強介鐵電陶瓷幻燈片

1、4-1 概述 4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 4-3 強介鐵電瓷的改性機理 4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 4-5 鐵電陶瓷材料確定原則,第四章 強介鐵電陶瓷,重點掌握的幾個概念： 自發(fā)極化 剩余極化 矯頑場 鐵電體 電滯回線 電疇 鐵電陶瓷,4-1 概述,感應式極化 電子位移極化 離子位移極化 轉向極化 空間電荷極化,依賴于外加電場,自發(fā)極化： 無外電場作用時，晶體的正負電荷中心不重合而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象,不依賴于外加電場，且外加電場能使極化反轉,直線性關系,非線性關系,Spontaneous polarization,4-1 概述,鐵電體(ferroelectric)：具有自發(fā)極化，且自

2、發(fā)極化方向能隨外場改變的晶體。它們最顯著的特征，或者說宏觀的表現(xiàn)就是具有電滯回線。 電滯回線(hysteresis curve)：鐵電體在鐵電態(tài)下極化對電場關系的典型回線,4-1 概述,鐵電體的電滯回線,OA：電場弱，P與E呈線性關系 AB：P迅速增大，電疇反轉 B point：極化飽和，單疇 BC：感應極化增加，總極化增大 CBD：電場減小，極化減小 OD：電場為零，剩余極化Pr OE：自發(fā)極化Ps OF：矯頑場Ec,電滯回線的形成與電疇的反轉有關,P總P感Ps,4-1 概述,Pr,Ec,電疇（domain） ：在鐵電體中，固有電偶極矩在一定的子區(qū)域內取向相同的這些區(qū)域就稱為電疇或疇。 疇壁

3、（domain wall）：疇的間界。 鐵電相變：鐵電相與順電相之間的轉變。當溫度超過某一值時，自發(fā)極化消失，鐵電體變?yōu)轫橂婓w。 居里溫度（Curie temperature or Curie point）：鐵電相變的溫度,4-1 概述,電疇的觀測： 電子顯微鏡TEM 原子力顯微鏡AFM 液晶法 化學腐蝕法 粉末沉淀法 X射線形貌術 光的雙折射,4-1 概述,180疇,90疇,4-1 概述,納米薄膜中的電疇的AFM照片,4-1 概述,鐵電芯晶粒,順電殼晶粒,殼芯晶粒,陶瓷晶粒電疇的TEM照片,均勻極化（單疇）的狀態(tài)是不穩(wěn)定的。 鐵電體晶體中存在多個電疇。 由能量最低原理，相鄰電疇內的偶極矩排列

4、成90或180夾角，即電疇的排列方式分為180度電疇（反平行）和90度電疇。因而不加電場時，整個晶體總電矩為零，此時為最穩(wěn)定狀態(tài)。 180 電疇 90 電疇,4-1 概述,4-2介紹,物質的鐵電性是在羅息鹽（酒石酸鈉鉀，NaKC4H4O6.4H2）中首次發(fā)現(xiàn)的。鐵電性僅存在于-18+24之間，有兩個居里點。 鐵電體的分類： （1）按結晶化學 （2）按力學性質 （3）按相轉變的微觀機構 （4）按極化軸多少,4-1 概述,1) 按結晶化學分類： A、含氧八面體的鐵電體： a. 鈣鈦礦型：BaTiO3 b. 鈦鐵礦型：LiTaO3 c. 鎢青銅型：BaxSr5-xNb10O30 B、含氫鍵的鐵電晶體

5、： a. 酒石酸鉀鈉型：NaKC4O6.4H2O (RS) b. 磷酸二氫鉀型：KH2PO4(KDP) c. 硫胺型：（NH4）2SO4(TGS,4-1 概述,2) 按力學性質分為： A、軟鐵電體（水溶性鐵電體）熔點和分解溫度低，在水溶液中生長，如KDP。 B、硬鐵電體熔點和分解溫度高，機械強度高。一般都是在高溫熔體或熔鹽中生長，以氧八面體為基本單元，并且氧離子間隙中填有高價陽離子如BaTiO3 ，KNbO3，NaNbO3,4-1 概述,3) 按相轉變的微觀機構分為： A、位移型鐵電體同一類離子的亞點陣相對于另一亞點陣的整體位移相聯(lián)系，如BaTiO3、LiNbO3等含氧八面體結構的雙氧化物。

6、B、有序無序型鐵電體同離子個體的有序化相聯(lián)系，如含氫鍵的晶體,4-1 概述,鐵電陶瓷：在一定溫度范圍內具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化能為外電場所轉向的陶瓷稱為鐵電陶瓷。 由于其介電系數(shù)高達103104，故又稱為強介瓷。其介電損耗偏大，tg約為10-210-3，適于制作小體積，大容量的低頻電容器。主要是以BaTiO3為基本成分，具有鈣鈦礦結構的多種固溶體,4-1 概述,鐵電陶瓷的介電系數(shù)與外施電場的強度具有非線性的關系。一般電容用鐵電陶瓷，都盡量降低這種非線性。 但制作壓敏電容器時，卻要求電容量能隨外施電場靈敏地變化,4-1 概述,鐵電陶瓷的應用 介電特性：電容器 壓電性：如超聲換能器 熱釋電特性：如

7、紅外探測器,壓電體,熱釋電體,鐵電體,本章著重介紹低頻電容器介質用的鐵電陶瓷,4-1 概述,4-2-1 BaTiO3的結構與自發(fā)極化 4-2-2 BaTiO3的介電性能,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,4-2-1 BaTiO3的結構與自發(fā)極化,1) 結構 (2) BaTiO3的相變 (3) 自發(fā)極化產(chǎn)生的原因 (4) 電疇結構及其運動方式,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,BaTiO3為鈣鈦礦結構，由Ba2+離子與O2-離子一起立方堆積，Ti4+處于氧八面體體心,1) 結構,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,2) BaTiO3的相變,立方四方正交三角,T120,120T5,5T-90,T-90,T

8、c,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,c,a,Ps,Ps,Ps,T1,T2,外加機械力的作用，將使BaTiO3的轉變溫度變化,Tc=TC0-5.7110-8H,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,圖4-3 BaTiO3單晶轉變溫度與等靜壓的關系,等靜壓的壓縮力，有利于保留小體積。體積膨脹型相變溫度升高，體積收縮型相變溫度降低。 120：四方立方， V -90：三角正交，V 0：正交四方轉變例外,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,陶瓷中，由于晶粒取向不同和雜質、晶界等的作用，應力作用復雜，使轉變溫度分散和偏離,圖4-5 BaTiO3陶瓷的與溫度的關系,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,Ti4+O2-間距大

9、（2.005A），故氧八面體間隙大，Ti4+離子能在氧八面體中振動。 T120，Ti4+處在各方幾率相同（穩(wěn)定地偏向某一個氧離子的幾率為零），對稱性高，順電相。 T120，Ti4+由于熱漲落，偏離一方，形成偶極矩，按氧八面體三維方向相互傳遞，耦合，形成自發(fā)極化的小區(qū)域，即電疇,3) 自發(fā)極化產(chǎn)生的原因,BaTiO3的自發(fā)極化起因在于鈦離子的位移,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,圖4-6 BaTiO3單晶的Ps與溫度的關系,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,T1,T2,Tc,轉變點前后 Ps基本不變,四方相BaTiO3的兩種極化狀態(tài),Ba2,Ti4,O2,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,A：90疇

10、壁（610 nm） B：180疇壁 （0.4 nm,四方BaTiO3中的180與90疇壁,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,4) 電疇結構及其運動方式,首尾連接,在外電場的推動下，電疇會隨外電場方向轉向運動。當外加電場足夠強，電疇將盡可能地統(tǒng)一到外電場一致的方向。 電疇的反轉過程分為新疇成核、疇的縱向長大、疇的橫向擴張和疇的合并四個階段,180電疇的成核、縱向長大及橫向擴張,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,180疇：反向電場（邊沿、缺陷處成核）新疇劈尖狀的新疇向前端發(fā)展（因180疇前移速度比側向移動速度快幾個數(shù)量級） 90疇(新舊疇自發(fā)極化方向差90度)的反轉類似于180疇。新疇的發(fā)展主要依靠外

11、電場推動90疇壁的側向運動。 180疇不產(chǎn)生應力（因自發(fā)極化反平行，晶體的形變是同一維）。 90疇使晶體內部出現(xiàn)應力,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,2、BaTiO3的介電性能,1) 介電常數(shù)與溫度T的關系,BaTiO3單晶（單疇）的介電系數(shù)與溫度的關系 （按四方晶系的a軸和c軸測量,在80,0,120出現(xiàn)的峰值 a軸的比c軸大 Tc處最大，且與方向無關 TTc，滿足居里外斯定律 熱滯現(xiàn)象，一級相變,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,陶瓷的介乎單晶的a軸和c軸的數(shù)值之間： 多晶：晶粒隨機取向 多疇：多種取向 轉變點處峰值不如單晶尖銳： 結構：多相體系 應力：導致Tc分散（居里區(qū)） Tc均為120

12、，第二轉變點： 單晶：0 陶瓷：20,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,2）與交變電場強度的關系,E弱時， 1500 E， E5kV/cm， 5000趨于飽和 E繼續(xù)增大， 下降,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,2) 介電常數(shù)與電場的關系,16 溫度升高,與單晶類似 T，能在更低的場強下飽和 溫度升高有利于電疇運動,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,交變電場測量同時施加直流偏置電場,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,Ed不太大時，比無偏置電場時大 Ed太強時，下降,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,3) 介電常數(shù)與頻率的關系,新疇的成核與生長需要一定時間 故與f有關,f，tg BaTiO3適合作低頻電

13、容器瓷,電疇運動 幾何形變換向,E: 激活能 K：玻耳茲曼常數(shù) T： 絕對溫度 ：某一溫度下的電阻率,4) 與T的關系,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,T E,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,居里點處激活能有明顯變化,4-3-1 對BaTiO3電容器的要求 4-3-2 鐵電瓷改性原理,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,4-3-1 對BaTiO3電容器的要求,介電常數(shù)： 要求在工作溫區(qū)的盡可能高，但隨溫度的變化率（/25）要小。隨電場強度的變化率也要盡可能小,航空,石油鉆探,軍事,高介高穩(wěn)定,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,介電損耗tg： 由于BaTiO3電容器主要用于低頻電路中起濾波，旁路，隔直流，

14、耦合等作用，因而，只要tg3即可。 絕緣電阻v: Tv 特別是工作在高溫（85），高濕，長期在直流電場下（1000小時），Ti4Ti3+，造成v，故要求室溫v1012.cm 抗電強度Eb：盡可能提高Eb。（因為鐵電瓷抗電強度本來低，分散性又大,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,1) 居里區(qū)與相變擴散 (2) 鐵電陶瓷居里峰的展寬效應 (3) 鐵電陶瓷居里峰移動效應 (4) 鐵電陶瓷重疊效應,4-3-2 鐵電瓷改性原理,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,居里點&居里區(qū) 異相共存 相變擴散 展寬效應 移動效應 重疊效應,掌握幾個概念,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,理想的-T關系曲線： TTc時，=0 ，順

15、電體 TTc時，鐵電順電,1) 居里區(qū)與相變擴散,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,按居里區(qū)展開的現(xiàn)象，稱為相變擴散（diffuse phase transition）或擴散相變。其原因通常歸為“異相共存”。 異相共存Tc分散居里區(qū)相變擴散（說明材料的Tc或max都是一個統(tǒng)計結果。產(chǎn)生上述異相共存的原因分為熱起伏，應力起伏，成分起伏，結構起伏等。下面分別加以討論,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,A. 熱起伏相變擴散,溫度是分子運動的平均動量的量度，在實際材料中，各微區(qū)的溫度并不一定相同，存在“熱起伏”或“熱漲落”現(xiàn)象。這種熱起伏的微區(qū)稱為“坎茨格區(qū)”，其線度約10100nm，假設晶粒粒度為1m，坎茨

16、格區(qū)也僅為單個晶粒體積的10-310-6，故每個晶粒具有很多坎茨格區(qū)。 由于各坎茨格區(qū)的溫度與宏觀溫度不同，故Tc由一點變成一個區(qū)間居里區(qū),4-3 強介鐵電瓷的改性機理,當TTc時，大部分微區(qū)屬順電相， 故，但仍然有少量鐵電微區(qū)，由于定向容易，在一定溫區(qū)內仍較大。但強電場作用也無法使達到最大值,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,熱起伏的溫度范圍是有限的（不超過幾），故熱起伏引起的相變擴散極不明顯。 因此，必須考慮應力起伏、成分起伏和結構起伏三種相變擴散機制,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,B 應力起伏相變擴散,等靜壓的壓縮力有利于體積減小的相變。 四方立方， V，Tc,圖4-3 BaTiO3單晶轉變

17、點與等靜壓的關系,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,單晶：如果外加壓應力在介質各個方向上均衡一致，則居里峰將基本保留原有形狀向低溫平移。 陶瓷晶粒的隨機取向：各晶粒受力并不相同，各Tc移動量不同，因此Tc應隨壓應力而展寬。 多晶陶瓷的晶粒之間存在內應力：晶相，玻璃相，雜質，氣孔，晶界的熱膨脹系數(shù)不同；晶粒的熱膨脹各向異性；各種缺陷的存在。 由于受外加壓應力作用，立方四方體積膨脹的形變受到約束，電疇難以運動，故隨壓應力，峰值,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,這種由于內應力而使峰和Tc展寬的現(xiàn)象稱為應力起伏相變擴張，它使居里區(qū)在510范圍內。陶瓷晶粒的應力愈大，其相愈分散，愈復雜，這種相變擴散也愈明顯。

18、 應力起伏引起的相變擴散仍然較小，要展寬居里峰，必須考慮成分起伏和結構起伏相變擴散,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,a) 兩種鐵電相共存。 (b) 鐵電相與非鐵電相共存,C 成分起伏相變擴散,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,a) 兩種鐵電相共存,在BaTiO3的固溶體中，采用Sr2，Pb2離子等價，等數(shù)，等位取代A位的Ba2+離子。BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都屬鐵電體，但它們的居里點不同，因而形成固溶體后的Tc與其組成有關。從宏觀角度看，Ba2+，Sr2，Pb2離子分布是均勻的，但從微區(qū)來看并不均勻，存在成分起伏，因而各微區(qū)Tc不同，結果使居里點Tc居里區(qū)，峰展寬。 兩種鐵電體共存時

19、居里峰仍較明顯,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,b)鐵電相與非鐵電相共存,若加入Hf4，Sn4，Zr4等離子取代BaTiO3中的Ti4+離子，由于BaHfO3，BaSnO3，BaZrO3等屬非鐵電體，加入量少時會形成鐵電相“?！敝械姆氰F電相“島”，因而使鐵電性有所下降，峰變低變寬。加入量多時材料失去鐵電性。 鐵電體與非鐵電體共存時相變擴散更加明顯,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,原因： 當整個固溶體均為鐵電體時，電疇定向過程由于受內電場的相互制約和形變引起的應力制約，電疇運動的激活能很大，當溫度略為偏離Tc，便顯著下降。 鐵電相與非鐵電相

20、共存時，由于少量非鐵電相的隔離與緩沖，使上述電場制約和應力不同程度的削弱，從而使電疇定向激活能，因而T偏離Tc時，下降慢，從而使峰變平。并且，由于非鐵電相的存在，有效自發(fā)極化強度下降，故居里峰下降,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,晶界中存在許多雜質的偏析（富集），有粒間相（如玻璃相）時，晶界是一種非鐵電相，因而晶界能使峰展寬,粒界緩沖展寬效應,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,D 結構起伏相變擴散,鈣鈦礦結構,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,ABO3鈣鈦礦結構的A位或B位分別為兩種以上不同電價的離子所占據(jù)； 具有固定的成分，不是固溶體； 這些不同電價的原子的分布是“無序”的，稱為無序鈣鈦礦結構。 復合

21、鈣鈦礦結構鐵電體或反鐵電體具有寬廣的居里區(qū),4-3 強介鐵電瓷的改性機理,各微區(qū)，甚至是各元胞的Tc不同，因此出現(xiàn)相變擴散，它與成分起伏相變擴散類似，但產(chǎn)生的原因不同，并且效果更顯著，居里區(qū)可達數(shù)百度,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,馳豫鐵電體,有序鈣鈦礦結構：同一晶格位置上存在的不同類型的原子，其分布具有一定規(guī)律。 如：Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 居里峰具有陡峭的特性,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,A(B,B)O3中，B位離子有序化的五大經(jīng)驗定則： A(B,B)O3的鈣鈦礦結構對有序的形成有利； B:B1:1的有序疇容易形成；

22、B與B的離子電荷差越大，越易形成有序排列； B與B的離子半徑差越大，越易形成有序排列； A位離子半徑越小，越有利于B位離子有序排列,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,A什么是展寬效應 B展寬效應的獲得,2）鐵電陶瓷居里峰的展寬效應,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,展寬效應：指鐵電陶瓷的與溫度關系中的峰值擴張得盡可能的寬曠，平坦，即不僅使居里峰壓低，而且要使峰的肩部上舉，從而使材料既具有較小的溫度系數(shù)，又具有較大的 值,A什么是展寬效應,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,B展寬效應的獲得,前面介紹過相變擴散可使居里區(qū)展寬，但這不是唯一的展寬效應，雖然成分起伏和結構起伏引起的相變擴散作用較明顯，但要使居里峰

23、能大幅展寬，又能具有較大的數(shù)值，還必須考慮其他效應。 (a) 固溶緩沖型展寬效應 (b) 粒界緩沖型展寬效應,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,展寬劑：引入到以BaTiO3為基本成分的固溶體中，使其鐵電固溶體的居里峰明顯展寬的物質。常見的物質見P87，表4-1,a) 固溶緩沖型展寬效應,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,具有單純展寬效應（一列和1行）：CaTiO3， MgTiO3， Bi2/3TiO3，BaSb2O6。 兼具展寬和移動效應（二列和2行以下）：鋯、錫、銻酸鹽。 添加稀土： i. 大離子半徑稀土僅取代A位：La3+，Pr3+，Ce3+ ii. 小離子半徑稀土僅取代B位：Ce4+，Lu3+，

24、Sc3+ iii. 中等離子半徑：兩性離子，取代A、B位,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,A位取代： ions Ba2 Ca2 Mg2 Bi3 R(A) 1.60 1.35 0.72 0.96 = RARBa2，TiO6八面體緊縮，Ti4不易自發(fā)極化，形成非鐵電相。Rca2較大，故效果不太明顯,固溶緩沖型展寬效應的作用機理,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,B位取代： ions Ti4 Zr4 Sn4 R(B) 0.61 0.72 0.69 = RB RTi4，BO6八面體擴大，壓迫鄰近的TiO6八面體，使之失去鐵電性，若加上A位取代的協(xié)同作用，如MgSnO3，則效果更明顯,4-3 強介鐵電瓷的改性

25、機理,A位缺位： A位添加三價離子，如Bi3+，稀土： A缺位：3BaBa2BiBaVBa， B位添加五價離子： A缺位：2TiTiBaBa2NbTiVBa 使TiO6八面體間隙縮小，而失去鐵電性,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,總之：所有能起展寬作用的A位取代離子，其半徑均小于Ba2，使其近鄰八面體間隙縮小。 所有能加強展寬作用的B位取代離子，其半徑均比Ti4+大，致使與它共角的八面體的間隙縮小，也就是說使展寬離子附近的八面體中心的Ti4難以參與自發(fā)極化定向，因而使局部出現(xiàn)非鐵電相微區(qū)，使總的自發(fā)極化電矩減小，其結果是峰值的下降，以及

26、峰值兩側數(shù)值在一定溫度區(qū)域內還有可能上升。（Tc,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,1、成分起伏引起的擴散相變，以及由于單元自發(fā)極化微區(qū)變小而引起的成分起伏加大的強化擴散相變。 2、非鐵電區(qū)的出現(xiàn)使自發(fā)極化時伴隨出現(xiàn)的幾何形變和機械應力，得到一定程度的緩沖，使居里區(qū)之外原來被束縛，被約制，為弱電場所難以定向的那部分“極化性”得到了“解放”，使整個鐵電區(qū)的有所上升,非鐵電區(qū)展寬效應原因,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,不同晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化,粗晶：15002000 細晶： 35006000,b. 粒界緩沖型展寬效應,鐵電陶瓷晶粒微細化能起到明顯的展寬效應,4-3 強介鐵電

27、瓷的改性機理,D,D,d,假設晶粒形狀為立方形 晶粒平均粒徑：邊長D 粒界厚度：2d,粒界與粒體線度百分比,粒界體濃度,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,表4-3 晶粒粗細與展寬效應,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,由于晶粒表面的周期性結構的突然中斷，表面、表層原子排列沒有一定的規(guī)律性（無定形態(tài)）； 鐵電陶瓷的晶粒間界的一定厚度內，存在一個非鐵電層，使晶粒自發(fā)極化過程中反復出現(xiàn)的體積效應及機械應力得到緩沖，使TTc時，電疇仍能作較充分的定向。 晶界中含有大量雜質或玻璃相時會加強粒界的緩沖作用,粒界緩沖型展寬效應的作用機理,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,總之，由于非鐵電相對鐵電相的“隔離”，“緩沖”作

28、用，使TTc時，電疇定向激活能，T，即潛在的可極化性得到釋放，同時由于非鐵電相的存在，使鐵電相體積濃度，故TTc時，Tc，因而T曲線變得平坦。同時在得到展寬的同時，tg值也特別小，這是因為非鐵電區(qū)的緩沖作用，使得自發(fā)極化時的矯頑電場降低，因而使其電滯回線變窄，變斜乃至喪失。這時，tg不會比處于順電介質時大很多,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,相變擴散型展寬效應 固溶緩沖型展寬效應 比較 粒界緩沖型展寬效應,適量的、合理分散的非鐵電區(qū)之存在，使自發(fā)極化過程中所產(chǎn)生的幾何形變及機械應力，得到了有效的緩沖，使電疇運動能在寬廣溫區(qū)內較順利地進行。至于成分起伏造成相變擴散作用，應該屬于協(xié)同及次要的地位,4

29、-3 強介鐵電瓷的改性機理,鐵電體居里點及其他轉變點，隨著組成成分的變化，作有規(guī)律地移動現(xiàn)象。 移動效應僅僅指Tc及其它轉變點位置移動，而-T曲線形狀不變。對BaTiO3來說，主要指Tc的移動（居里峰的移動）。 見P83圖429 （ Ba1-xSrx）TiO3的T關系,3) 鐵電陶瓷居里峰移動效應,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,對于BaTiO3， 可添加Pb2、Sr2、Ca2等離子取代A位置的Ba2或添加Sn4、Zr4、Hf4等離子取代B位的Ti4離子都可使Tc移動。各種離子使Tc和其它轉變點移動效率不同，見P95，圖4-56,A. 移動效應,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,由兩種鐵電體形成的固

30、溶體，Tc的移動效率： （TCBTCA）/100 (/mol%) （*） 移動效率 TCA基質鐵電體的居里點 TCB移動劑鐵電體的居里點 （*）式對等數(shù)、等價取代固溶多半是適用的。 但移動劑為非鐵電體時，由于非鐵電體本身沒有居里點，則不能用上式計算,B. 怎樣獲得移動效應,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,C移動機理,1) 單一化合物鐵電體的居里點 純BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都是鐵電體，它們的居里點分別是120，490，250， 它們?yōu)槭裁淳哂需F電性？ 它們?yōu)槭裁淳哂胁煌木永餃囟?4-3 強介鐵電瓷的改性機理,為什么具有鐵電性？ 這三種化合物都屬于鈣鈦礦結構。由A與O離子共同作立

31、方密堆積，B離子處于O八面體中心，所有BO6八面體共頂點聯(lián)結，當溫度低于Tc時，B離子偏離八面體中心而產(chǎn)生離子位移極化，從而使BO線上的O2離子產(chǎn)生電子位移極化，互相耦合，使內電場EiBO6八面體沿BO線方向伸長，另外兩方向收縮，帶動相鄰BO6八面體在相同方向極化電疇,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,為什么具有不同的Tc？ 因此，Tc是自發(fā)極化穩(wěn)定程度的量度。Tc反映了B4偏離氧八面體中心后的穩(wěn)定程度高低，BO間互作用能較大，需要較大的熱運動能才能使B離子恢復到對稱平衡位置，從而摧毀晶體的鐵電性（鐵電相順電相），因此Tc高。反之亦然,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,影響B(tài)離子與它所靠近的氧離子之間

32、相互作用能E（BO）的因素（結晶類型確定）： 1 、離子間距： A離子半徑：R（A）氧八面體間隙，E（BO），Tc B離子半徑：R（B）B易在氧八面體中偏移，Tc 2 、化學鍵特性： AO鍵強弱：AO鍵，O被A離子鎖定（電子云不易變形），BO 鍵，Tc BO鍵強弱：BO鍵，E（BO），Tc,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,例： Ba2 Pb2 Sr2 rA2（） 1.60 1.49 1.44 氧八面體間隙 大 中 小 估計Tc 高 中 低 氧化物熔點（） 1933 888 2430 AO鍵能 中 小 大 TiO鍵能 中 大 小 估計Tc 中 高 低 實際Tc（） 120 490 250,只考慮原

33、子間距,考慮鍵能,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,2) 固溶型鐵電體的居里點,a) 固溶體應只有一個居里點 兩種鐵電體或一種鐵電體中加入非鐵電體而形成固溶體時，因雜質離子作無序分布，因而不可能分出兩相，所以只能有一個居里點。雜質離子雖少，但它們會影響到整個晶體。對A位或B位取代情況類似,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,b) 固溶體的居里點由雜質與基質離子共同決定。 鐵電體的自發(fā)極化不是單一偶極子的個別行為，而是大量偶極子的一致動作，即各偶極子間將相互制約，因而其Tc將由雜質與基質的BO鍵貢獻共同決定，在折中溫度出現(xiàn)統(tǒng)一電疇,固溶型鐵電體的Tc將隨組分作線性移動,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,4)

34、鐵電陶瓷重疊效應,a) 什么是重疊效應？ 觀察P83圖42932陶瓷的T。 由曲線可見，隨著添加量x的增加，峰值有規(guī)律地變化，并在某一特定添加量時，峰值最高。 當兩個轉變點相互靠近時，不僅兩峰值的高度本身有所提高，且兩峰之間的區(qū)段也提高，類似于兩分立峰的疊加，因而又叫重疊效應,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,共同的規(guī)律： 當兩個或三個轉變點相互靠近時，居里峰提高 轉變點相互重合時，居里峰出現(xiàn)最大值,表4-6 BaTiO3固溶體中重疊效應,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,PbTiO3 取代BaTiO3: Tc T2 T3 +3.7 9.5

35、6.0 隨Pb取代量增加，Tc，T2,T3 峰值下降， 峰之間數(shù)值亦下降,與SrTiO3等的取代效果剛好相反,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,重疊效應可在等價、等數(shù)、等位取代型鐵電固溶體中發(fā)現(xiàn)，如BaTiO3SrTiO3，BaTiO3BaZrO3。 不等價、不等數(shù)取代的固溶體中同樣可觀察到重疊效應，如BaTiO3-Ni2Ta2O7，BaTiO3-Mn2Ta2O7,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,利用重疊效應可獲得比純BaTiO3瓷更高的值，因此在選用移動劑時，最好讓第二轉變點也處于工作溫區(qū)之內。 BaTiO3固溶體中的重疊效應 溶質 最高峰時x值 峰提高倍數(shù) 峰對應溫度 SrTiO3 0.60 2

36、.5 -100 BaZrO3 0.20 2.0 +30 BaSnO3 0.15 2.8 +20 BaHfO3 0.16 1.9 +50,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,重疊效應表象上是轉變點的重合，峰值的重疊，而本質上是結構上的相互重疊。 例如，BaTiO3在室溫下主要是四方相，但在四方相的晶粒之中，也可能存在局部的正交或三角相。 在外加電場作用下，晶格結構可出現(xiàn)場誘相變，使不同取向晶粒中的B位離子盡可能沿電場定向,b）重疊效應的機理,利用重疊效應是使固溶型陶瓷獲得最大介電系數(shù)的有效辦法,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,在以BaTiO3為基礎的固溶體中，各微區(qū)的成分并非完全相同，因而相變溫度實際上

37、是一個區(qū)間。例如在BaTiO3BaZrO3系統(tǒng)中BaZrO3含量達1520mol時，陶瓷在3050將存在順電相，鐵電四方相，鐵電正交相，鐵電三方相，不同晶粒可能有不同晶相，同一晶粒也可能同時存在幾種晶相。這時由于各鐵電相間自由能相差很小，在外場下產(chǎn)生場誘相變而更有利于外場極化定向，使不同取向的各晶粒中的B位離子定向與外場一致，因而P，而出現(xiàn)峰重疊，使整個體系自由能,4-3 強介鐵電瓷的改性機理,什么叫做鐵電老化？ 什么叫鐵電疲勞？ 鐵電老化的特點及機理,4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,什么叫做鐵電老化？ 初生產(chǎn)出來的鐵電陶瓷，其某些介質參數(shù)會隨儲存時間逐漸變化，尤其是鐵電特性變弱，這種現(xiàn)象就

38、稱為鐵電老化（ferroelectric aging,4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,什么叫鐵電疲勞？ 初生產(chǎn)出來的鐵電材料，在長時間的交變電場作用下，其鐵電性隨著電場交變次數(shù)的增加而削弱稱為鐵電疲勞（ferroelectric fatigue,4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,對于鐵電老化和鐵電疲勞，這種變弱的鐵電特性又可為熱處理或強電場的作用而部分或全部恢復,鐵電老化的特點及機理 特點（弱場）如下： a鐵電老化與時間的關系是接近對數(shù)-線性的，即測量時間每增加10倍，則其介電常數(shù)下降某一百分值，這百分值稱為老化率，可高達7，tg值隨時間呈對數(shù)函數(shù)下降。 b. 絕緣電阻與抗電強度無此老化現(xiàn)象

39、（注：順電體中也不存在此老化現(xiàn)象）。馳豫鐵電陶瓷的老化有明顯的頻率相關性。見P111，圖4-72,4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,鐵電老化的機理 鐵電陶瓷的老化與頻率機制，目前還沒有公允的模型。 從熱力學的觀點分析 空間電荷的作用,4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,從熱力學的觀點分析： 燒結后的鐵電陶瓷降溫到Tc附近時，通過電疇成核與成長過程，出現(xiàn)了自發(fā)極化。這種在結構尚未調整到最佳狀態(tài)的晶粒中所形成的電疇，尚處于一種自由能較高的介穩(wěn)狀態(tài)，故極易為外電場所定向，表現(xiàn)為較大的和tg。但隨著時間的增加，在熱運動的激勵之下，這種處于高能介穩(wěn)態(tài)之初生電疇將通過新疇成核，疇分裂，疇壁推移等方式，以消除

40、電疇初始形成瞬間殘留下來的疇壁應力（主要是90疇壁之間的應力），從而調整到自由能更低，更穩(wěn)定的電疇結構狀態(tài),4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,上述調整的條件雖然是熱運動或其它外來因素的激發(fā)，但是調整的推動力卻是自由能的下降。自由能越高，推動力越大，調整得也越快；越到后期，隨著自由能的下降，調整速度也就顯著變慢，即老化速度變慢。 處于相對低能穩(wěn)定狀態(tài)的疇結構，其活動性大為降低，一般測試電場難以使其定向，故和tg降低,4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,去老化： 強電場的作用，將使相對穩(wěn)定、自行閉合的電疇，再一次地激活。電場強度越大，則被激活的程度越大，自由能越高，、tg越大，老化速度也越大。 溫升超過Tc時，電疇徹底解散，而降溫經(jīng)過Tc時，又形成初生態(tài)疇，即老化的熱激活。居里點附近，老化速度特別快，這是由于熱運動的幫助，使疇結構有更多的機會越過高介穩(wěn)態(tài)勢壘而趨向于低能結構,4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,空間電荷的作用： 由于自發(fā)極化所形成的電疇場的作用