第四章 離子聚合與配位聚合.ppt

1、第 四 章 離子聚合與配位聚合反應(yīng),高 分 子 科 學(xué) 基 礎(chǔ),抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。 聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),4.1.1 概述,反應(yīng)活性增加,離解程度增加,一般特性： （1）多種鏈增長(zhǎng)活性種共存：緊密離子對(duì)、溶劑分離離子對(duì)和自由離子都具有鏈增長(zhǎng)活性； （2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。 如H2O對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：

2、,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),（3）無雙基終止：由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如：,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),4.1.2 單體,陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。,（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合

3、,分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心,但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子p-共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，由于p-給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如：,（2）羰基化合物：如HCHO,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物 如：,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),4.1.3 引發(fā)劑,陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類： （1）電子轉(zhuǎn)移類： 如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。 （i）堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā),聚

4、合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。 （ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物： 如金屬鈉+萘引發(fā)苯乙烯聚合,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā),主要有： 金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（RO-）、酚鹽（PhO-）、有機(jī)金屬化合物（MtR）、格氏試劑（RMgX)等。,實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),（2）陰離子加成引發(fā)： 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：,4.1 陰 離 子 聚

5、合 反 應(yīng),（i）金屬氨基化合物：,金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：,醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),（ii）醇鹽、酚鹽：,（iii）有機(jī)金屬化合物：,有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰），Ca和Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。,有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。 （iv）格氏試劑： 烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離

6、子聚合，但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),此外，堿金屬與非烯醇化酮的復(fù)合物引發(fā)聚合時(shí)可以是電子轉(zhuǎn)移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮的復(fù)合物：,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),4.1.4 聚合反應(yīng)機(jī)理,4.1.4.1 鏈引發(fā),（1）陰離子加成引發(fā) 根據(jù)引發(fā)陰離子與抗衡陽離子的離解程度不同，可有兩種情況： （i）自由離子：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡(jiǎn)單加成：,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),（ii）緊密離子對(duì)： 如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對(duì)的形式存在，一

7、般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的-復(fù)合物，再引發(fā)聚合。如：,引發(fā)劑的離解程度隨溶劑的極性、抗衡陽離子與陰離子相互作用、溫度而。,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),（2）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個(gè)陰離子自由基結(jié)合成一個(gè)雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。 （證據(jù)：把CO2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。）,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),4.1.4.2 鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止,鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行；,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),鏈終止：在陰離子聚合反應(yīng)

8、中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。 因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。,但有些單體聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）陰離子聚合，其增長(zhǎng)鏈陰離子烯醇化后發(fā)生“尾咬”親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端，而離去基團(tuán)CH3O-對(duì)MMA無引發(fā)活性，使聚合反應(yīng)終止：,副反應(yīng)活化能較高，低溫可抑制。,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),4.1.4.3 陰離子聚合的立體化學(xué),在陰離子聚合中，由于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽

9、離子之間存在相互作用，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長(zhǎng)活性中心的離解程度。 （1）非共軛雙烯乙烯基單體 極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑分離離子對(duì)或自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),非極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊密離子對(duì)，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同

10、立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認(rèn)為其機(jī)理如下：,隨著溶劑極性的提高或Li被其它弱配位能力的金屬替代，產(chǎn)物的立體規(guī)整性下降。,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),（2）共軛雙烯單體 如1,3-丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的Li金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物。 如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物，一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能: （i）Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的-復(fù)合物：,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),（2）Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定

11、”為順式構(gòu)象：,4.1 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng),4.2.1 概述,與陰離子相似，在陽離子聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),反應(yīng)活性增加,離解程度增加,一般特性：鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無雙基終止。,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),4.2.2 單體,具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類： （1）帶給電子取代基的烯烴 如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2，芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr, (+n)給電子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚CH2=CHOR等；,環(huán)內(nèi)

12、雙鍵也可進(jìn)行陽離子聚合，如：,CH2=CH(NRR)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成對(duì)電子能與雙鍵形成p-共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),（2）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團(tuán)；,（3）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。 包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如；,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),如醛RHC=O，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為-273 oC），硫酮RRC=S，重氮烷基化合物RRCN2等。,引發(fā)陽離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),

13、4.2.3 引發(fā)劑,陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，主要包括以下幾類：,（1）質(zhì)子酸：其引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括： 無機(jī)酸：H2SO4， H3PO4等 有機(jī)酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超強(qiáng)酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等,一般質(zhì)子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物； 超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),（

14、2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。 其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況： （i）不能“自離子化”的單獨(dú)Lewis酸：與體系中微量的水發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應(yīng)，如：,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),（ii）能“自離子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的復(fù)合物，通過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)。如：,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),兩種Lewis酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如：,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),（3）碳陽離子引發(fā)劑：碳陽離子源/Lewis酸組成的復(fù)合引發(fā)體系 碳陽離子源

15、是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級(jí)（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為引發(fā)劑（initiator)，而把Lewis酸稱為活化劑(activator)。 由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團(tuán)，因此與單獨(dú)Lewis酸體系相比，較難與鏈增長(zhǎng)活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng)。,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),4.2.4 溶劑,極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能

16、使兩者離解而形成不具有鏈增長(zhǎng)活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。 凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。,4.2.5 陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理,4.2.5.1 鏈增長(zhǎng)反應(yīng),（1）單體的反應(yīng)活性 雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng)，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進(jìn)攻，單體活性越高； 但一旦生成鏈碳陽離子后，給電子取代基分散碳陽離子的電正性，降低鏈碳陽離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽離子的作用，即單體的反應(yīng)活性與其形成的增長(zhǎng)鏈活性相反。,4

17、.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),（2）鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長(zhǎng)活性 一般鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長(zhǎng)活性越高。,（3）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) （i）化學(xué)結(jié)構(gòu) 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長(zhǎng)碳陽離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)，,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大： a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長(zhǎng)碳陽離子加成時(shí)其立體取向受到限制。 b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變 不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長(zhǎng)鏈碳陽離子的相

18、互作用強(qiáng)度不同。,（ii）立體結(jié)構(gòu),c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。 非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),（4）陽離子聚合中的異構(gòu)化反應(yīng) 碳陽離子可進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，在陽離子聚合中也存在這種重排反應(yīng)，如：,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),再如-蒎烯的陽離子聚合：,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),4.2.5.2 鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng),鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽離子聚合中常見的副反應(yīng)，可有以下幾種形式：(以苯乙烯聚合為例） （i）向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長(zhǎng)鏈碳

19、陽離子以H+形式脫去-氫給單體，這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)（built-in side-reaction)：,（1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),由于H+引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫H+鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，是不希望發(fā)生的副反應(yīng)，可通過添加Lewis堿加以抑制。,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),如在聚合體系中加入“質(zhì)子阱”2,6-二特丁基吡啶（DtBP）：,DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與H+反應(yīng)生成穩(wěn)定的鎓離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布

20、。,（ii）苯環(huán)烷基化反應(yīng)：,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),生成支化高分子,（iii）增長(zhǎng)鏈碳陽離子從其它鏈奪取H-生成更穩(wěn)定的碳陽離子：,引發(fā)單體聚合,（iv）向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),（v）向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：,該反應(yīng)中 既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常叫做 鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑（inifer),如果聚合反應(yīng)中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，就可獲得末端含-Cl的聚合產(chǎn)物。,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),所含的末端-Cl功能基可通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其它的功能基，而賦予聚合物特殊性能與應(yīng)用。 假如用的是二功能引發(fā)劑就可獲得遙爪高分子（telechelic

21、 polymer），如：,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),（2）鏈終止反應(yīng),陽離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ钔?，還可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：,（i）鏈增長(zhǎng)碳陽離子與抗衡陰離子結(jié)合： 如Cl3CCOOH/TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽離子的離解的聚合體系中。,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),（ii）鏈增長(zhǎng)碳陽離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵 如H2O/BCl3引發(fā)的異丁烯聚合,抗衡陰離子團(tuán)中B-OH鍵比B-Cl鍵強(qiáng)，更易脫去Cl-與增長(zhǎng)鏈碳陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C-Cl

22、鍵，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl鍵產(chǎn)生碳陽離子，從而導(dǎo)致反應(yīng)終止。,4.2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng),4.3. 1 Ziegler-Natta催化劑,1953年，Ziegler等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4 - AlEt3。 1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分

23、子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。,4.3 配 位 聚 合 反 應(yīng),乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓下進(jìn)行，由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化劑的乙烯的配位聚合則可在低（中）壓條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分子，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱高密度聚乙烯（HDPE）。 丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但Ziegler-Natta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強(qiáng)配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)立體選擇性更強(qiáng)，可獲得高立體規(guī)

24、整度的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是定向的。,4.3 配 位 聚 合 反 應(yīng),Zieler-Natta催化劑指的是由IVVIII族過渡金屬鹵化物與 I III族金屬元素的有機(jī)金屬化合物所組成的一類催化劑。其通式可寫為：,MtIV-VIIIX + MtI-IIIR,主催化劑,共催化劑,常用的主催化劑：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用； 共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。,4.3 配 位 聚 合 反

25、應(yīng),4.3. 2 聚合反應(yīng)基元反應(yīng),（1）鏈引發(fā)：,（2）鏈增長(zhǎng)：,4.3 配 位 聚 合 反 應(yīng),（3）鏈轉(zhuǎn)移：,4.3 配 位 聚 合 反 應(yīng),（i）向單體轉(zhuǎn)移,（ii）向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移,（iii）向H2轉(zhuǎn)移（實(shí)際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑）,（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移,4.3 配 位 聚 合 反 應(yīng),（4）鏈終止,（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng)，使之失活：,4.3 配 位 聚 合 反 應(yīng),（ii）O2。CO2，CO，酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：,4.3 配 位 聚 合 反 應(yīng),4.3. 3 立體定向聚合機(jī)理,關(guān)于Ziegle

26、r-Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例：,4.3 配 位 聚 合 反 應(yīng),（i）雙金屬活性中心機(jī)理,4.3 配 位 聚 合 反 應(yīng),全同立構(gòu),（ii）單金屬活性中心機(jī)理,4.3 配 位 聚 合 反 應(yīng),間同立構(gòu),全同立構(gòu),4.3 配 位 聚 合 反 應(yīng),配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增長(zhǎng)時(shí)，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng)，而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長(zhǎng)鏈之間，因此，有時(shí)也稱為“插入聚合”（Insertion Polymerization）,4.3. 4 共軛雙烯配位聚合,共軛雙烯的聚合產(chǎn)物是重要的橡膠產(chǎn)品。其中以丁二烯和異

27、戊二烯最重要。 利用Ziegler-Natta催化劑可獲得（高）順式1,4-加成的聚丁二烯，俗稱順丁橡膠。,共軛雙烯在聚合過程與活性中心金屬配位時(shí)，若以順式1,4-形式配位，則得到順式1,4-加成的單體單元，反之若以反式1,4-形式配位則得到反式1,4-加成單體單元，聚合產(chǎn)物中兩種單體單元的含量與所用催化劑有關(guān)。 其機(jī)理可簡(jiǎn)單示意如下：,4.3 配 位 聚 合 反 應(yīng),4.4.1 活性聚合定義,活性聚合（Living Polymerization): 在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍。（IUPAC定義，1996） 活性聚

28、合首先發(fā)現(xiàn)于陰離子聚合（1950s），近年來發(fā)展到自由基聚合和陽離子聚合。,4.4 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng),4.4.2 活性聚合的一般特性,（1）Mn的增長(zhǎng)與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系； （2）單體100%轉(zhuǎn)化后加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，Mn進(jìn)一步增加，且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比； （3）所有聚合物分子都由引發(fā)劑分子所引發(fā)，并且其數(shù)目在整個(gè)聚合過程中保持恒定； （4）ki kp, 分子量分布非常窄，接近單分散，Mw/Mn 1.0,4.4 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng),Xn = fM已反應(yīng) / I0 = fM0 / I0（單體轉(zhuǎn)化率100%）,在此聚合反應(yīng)中，兩個(gè)引發(fā)劑分子產(chǎn)生一條聚合物鏈，

29、f = 2,4.4 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng),f為每個(gè)聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù)，如：,計(jì)量聚合,4.4.3 活性聚合的實(shí)現(xiàn)*,目前已報(bào)導(dǎo)的自由基活性聚合有兩種： (1)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atom transfer radical polymerization) 如以1-氯代-1-苯基乙烷為引發(fā)劑，在Cu(I)-連吡啶復(fù)合物的存在下引發(fā)苯乙烯聚合。 引發(fā)劑的氯原子轉(zhuǎn)移給復(fù)合物產(chǎn)生初級(jí)自由基引發(fā)單體聚合，復(fù)合物中的氯原子又可反過來轉(zhuǎn)移給鏈自由基，從而阻止鏈自由基的雙基終止反應(yīng)，而聚合物鏈的氯原子又可轉(zhuǎn)移給Cu（I）復(fù)合物再產(chǎn)生自由基與單體加成，如此反復(fù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。,4.4.3.1

30、自由基活性聚合,4.4 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng),4.4 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng),（2）加入穩(wěn)定自由基 如在BPO引發(fā)的苯乙烯聚合體系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（TEMPO），TEMPO是穩(wěn)定的自由基不能引發(fā)聚合反應(yīng)，但可以促進(jìn)BPO的分解，并可與鏈自由基可逆結(jié)合，阻止鏈自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，而兩者分解又釋放出活性鏈末端進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，從而起到保護(hù)活性鏈末端的作用。,4.4 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng),4.4.3.2 陰離子活性聚合,在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止，抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子不可能與其形成共價(jià)鍵而終

31、止，并且，從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行，因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。 因此只要聚合反應(yīng)體系特別純，聚合溫度足夠低，陰離子聚合很容易獲得活性聚合。,4.4 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng),4.4.3.3 陽離子活性聚合,陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，要獲得活性聚合得從根本上改變?cè)鲩L(zhǎng)鏈碳陽離子的本性，這種改變主要從改變?cè)鲩L(zhǎng)鏈碳陽離子與抗衡陰離子之間的相互作用著手，即設(shè)計(jì)適宜的引發(fā)體系。,4.4 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng),乙烯基單體的陽離子聚合機(jī)理可示意如下：,因此，活性聚合的實(shí)現(xiàn)應(yīng)設(shè)法

32、使上述平衡有利于共價(jià)化合物和緊密離子對(duì)的生成，同時(shí)還得使共價(jià)化合物易活化，要達(dá)到這個(gè)目的，目前報(bào)導(dǎo)的途徑主要有三：,4.4 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng),（1）帶適當(dāng)親核性抗衡陰離子的引發(fā)體系 對(duì)于活性高的單體，可用三級(jí)酯（醇）或鹵代烴被弱Lewis酸活化，形成的抗衡陰離子（團(tuán)）具有適當(dāng)?shù)挠H核性。 如以HI/ZnCl2為引發(fā)體系的乙烯基異丁基醚的陽離子結(jié)合：,（2）加入親核試劑（Lewis堿） 當(dāng)引發(fā)體系中的Lewis酸酸性較強(qiáng)時(shí)，它對(duì)引發(fā)劑R-X中的X基團(tuán)的親合作用強(qiáng)，使之與R基團(tuán)離解，而兩者復(fù)合形成的二元抗衡陰離子團(tuán)的親核作用弱，因而傾向于與碳陽離子完全離解，形成自由碳陽離子，對(duì)于這樣的聚合體系要獲得活性聚合，可加入適宜的親核試劑，與自由碳陽離子作用