高溫硫和環(huán)烷酸腐蝕.ppt

1、硫和環(huán)烷酸腐蝕,顧望平教授級高工 國家壓力容器與管道安全工程技術研究中心 （合肥通用機械研究院）,煉制含硫原油腐蝕類型,1 H2S-H2O腐蝕 2 H2S-HCl-H2O的腐蝕 3 H2S-HCN-H2O的腐蝕 4 RNH2-H2S-CO2-H2O的腐蝕 5 H2S-CO2-H2O的腐蝕 6 NH3-H2S-H2O的腐蝕 7 SO2/SO3-H2O 8 高溫硫（S）腐蝕 9 S-H2S-RSH-RCOOH腐蝕 10 高溫H2-H2S腐蝕 11 硫酸露點腐蝕 12 連多硫酸腐蝕,原油含硫劃分,1.0% 高硫原油,活性硫,能于鋼起反應的叫活性硫，主要是以下五種。非活性硫主要是噻吩硫,大都存在于渣油

2、餾分中。不同溫度下各種硫化物的腐蝕性不同，二硫化物腐蝕最強。,餾份越重，含硫越高，但腐蝕性不一定越大。根據(jù)經(jīng)驗，重點腐蝕部位是：蒸餾裝置減三、減四、減五二次換熱之前的設備管線，常減壓轉油線；焦化裝置分餾塔底系統(tǒng)及塔底至焦碳塔的設備管線，焦碳塔泡沫層以上及塔頂揮發(fā)線；催化裝置油漿二次換熱之前的設備管線；加氫裝置的高溫熱油部位等。 溫度越高，腐蝕速率越大； 硫腐蝕與流速有關，超過30M/S腐蝕加劇；和環(huán)烷酸一樣，在渦流高的地方保護性的硫化膜被沖刷，腐蝕加??；易發(fā)生發(fā)生部位：氣液界面，閃蒸段，特別是轉油線、重沸器回流段、泵、管線產(chǎn)生渦流的地方；,硫化物與鋼的腐蝕率,500 ,0,100,200,30

3、0,400,腐 蝕 率,硫在800C時開始均勻腐蝕速度最高，400小時后速度明顯減慢，這與生成FeS保護膜有關。從2000C開始硫腐蝕速度又增加，2500C加快，350-4600C達到最強烈程度,這是因為硫化物受熱分解出活性更強的活性硫。,耐腐蝕用鋼,碳鋼在H2S水溶液中生成的FeS，在溫度50時，生成的FeS疏松，沒有保護性；當溫度在100150，F(xiàn)eS具有一定的致密性，具有較好的保護性。 含鉻5%以上合金鋼被高溫硫化氫腐蝕后,能在鋼材表明形成三層垢殼,外層是多層的硫亞化鐵,中間是致密的Cr2O3.和內(nèi)層是致密比較穩(wěn)定的尖晶石型化合物FeCr2O4. 高硫油選材導則推薦: 240 Cr5Mo

4、 Cr9Mo Cr13 18-8 滲鋁鋼,經(jīng)修正的McMonomy曲線,環(huán)烷酸腐蝕機理,環(huán)烷酸在煉制過程與沸點相同的油品中冷凝，造成該餾分對設備材料的腐蝕。 一般認為環(huán)烷酸腐蝕的反應機理如下： 2RCOOH+FeFe（RCOO）2+H2 2RCOOH+FeSFe（RCOO）2+H2S 環(huán)烷酸與鐵直接作用產(chǎn)生腐蝕，還能與腐蝕產(chǎn)物如硫酸亞鐵反應，生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵,當環(huán)烷酸與腐蝕產(chǎn)物反應時，不但破壞了具有一定保護作用的硫化亞鐵膜，同時游離出硫化氫又可進一步腐蝕金屬： H2S+FeFeS+ H2 因此，在設備金屬表面上，凡是保護膜破壞的地方就會暴露出新的金屬表面，使腐蝕繼續(xù)進行。,不同類型石油酸

5、在原油和石油餾分中的分布,原油中石油酸主要是一元羧酸。 原油中石油酸主要是脂肪酸、芳基酸和環(huán)烷酸組成，其中環(huán)烷酸占85%以上。 原油中環(huán)烷酸由一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)等的脂環(huán)羧酸、含芳環(huán)羧酸和脂環(huán)并芳環(huán)羧酸等組成。 高酸原油中各餾分中，單環(huán)及雙環(huán)環(huán)烷酸的含量多較高，餾分越重，多環(huán)或帶芳環(huán)的環(huán)烷酸含量越高。,環(huán)烷酸類型,原油提取酸中不同環(huán)數(shù)環(huán)烷酸的分布,八種高酸原油總酸值分布圖,與鐵反應H2S和RCOOH分壓的影響,腐蝕區(qū),鈍化區(qū),免蝕區(qū),環(huán)烷酸分壓,硫化氫 分壓,原油中的硫化物在高溫下會釋放出2與鋼鐵反應生成硫化亞鐵保護膜，減緩了環(huán)烷酸的腐蝕 國外報道低硫的海灣原油需要高鉬含量合金，而高硫的加利

6、福尼亞原油在同樣溫度及酸值條件下卻不需要高鉬含量合金，證明高硫含量能抑制環(huán)烷酸腐蝕。 所以，低硫高酸值原油的腐蝕性可能更強。,相變的影響,環(huán)烷酸受相變的影響十分強烈，有相變的比純?nèi)芤合喔g更嚴重，特別是氣液相變和氣相變液相的凝結過程腐蝕最為激烈。 （1）常減壓轉軸線、爐管（存在漸次氣化/冷凝）為裝置的重點腐蝕部位； （2）常減壓塔進料段作為重點腐蝕部位； （3）減壓系統(tǒng)高真空，高溫環(huán)烷酸在負壓下比常壓環(huán)境下更容易發(fā)生相變，腐蝕速率比常壓塔高； （4）氣提塔氣相返還閥的腐蝕較輕（基本純氣相）。加強返還線保溫，防止氣相環(huán)烷酸凝結.,酸值影響,表示原油中環(huán)烷酸濃度的指標是酸值。最新的研究結果表明：原

7、油的總酸值與原油的腐蝕性并不呈正比關系，這可能與原油中環(huán)烷酸的化學結構有很大的關系，因此根據(jù)酸值只能粗略地比較原油的腐蝕性。 一般認為：當原油的酸值在0.3KOHmg/g時，環(huán)烷酸腐蝕的問題就應當引起注意，當原油的酸值大于或等于0.5KOHmg/g時，在一定的溫度下，就會發(fā)生明顯的腐蝕。,某種原油總酸值和環(huán)烷酸值的比較,含酸原油的分類,低酸原油：酸值0.5mgKOH/g的原油 含酸原油：酸值在0.52mgKOH/g之間的原油。 高酸原油：酸值在2mgKOH/g以上的原油 高酸高硫原油：勝利孤島（TAN 2.10 mgKOH/g；S 1.9） 高酸高鈣原油：遼河稠油（TAN 2.10 mgKOH

8、/g；Ca 284ppm）,溫度影響,400，石油酸分解，腐蝕減弱。 有環(huán)烷酸熱分解的地方，會有低級有機酸或 二氧化碳生成，它們會影響冷凝水的腐蝕性。,TAN 3; 130C,TAN 7; 287C,TAN 6; 359C,TAN 6; 224C,Bottom: TAN = 2 & 3,Temp.= 350-360C,Feed Inlet,Temp. = 400C,TAN 1 2 3 4 5 6 7,0 100 200 300 400 C,TAN 1 2 3 4 5 6 7,酸值TAN,溫度,CHIMNEY,0 100 200 300 400 C,210C,環(huán)烷酸腐蝕 TAN =4-5 塔盤型

9、減壓塔,流速,流態(tài)影響,流速和流態(tài)是影響環(huán)烷酸腐蝕的非常重要的因素。在煉油設備的彎頭、三通和泵中產(chǎn)生的湍流加速設備的腐蝕。當流體中氣體量大于60，汽流速度大于60m/s時腐蝕最嚴重。 在這樣的條件下，某些設備，如爐管、彎頭、管線的腐蝕速度可增大兩個數(shù)量級。在高溫、高流速的情況下，酸值在很低的水平下（如0.3KOHmg/g），對碳鋼仍有很高的腐蝕速率。,酸值0.3以上 流速30米/秒以上 腐蝕率2.5-25毫米/年,酸值1,5-1.8 流速0-15米/秒 腐蝕率0.125-1.75毫米/年,熱電偶,減壓塔泡帽,離心泵口環(huán),減壓爐出口彎頭,減壓轉油線焊縫,蒸餾裝置環(huán)烷酸腐蝕部位,鉬含量大于2.5%,環(huán)烷酸腐蝕測厚檢查點,減壓爐轉油線設定檢查點,各種合金耐含酸原油腐蝕比較,往下耐蝕性提高（API 571-2003) CS1.25Cr-0.5Mo 2.25Cr-0.5Mo 5Cr-0.5Mo 12Cr 9Cr-1Mo 304LSS 321SS 347SS 316SS