溶聚合物。Tg根據(jù)分子量從-60到-75變化。PEG分子量不同對PLA增韌效果不同。較高分子量的PEG是P

27、LA的良好增韌劑，當(dāng)期含量為20%時，材料在斷裂時的拉伸強(qiáng)度和伸長率都有所增加；較小分子量的PEG對PLA具有增塑效果，加入小分子量的PEG（400）20%后，斷裂伸長率隨小分子量PEG含量的增加顯著提高，從4%提高到160%，同時模量西歐那個2.05MPa降低到0.98MPa。、PLA/PBAT共混體系聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯PBAT是一種可完全生物降解的脂肪族-芳香族聚酯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)分別為-29和115。PLA/PBAT共混物隨著PBAT含量的增加（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%-20%），材料的拉伸強(qiáng)度和模量下降，但伸長率和韌性顯著提高。PLA和PBAT不相容，如果添加相容劑，可以進(jìn)一步提高

28、共混物合金的力學(xué)性能。、PLA/聚乳酸嵌段共聚物共混體系PCL、PBS及PBAT等和PLA形成的共混材料是增韌的PCL等組分為分散相、PLA為連續(xù)相的海島型分散結(jié)構(gòu)。合金抗沖擊性能雖然提高，但是由于分散相的平均粒徑通常大一1um，妨礙了可見光的透過，材料的透明性受到損失。解決的關(guān)鍵在于提高增韌劑和PLA的相容性，使增韌劑在PLA基體中的分散相尺寸減小，可同時控制材料的透明性和抗沖擊性能。3 通過成型加工方法改性是對PLA進(jìn)行拉伸取向以提高沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能。目前最為經(jīng)濟(jì)的方法是通過共混技術(shù)以及成型加工過程中的拉伸取向方法改善PLA的韌性或柔軟性。共混增韌時考慮的因素有：相容性，成型流動性，PL

29、A降解性能、透明性、成本、食品接觸安全性等。3、 聚乳酸熔體強(qiáng)度的提高聚合物的熔體強(qiáng)度是指熔體在一定條件下受到力（如牽引或拉伸力）的作用而斷裂。他是決定產(chǎn)品成型時材料加工特性的一個非常重要的性質(zhì)。PLA由于分子鏈中長支鏈少，熔體強(qiáng)度特別低，在熱成型時，對于PLA這種硬而脆、熔體強(qiáng)度很低的聚合物，成型過程只能在很窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。針對PLA的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以從以下兩個方面來提高其熔體強(qiáng)度：一是提高PLA的平均分子量，二是在PLA分子中引入長支鏈結(jié)構(gòu)。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中高分子量PLA的生產(chǎn)會造成聚合反應(yīng)時間延長，生產(chǎn)效率低，并且較長的熱歷史使PLA容易變色及降解等問題。因此，在PLA分子中引入長支

30、鏈結(jié)構(gòu)是提高PLA熔體強(qiáng)度的主要方式，具體方法有工具改性、反應(yīng)擠出、納米技術(shù)以及射線輻照技術(shù)等。1 共聚改性可以通過共聚方法在PLA分子中引入之花結(jié)構(gòu)，如丙交酯和環(huán)氧化脂肪或油共聚、丙交酯和雙環(huán)內(nèi)酯共聚單體共聚，用過氧化物處理PLA，在PLA聚合時加入多官能團(tuán)引發(fā)劑。由于支化劑和丙交酯的反應(yīng)活性不一致，共聚效果不好，反應(yīng)過程比較難控制，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等，還存在一系列的問題。2 反應(yīng)擠出反應(yīng)擠出是在PLA熔融擠出過程中加入支化劑，（主要指能與PLA分子鏈上的酯基、羧基以及羥基發(fā)生反應(yīng)的多官能團(tuán)化合物），得到之花PLA，從而增加PLA的熔體強(qiáng)度。支化劑主要包括帶有3個或更多官能團(tuán)的異氰酸酯、酸酐、

31、環(huán)氧化合物、有機(jī)過氧化合物等。 有機(jī)過氧化物PLA分子末端的端羧基和端羥基上的氫屬于活潑氫，過氧化物通過自由基奪氫反應(yīng)使PLA分子鏈發(fā)生一定程度的交聯(lián)，從而提高PLA的熔體強(qiáng)度。有機(jī)過氧化物包括烷基過氧化物、過氧化酮、酯類過氧化物、酰類過氧化物等，一般添加量為質(zhì)量分時0.5%-2.0%。之前所說的和PCL、PBS等共混改善PLA柔韌性，共混改性雖然得以軟化、彈性摸量降低，但是斷裂伸長率往往提高不多，如果添加少量的有機(jī)過氧化去，則能夠明顯提高材料的斷裂伸長率。如在PLA/PCL共混五種，添加有機(jī)過氧化物2,6-二甲基-2,5-雙（叔丁過氧基）己烷（用PO表示）0.5%以后，材料的熔體強(qiáng)度從0.6

32、g提高到12g ，是原來的20倍，而斷裂伸長率也從原來的90%提高到260%。由于郵寄過氧化物的反應(yīng)活性較高，用量一定要嚴(yán)格控制，過量則會導(dǎo)致聚合物產(chǎn)生過度交聯(lián)，失去熱塑性。 含環(huán)氧官能團(tuán)聚合物由于PLA的端羥基和/或端羧基能夠與環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，和含有環(huán)氧官能團(tuán)的丙烯酸類共聚物熔融共混能夠有效地再PLA分子中引入長支鏈，提高PLA熔體強(qiáng)度，改善PLA吹膜、吹塑、發(fā)泡等成型性。含環(huán)氧官能團(tuán)共聚物用作PLA支化劑能有效抑制或減少PLA凝膠化程度，又有抑制PLA熔融加工過程中水解的作用。通過控制擴(kuò)鏈劑的添加量，使改性的PLA樹脂中含有少量的自由環(huán)氧官能團(tuán)，能夠以母料形式添加到未改性的線型PLA樹

33、脂中，制備支化度可以任意調(diào)節(jié)的PLA樹脂，還可以作為相容劑或作為共擠出成型中的黏合層用樹脂。 多異氰酸酯化合物多異氰酸酯化合物能夠與PLA的端羧基反應(yīng)，從而在PLA 分子中引入支化結(jié)構(gòu)，提高其熔體強(qiáng)度。研究表明，芳香族多異氰酸酯化合物能夠有效提高PLA的熔體強(qiáng)度。芳香族多異氰酸酯化合物主要包括二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）、亞苯二甲基二異氰酸酯（XDI）和MDI的官能度為2-5的混合物（MDImix）等。芳香族異氰酸酯化合物MDI、TDI等改性的PLA材料熔體強(qiáng)度提高到原來的2.5-3.8倍，而脂肪族異氰酸酯化合物六亞甲基二異氰酸酯（HDI）由于與PLA反應(yīng)活性

34、差，對PLA熔體強(qiáng)度沒有提高。在用異氰酸酯化合物對PLA增加熔體強(qiáng)度時要注意，水含量最好控制在0.005%-0.010%以下，水含量越高，PLA熔體強(qiáng)度提高的越不明顯，超過0.2%時，添加MDI根本無法提高PLA的熔體強(qiáng)度。3 輻射交聯(lián)4 納米技術(shù)4、 聚乳酸的強(qiáng)度改性聚乳酸材料由于相對分子質(zhì)量大小、分布等方面的限制，只是一種中等強(qiáng)度的材料。目前人們通過各種方法來制得高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，如改進(jìn)乳酸的聚合工藝、使用擴(kuò)鏈劑等，同時國內(nèi)外也有很多將聚乳酸和其他材料一起制成復(fù)合增強(qiáng)材料。1 與各種纖維復(fù)合炭纖維及其復(fù)合材料，尤其是炭纖維與高分子樹脂和炭基體復(fù)合，具有獨(dú)特的物理及化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)炭纖維增強(qiáng)的PLLA初始彎曲強(qiáng)度高達(dá)412MPa。一種可完全被體內(nèi)吸收、活性很好的磷酸鹽纖維也被用來增強(qiáng)聚乳酸，Steve在傳統(tǒng)的磷酸鈣玻璃中引入22%Fe2O3，這種玻璃纖維的伸展強(qiáng)度超過1000MPa，楊氏模量大60GPa。用其強(qiáng)化PLLA后材料的力學(xué)性能得到明顯改善。但由于該纖維與PLLA之間界面結(jié)合能力很差，該材料的強(qiáng)度和模量保持的時間很短。2 玻璃纖維增強(qiáng)改性玻