聚丙烯管材專用料的鑒別

1、聚丙烯管材專用料的鑒別程紅原 黃巍 胡孝義(中石化北京化工研究院,北京)摘要: 聚丙烯管材專用料一般分為均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)及無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)及改性PP-H幾種。本文將從結(jié)構(gòu)與性能的角度出發(fā),以透射、紅外、差式掃描量熱、核磁測試、熱性能測試及力學(xué)測試為手段,詳細討論各種管材專用料的區(qū)別及鑒定方法。關(guān)鍵詞: 結(jié)構(gòu)表征；聚丙烯管材；管材專用料；鑒別1 前言聚丙烯管材專用料一般分為均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)及無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)三種。這三種管材專用料分子結(jié)構(gòu)的差異使他們具有不同的應(yīng)用特性。ISO15874國際標準中對PP-H、PP

2、-B及PP-R管材的生產(chǎn)及性能進行了嚴格的規(guī)定。PP-H的模量高、承壓能力好,但脆性較大,限制了其應(yīng)用場合；PP-B的高低溫沖擊強度高,但承壓能力差,因此只適用于冷水及低溫采暖；同PP-H、PP-B相比,PP-R管材具有更優(yōu)良的長期耐熱氧穩(wěn)定性、長期耐蠕變性能,更適于生產(chǎn)熱水管材。由于聚丙烯管材專用料通過直觀感覺難以分辨,因此為確保產(chǎn)品的質(zhì)量,了解各種管材專用料的特征及鑒別方法顯得尤為重要。本文將從結(jié)構(gòu)與性能的角度出發(fā),以透射、紅外、差式掃描量熱、核磁測試、熱性能測試及力學(xué)測試為手段,詳細討論各種管材專用料的區(qū)別及鑒定方法。2 試驗2.1 材料 PPR0108,中石化北京化工研究院;RA130

3、E,北歐化工;PP-H、PP-B、改性PP-H,市售產(chǎn)品。2.2 試驗設(shè)備 核磁共振分析儀,透射電子顯微鏡,紅外光譜儀,結(jié)晶分析分級儀,DSC儀,INSTRON萬能試驗試驗機,維卡軟化試驗機。2.3 分析內(nèi)容 分子鏈結(jié)構(gòu),微觀相結(jié)構(gòu),分子鏈紅外特征,DSC熔融、結(jié)晶特征,結(jié)晶度,物理機械性能。3 結(jié)果與討論3.1聚丙烯管材專用料的分子結(jié)構(gòu) PP-H -P-P-P-P-P-P-P-P-P PP-B P-P-P-P-P-P-P-P-P+EPR+PE PP-R P-P-P-P-E-E-P-P-E-P-P-P-E-E-E-. P-丙烯單體；E-乙烯單體；EPR-乙丙膠；PE-聚乙烯 表1為幾種管材專用

4、料的核磁共振測試數(shù)據(jù)。 表1 聚丙烯管材專用料的核磁共振測試數(shù)據(jù)從表1中可以看出,PPR0108無論是單體含量、兩單元序列結(jié)構(gòu)還是三單元序列結(jié)構(gòu)都已同北歐化工的RA130非常接近。PP-R乙烯單體的含量一般控制在3%5%之間。PP-R是由丙烯單體和少量的乙烯單體在加熱、加壓和催化劑作用下共聚得到的,乙烯單體無規(guī)、隨機地分布到丙烯的長鏈中。乙烯的無規(guī)加入降低了聚合物的結(jié)晶度和熔點、改善了材料的沖擊、長期耐熱氧老化及管材加工成型等方面的性能。PP-R分子鏈結(jié)構(gòu)、乙烯單體含量等指標對材料的長期熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及加工性能都有著直接的影響。乙烯單體在丙烯分子鏈中的分布越無規(guī),聚丙烯性能的改變越顯著。P

5、P-H由單一的丙烯單體聚合而成,分子鏈中不含乙烯單體,分子鏈的規(guī)整度很高,因此材料的結(jié)晶度高、沖擊性能較差。同PP-R相比,PP-B中的乙烯含量較高,一般為7%15%,但由于PP-B中兩個乙烯單體及三個單體連接在一起的概率非常高,說明由于乙烯單體僅存在嵌段相中,并未將PP-H的規(guī)整度降低,因而達不到改善PP-H熔點、長期耐靜水壓、長期耐熱氧老化及管材加工成型等方面性能的目的。 PP-B的聚合分為兩個步驟,首先是由丙烯單體聚合成PP-H分子鏈,然后再加入丙烯單體、乙烯單體進行共聚形成乙丙膠及聚乙烯的嵌段結(jié)構(gòu),從而提高了PP-H的耐沖擊性能。在PP-B的分子鏈中,乙烯單體盡管含量較多,一般在8%1

6、5%之間,但由于乙烯單體主要集中存在于嵌段相中,因此對PP-H鏈段的規(guī)整性影響不大。為改善PP-H的較脆的問題,部分原料供應(yīng)商也采用聚乙烯及乙丙膠共混改性的方法來提高材料的韌性。3.2 微觀相結(jié)構(gòu) 圖1為PPR0108與PP-B、PP-H/EPDM的透射電鏡相片的對比。由圖中可以看到,PP-B及PP-H/EPDM材料中存在PE及EPR嵌段相,而PPR0108由于乙烯無規(guī)分布到了丙烯的分子鏈中,為均相結(jié)構(gòu),因此不含嵌段結(jié)構(gòu)。圖1PPR0108與PP-B及PP-H/EPDM透射電鏡的對比3.3 分子鏈特征 紅外光譜圖是驗證聚合物分子鏈特征的重要方法之一。圖2列出了PPR0108、RA130E以及乙

7、丙膠改性PP-H、聚乙烯改性的PP-H及PP-B的紅外譜圖的對比。從圖中可以看出,這幾種材料的紅外光譜圖在800波數(shù)以上的范圍相差不大,主要的差別在700800波數(shù)附近。為便于觀察,我們將圖進行放大,圖3為放大后的譜圖。從圖3可以看到,PPR0108、RA130E都在730波數(shù)有一個明顯的吸收峰;乙丙膠改性PP-H在720波數(shù)出現(xiàn)單一的吸收峰;聚乙烯改性的PP-H則在720、730波數(shù)出現(xiàn)兩個尖銳的吸收峰。前面我們說過,PP-B中既含有聚乙烯嵌段又含有乙丙膠嵌段,我們從PP-B的紅外譜圖上也證實了這一點。PP-B在720、730波數(shù)出現(xiàn)了兩個緩和的吸收峰,相當(dāng)于PP-H/EPR、PP-H/PE

8、兩者譜圖的疊加。圖2 PPR0108與其它管材專用料紅外譜圖的對比圖3放大后的管材專用料的紅外光譜圖3.4 聚合物DSC曲線利用DSC曲線,我們可以觀察聚丙烯受熱晶體熔化,然后降溫再結(jié)晶的過程。圖4為PPR0108與RA130E的DSC曲線對比。圖4 PPR0108與RA130E的DSC曲線對比從兩種材料DSC曲線的對比可以看出,PPR0108的DSC曲線與RA130E的DSC曲線非常接近。隨著溫度的升高,PP-R在100附近晶體開始熔化；在140曲線達到最高點,也就是說PP-R的熔點為140左右；當(dāng)溫度升至160時,PP-R中的晶體已全部熔化。當(dāng)熔體溫度下降,PP-R并沒有在熔點附近開始結(jié)晶

9、,而是在120附近才開始結(jié)晶。這就是說,即使溫度降至140左右,PP-R熔體仍處于粘流態(tài),說明PP-R可以實現(xiàn)低溫擠出。圖5為PP-B及PP-H/PE的DSC曲線的對比。從圖中可以看到,PP-B的熔點很高,為164左右；聚乙烯改性PP-H出現(xiàn)了兩個熔點,即聚乙烯的熔點132和聚丙烯的熔點163。從圖中我們可以看出,同PP-B及PP-H/PE兩種材料相比,PP-R的熔點較低,熔化晶體所需要吸收的熱量也較少。圖5 PP-B與PP-H/PE的DSC曲線從以上分析可知,PP-R的熔點較低,為140左右；PP-H、PP-B的熔點一般在160以上。因此DSC曲線可以作為鑒別管材專用料的方法之一。3.5 結(jié)

10、晶度 聚丙烯為半結(jié)晶聚合物,由晶體和無定形部分共同組成。圖6列出了PP-H、PP-B及PP-R三種聚丙烯管材專用料的結(jié)晶度。從圖中可以看出,PP-H的結(jié)晶度最高,PP-B次之,PP-R的結(jié)晶度最小。 聚丙烯的結(jié)晶度與分子鏈的規(guī)整性直接相關(guān)。分子鏈的規(guī)整度越高,越容易排列成晶體結(jié)構(gòu),材料的結(jié)晶度也就越高。PP-H由單一的丙烯單體聚合而成,分子鏈的規(guī)整度最高,因此PP-H的結(jié)晶度最高；PP-B中盡管含有乙烯單體,但由于乙烯單體大多存在于嵌段相中,并未有效地降低聚丙烯分子鏈的規(guī)整度,因此結(jié)晶度只有微量下降；PP-R材料中,由于乙烯單體無規(guī)分布于聚丙烯的分子鏈中,有效地降低了聚丙烯分子鏈的規(guī)整度,因此

11、同PP-H、PP-B相比,PP-R的結(jié)晶度有了顯著的下降。圖6 PP-H、PP-B及PP-R的結(jié)晶度3.6 物理機械性能聚丙烯管材專用料分子及相結(jié)構(gòu)的不同,使其物理機械性能也有不同的特征,因此材料物理機械性能的差異也可作為鑒別材料類型的依據(jù)。表2列出了用于鑒別管材專用料的幾種物理機械性能。 表2 聚丙烯管材專用料的物理機械性能從表中可以看出,PP-H、PP-B的拉伸強度較高一般為30MPa左右,PP-R的拉伸強度較低為25MPa左右。PP-H、PP-B彎曲模量分別為1500MPa、1000MPa以上,PP-R的彎曲模量一般在800MPa左右,PP-H、PP-B彎曲模量明顯高于PP-R。PP-H的維卡軟化點為160,P