化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)復(fù)習(xí)演示課件

1、化學(xué)反應(yīng)速率,反應(yīng)級(jí)數(shù)，反應(yīng)分子數(shù),反應(yīng)速率常數(shù),簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng),典型復(fù)雜的反應(yīng),溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,一級(jí)、二級(jí) 三級(jí)、零級(jí) n級(jí),微分式 積分式 半衰期,平行、對(duì)峙,反應(yīng)機(jī)理,穩(wěn)態(tài)近似法，平衡假設(shè)法,化學(xué)動(dòng)力學(xué)復(fù)習(xí),反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系,1. Vant Hoff（范特霍夫）近似規(guī)律 2. Arrhenius（阿累尼烏斯）經(jīng)驗(yàn)式 微分式 不定積分式,積分式,指數(shù)式,典型的復(fù)雜反應(yīng),（1）對(duì)峙反應(yīng) 定義：在正、逆兩個(gè)方向都同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，也叫可逆反應(yīng)。 特點(diǎn)：對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向反應(yīng)速率減去逆向反應(yīng)速率； 達(dá)到平衡時(shí)，對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于零； 正、逆反應(yīng)速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)

2、，即 在濃度與時(shí)間的關(guān)系圖上，達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再改變。,（2）平行反應(yīng) 定義：反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種反應(yīng)的反應(yīng)叫平行反應(yīng)。 特點(diǎn)：總速率等于各平行反應(yīng)的速率之和； 速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的具有簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程相似； 速率系數(shù)為各個(gè)平行反應(yīng)速率系數(shù)之和，即 當(dāng)各產(chǎn)物的濃度都等于零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物的濃度之比等于速率系數(shù)之比，即； 用合適的催化劑可改變主反應(yīng)的速率，從而提高產(chǎn)量；用溫度調(diào)節(jié)法可改變產(chǎn)物的相對(duì)含量。,復(fù)雜反應(yīng)速率的近似處理法,（1）速控步法 將連續(xù)反應(yīng)中最慢的一步選作速控步，用這一步的反應(yīng)速率代表整個(gè)反應(yīng)的速率。 （2）穩(wěn)態(tài)近似法 自由基、自由原子等活

3、潑的中間產(chǎn)物的濃度，在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)將被看作不再隨時(shí)間而改變，這樣可以將中間產(chǎn)物的濃度用可以測量的反應(yīng)物濃度代替，從而得出有用的速率公式。 （3）平衡假設(shè)法 如果一個(gè)快速的對(duì)峙反應(yīng)與一個(gè)慢反應(yīng)構(gòu)成連續(xù)反應(yīng)，則慢反應(yīng)是速控步，中間產(chǎn)物濃度可從第一個(gè)快平衡反應(yīng)轉(zhuǎn)換成用反應(yīng)物濃度表示，從而得出速率公式（慢反應(yīng)之后的反應(yīng)均不考慮）。,催化劑,定義：可以明顯改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)稱為催化劑。能加速反應(yīng)的稱為正催化劑，使反應(yīng)速率變小的稱為阻化劑。 特征： 催化劑不能改變反應(yīng)的方向和限度； 催化劑同時(shí)改變正、逆方向的反應(yīng)速率，使平衡提 前到達(dá)； 催化劑加快反應(yīng)速率的本質(zhì)

4、是改變了反應(yīng)歷程，降低了整個(gè)反應(yīng)的活化能； 催化劑有特殊的選擇性。,1. 對(duì)于反應(yīng) ，如果使起始濃度減小一半，其半衰期便縮短一半，則反應(yīng) 級(jí)數(shù)為（ ）。 （A）1級(jí) （B）2級(jí) （C）零級(jí) （D）1.5級(jí)反應(yīng),選擇題,答：（C）零級(jí)反應(yīng)的半衰期與起始物濃度成正比。,答：（C） 根據(jù),2. 有一放射性元素，其質(zhì)量等于8 g，已知它的半衰期，則經(jīng)過40d后，其剩余的重量為（ ）。 （A）4g （B）2g （C）1g （D）0.5g,和,，則有,。,3. 某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式為 ，實(shí)驗(yàn)測定到其速率系數(shù)為k = 0.25(molL-1)-1s-1，則該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為（ ）。 （A）零級(jí) （B）一級(jí) （

5、C）二級(jí) （D）三級(jí),答：（D）根據(jù)其速率系數(shù) k = 0.25(molL-1)-1s-1的 單位可知 n = 1 （ 1）= 2。,4. 某化學(xué)反應(yīng)，已知反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 y=5/9 分?jǐn)?shù)所用時(shí)間是 y=1/3 所用時(shí)間的2倍，則反應(yīng)是（ ）。 （A）三級(jí)反應(yīng) （B）二級(jí)反應(yīng) （C）一級(jí)反應(yīng) （D）零級(jí)反應(yīng),答：（C）根據(jù),可知,所用時(shí)間是,所用時(shí)間的2倍，故反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。,5. 對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)，下列說法正確的是（ ）。 （A）活化能明顯降低 （B）平衡常數(shù)一定變大 （C）正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)成正比 （D）反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間變短,答：（D）對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)反應(yīng)速率

6、一般增大。,6. 某化學(xué)反應(yīng)，溫度升高1K，反應(yīng)的速率系數(shù)增加1%，則該反應(yīng)的活化能的數(shù)值約（ ）。 （A）100RT2 （B）10RT2 （C）RT2 （D）0.01RT2,答：（D）根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式,7. 某總包反應(yīng)的表觀速率系數(shù) ，則表觀活化能與基元反應(yīng)活化能的關(guān)系為（ ）。 A. B. C. D.,8. 關(guān)于光化學(xué)反應(yīng)，下列說法錯(cuò)誤的是 （ ）。 （A）在等溫、等壓下，可以進(jìn)行rGm的反應(yīng) （B）反應(yīng)速率基本不受溫度的影響，甚至有負(fù)溫度系 數(shù)現(xiàn)象 （C）反應(yīng)初級(jí)過程的量子效率等于1 （D）光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)等于化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù),D,例1、在40時(shí)，N2O5在CCl4溶

7、劑中進(jìn)行分解反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，初始反應(yīng)速率 r0= 1.0010-5 moldm-3s-1,一小時(shí)后反應(yīng)速率 r = 3.2610-6 moldm-3s-1試計(jì)算： （1）反應(yīng)在40時(shí)的速率常數(shù)。 （2）40時(shí)反應(yīng)的半衰期。 （3）初始濃度c0為多少？,計(jì)算題,解題思路：本題的關(guān)鍵是求得反應(yīng)速率常數(shù)，知道了反應(yīng)速率常數(shù)，利用k =ln2/t1/2 , r0=kc0公式，可求得半衰期和初始濃度。但僅憑速率方程的微分形式求不出k來，若利用r0=kc0, r =kc兩式相比，再利用一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式進(jìn)行計(jì)算，即可求出k來。,解：（1）一級(jí)反應(yīng),例2、某一級(jí)反應(yīng)的半衰期在300 K和310

8、 K分別 為5 000 s和1 000 s, 求此反應(yīng)的活化能。,解題思路：已知一級(jí)反應(yīng)的半衰期，就等于知道一級(jí) 反應(yīng)的速率系數(shù)，因?yàn)?，半衰期之比就等于 速率系數(shù)的反比。根據(jù)Arrhenius的定積分公式，從 兩個(gè)溫度下的速率系數(shù)值，計(jì)算反應(yīng)的活化能。,解：該反應(yīng)的活化能為,。,例3、某反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，在167，230秒時(shí)有90%的反應(yīng)物發(fā)生了反應(yīng)，在127，230秒時(shí)有20%的反應(yīng)物發(fā)生了反應(yīng)，試計(jì)算： （1）反應(yīng)的活化能。 （2）在147時(shí)，反應(yīng)的半衰期是多少？,解題思路：根據(jù)已知條件利用阿倫尼烏斯方程的積分形式可求得活化能，而兩個(gè)溫度下的速率常數(shù)可利用一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式來求得，

9、求算出活化能后，就能容易地求算出147的速率常數(shù)，進(jìn)而利用 求出半衰期來。,解：（1）一級(jí)反應(yīng),（2）在147時(shí)，其反應(yīng)速率常數(shù)可用下式求出,例4、一級(jí)平行反應(yīng) 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下 反應(yīng) Ea / kJmol-1 A/s-1 108.8 1013 83.68 1013 （1）提高溫度，哪一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率增加較快？ （2） 能否通過提高反應(yīng)溫度，使k1大于k2？ （3） 如將溫度由300K增高至1000K，產(chǎn)物中B和C的分布將如何變化？,解題思路：討論溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響是阿倫尼烏斯方程的基本功能，定性討論時(shí)可用其微分形式，比較兩平行反應(yīng)的速率常數(shù)最好用其積分形式的指數(shù)表示式來討論。平行反應(yīng)

10、的特征 的前提條件是兩平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)相同，而且反應(yīng)開始時(shí)無產(chǎn)物。,解：（1）,提高溫度，反應(yīng)的速率常數(shù)增加較快。,（2）,提高溫度不可能使k1大于k2,（3）,例5、已知對(duì)峙反應(yīng)： A B,的kf = 0.006 min-1，kb= 0.002 min-1。若反應(yīng)開始時(shí)， 系統(tǒng)中只有反應(yīng)物 A，起始濃度為1 moldm-3。計(jì)算 反應(yīng)進(jìn)行 100 min 后，產(chǎn)物 B 的濃度。,解： A B,設(shè) t=0 a 0 t=t a- x x t= a- xe xe 1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的速率方程為：,達(dá)到平衡時(shí)，,則,代入微分式進(jìn)行積分，得：,將已知的a，kf和kb，值代入（1）式，求xe,將已知的a，x

11、e，t，kf 和kb值代入（2）式，求 x,例6、對(duì)峙反應(yīng) ，正逆反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)， 已知,反應(yīng)開始時(shí) ，求： （1）正反應(yīng)和逆反應(yīng)的活化能。 （2）在400K時(shí)，反應(yīng)10s后A，B的濃度。 （3）在400K時(shí)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)A，B的濃度。,解題思路：欲獲得Ea,1和Ea,-1，可從k1 = f(T)，表達(dá)式中計(jì)算出來，依據(jù) 得到 表達(dá)式及k1 = f(T)，可求得Ea,1和Ea,-1，然后利用平行反應(yīng)的速率方程的積分形式，求算出A，B的濃度。,解：（1）一級(jí)平行反應(yīng),（2）在 400K 時(shí),t =0 0.5 0.05 t =t 0.5-x 0.05+x,t = 10s 時(shí) x = 0.3 moldm-3,（3）達(dá)到平衡時(shí),例7、某環(huán)氧烷受熱分解，反應(yīng)機(jī)理如下：,證明：反應(yīng)速率方程為,。,解題思路：由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程，首先用產(chǎn)物的生成速率 表示反應(yīng)速率，由于中間產(chǎn)物是自由基，可用穩(wěn)態(tài)法求出中間產(chǎn)物濃度，最后求得速率方程。,解：,（1）,為求中間產(chǎn)物 的濃度 ，用穩(wěn)態(tài)法,（2）,又引出中間產(chǎn)物 的濃度 ，再用穩(wěn)態(tài)法,（3）,（2）