大蒜素的合成及應(yīng)用.ppt

1、大蒜素的合成及應(yīng)用,山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) 趙亮 指導(dǎo)教師：任藝兵,前言,在畜禽飼料中濫用抗生素對人體、動物體的危害現(xiàn)在已被人們廣泛認(rèn)識到，世界衛(wèi)生組織、聯(lián)合國糧農(nóng)組織對其藥物殘留問題都極為重視。從1999年7月1日起歐盟已禁止使用抗生素在畜禽飼料中作為促生長劑。而我國也發(fā)布了對磺胺類、奎諾酮類等抗生素的禁令。因此，研制、開發(fā)新型的無藥物殘留、無公害的促生長劑就成為食品工業(yè)、飼料工業(yè)的重要課題。大蒜素與抗生素的促生長作用效果相似，但在動物體內(nèi)無毒、無害而且無藥物殘留，是一種較為安全和有效的抗菌、保健、促生長劑，現(xiàn)在廣泛用于替代抗生素應(yīng)用在養(yǎng)殖業(yè)。同時，大蒜素還具有強烈的誘食性能，既可

2、用作治療藥物，又可作為誘食劑及食品風(fēng)味改善劑。,（一）大蒜素,1.大蒜素的化學(xué)組成 大蒜素是百合科多年生宿根草本蒜（allium sativum）中所含的主要生物活性有效成份。天然大蒜的精油含有丙基二硫化丙烯（約60%），二硫化二丙烯（23%39%），三硫化二丙烯（13%19%），二硫化二丙烯（4%5%）及甲基二硫化丙烯等100多種揮發(fā)性含硫化合物，總含硫量約為3540%。每噸干蒜球中約含精油1kg2kg(0.1%0.2%)。天然大蒜油廣泛應(yīng)用于沙司、肉糜的增香和調(diào)配肉香、海鮮及辛香類香精。近年來還出現(xiàn)了以天然蒜油為原料制造的高級保健品蒜素片，具有明顯的防病、治病和抗衰老作用。,飼料工業(yè)中使用

3、的大蒜素一般指人工合成的大蒜油吸附載體后制成的預(yù)混料。人工合成的大蒜油的主要成份是三硫化二丙烯（50%80%），二硫化二丙烯（20%50%），少量的單硫化二丙烯和四硫化二丙烯。這四種成分的總含量一般在92%以上。,表1.大蒜油的主要理化性能,（二）大蒜素的合成,大蒜素的來源有兩種方法：一是生物提取法，即從天然大蒜片中精餾而成，該方法收率低，成本高，原料季節(jié)性強；一是化學(xué)合成法，化學(xué)合成的大蒜素與天然提取的大蒜素主要成分一致，原料易得，而且有效成分的濃度要高于天然提取物。合成產(chǎn)品在性質(zhì)上更穩(wěn)定，殺菌力強，療效也更好。目前，用于獸用及水產(chǎn)的大蒜素，多為人工合成產(chǎn)品。人工合成大蒜素主要以三硫二丙烯和

4、二硫二丙烯混合物含量的高低來表示大蒜素產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣。目前工業(yè)中通常使用的氯丙烯-硫代硫酸鈉-硫化鈉法合成大蒜素路線簡單可行，但由于其工藝中需加入一定量的甲醛和石油醚，既污染環(huán)境，而且石油醚還需減壓分離、回收，工藝流程復(fù)雜，成本高而收率不理想。本文依據(jù)該合成路線對其工藝流程進行改進，采用水相反應(yīng)，不添加甲醛和石油醚，所用原料價廉易得，無需減壓蒸餾過程，在簡化了工藝流程的同時，既降低了生產(chǎn)成本，又提高了收率，效果較為理想。,1.實驗方法 1）合成反應(yīng)原理 CH2=CH-CH2Cl + Na2S2O3 A CH2=CH-CH2-S2O3Na + NaCl CH2=CH-CH2-S2O3Na + N

5、a2S CH2=CH-CH2-S-S-S-CH2-CH=CH2 + CH2=CH-CH2-S- S-CH2-CH=CH2,在電熱磁力攪拌器上安裝好三口燒瓶，附置回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計，取180ml氯丙烯（配比基準(zhǔn)）置于滴液漏斗中。按表2中所設(shè)計的量稱取Na2S2O35H2O X克配成飽和溶液加入三口燒瓶中,開啟攪拌并加熱升溫至所設(shè)計的實驗溫度。然后將氯丙烯緩慢滴入三口燒瓶，約0.5h滴完。保持溫度攪拌至反應(yīng)完成。冷至室溫，用2mol/L氨水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為7.5左右，滴加Na2S溶液，滴完后，在室溫下攪拌反應(yīng)0.5h，靜置過夜。料液分層后，用分液漏斗分液，棄去下層水相，用去離子水洗

6、滌油相3次，棄去水相。取樣測含量，計算產(chǎn)品收率。,2.大蒜素含量的測定 1）測定原理 將大蒜素樣品用氧瓶燃燒法燃燒分解，燃燒產(chǎn)物為硫的氧化物，以過氧化氫溶液吸收，使之生成硫酸，加熱除去過量的過氧化氫，以甲基紅作為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的硫酸。 2）試劑和溶液 過氧化氫（HG-3-1082） 無水乙醇（GB678） 甲基紅（HG3-958）1g/L溶液 氫氧化鈉（GB629）0.01mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液 乙醚（HG3-1002-76）,2）工藝過程 為了考察產(chǎn)品收率，我們通過改變反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間三個條件來進行實驗。實驗方案及結(jié)果見表2。 表2.反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度和時間

7、對產(chǎn)品收率的影響,（五） 應(yīng)用,目前，大蒜素在飼料行業(yè)應(yīng)用逐步廣泛，一般認(rèn)為，大蒜素作為新型飼料添加劑具有殺菌、促進生長、動物保健、調(diào)味誘食等多種功能。為了驗證大蒜素的功效，2004年2月4月期間，我們在章丘埠村肉雞場進行了大蒜素飼喂肉仔雞應(yīng)用效果的試驗。,2. 試驗結(jié)果與分析 試驗肉仔雞只增重、成活率及飼料消耗情況見表4。 表4.試驗雞成活率、增重及耗料情況,3.結(jié)論 1）在肉仔雞日糧中添加大蒜素可以提高仔雞采食量，使其精神旺盛。增重明顯，平均日增重提高6.8%，料肉比則降低3.4%。有效提高了飼料利用率。大蒜素有濃郁的自然香味，能消除飼料中的藥物及其他物質(zhì)帶來的不良味道，提高飼料的適口性，

8、顯著增加動物胃液分泌，增加胃腸蠕動，刺激動物食欲，從而提高采食量。而且大蒜素能有效抑制和殺死消化道內(nèi)硝酸鹽還有原菌；阻斷致癌物質(zhì)亞硝酸胺的合成，從而起到防止消化道癌變的功效，保證動物消化道正常生理功能。,2）在肉仔雞日糧中添加大蒜素可以降低仔雞的死淘率，明顯提高成活率。大蒜素能增強機體免疫功能，防治疾病。眾所周知，細(xì)胞的衰老是因為細(xì)胞膜的滲透性下降，細(xì)胞吸收營養(yǎng)物質(zhì)的功能降低，同時滯留在細(xì)胞內(nèi)的廢物（代謝產(chǎn)物）也不易排出細(xì)胞外。大蒜素含有多種活性物質(zhì)，具有活化由糖脂質(zhì)組成的細(xì)胞膜功能，能再度提高其滲透性，于是細(xì)胞的新陳代謝加強，活力提高，機體的免疫力隨之加強。大蒜素具有增加巨噬細(xì)胞、淋巴細(xì)胞功

9、能的免疫調(diào)節(jié)作用。,大蒜素中的二硫醚和三硫醚能夠透過細(xì)菌的細(xì)胞膜進入細(xì)胞質(zhì)中，將含巰基的酶氧化為雙硫鍵，從而抑制細(xì)胞分裂，破壞病菌和癌細(xì)胞的正常代謝。而且對引起畜禽疾病的福氏痢疾桿菌、巴氏桿菌、傷寒桿菌、白色葡萄球菌、變形桿菌、綠膿桿菌等均有良好的抑制和殺滅作用，因此可以替代日糧中的其他抗生素，有效的解決畜禽產(chǎn)品中的藥物殘留問題，改善畜禽產(chǎn)品品質(zhì)，保護環(huán)境。此外，大蒜素還能有效殺滅黃曲霉、黑曲霉、煙曲霉等各種霉菌，防止飼料變質(zhì)。,3）在肉仔雞日糧中添加大蒜素能增強雞肉的香味成份，使雞肉更鮮。據(jù)泰國研究報道，雞肉香味成份主要是靠C3H5S（O）基團，而大蒜素中的硫醚化合物含有這一結(jié)構(gòu)，因而可以改

10、善雞肉的香味。 4）綜上所述，在肉仔雞日糧中添加0.01%大蒜素可以明顯提高肉雞的成活率和日增重量，降低料肉比，提高飼料報酬，而且可以改善肉雞風(fēng)味，明顯提高肉雞飼養(yǎng)經(jīng)濟效益。大蒜素在養(yǎng)殖業(yè)中是一種高效的值得推廣的飼料添加劑。,謝 辭,本論文是在任藝兵老師的悉心指導(dǎo)和嚴(yán)格要求下完成的。論文從選題、文獻整理、步驟設(shè)計、實驗、寫作、修改至最后定稿的全過程中，任老師都給予了無微不至的關(guān)心與幫助。任老師淵博的學(xué)識、敏捷的思維、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度都給予我很大的影響，并深深感染了我，也將激勵我今后不斷刻苦學(xué)習(xí)、不斷進取。在此，謹(jǐn)向任老師致以誠摯的謝意！,3）測定方法 按氧瓶燃燒法測定，稱取大蒜素油樣品0.03-

11、0.05g，稱準(zhǔn)至0.00005g,封入玻璃紙（不含硫壓敏膠帶）筒中，即將一約0.65cm2的定量濾紙卷成紙卷，置于約1.62.4 cm2的玻璃紙中部并一起卷制成筒，先將紙筒的一端壓合密封、稱重，再將樣品小心的滴加并浸潤濾紙上，將紙筒上端壓合密封后，再一起稱量。將封有樣品的玻璃紙筒，再用小塊帶長條尾巴的濾紙裹住，一起夾在鉑絲鉤（或網(wǎng)）上。在1000ml錐形瓶中加20ml水，10-15滴過氧化氫作吸收液，瓶內(nèi)充滿氧氣后，點燃濾紙的尾部，立即插入瓶中并蓋緊磨口塞，同時將錐形瓶小心傾側(cè)，用吸收液封住瓶口。燃燒完畢后，將反應(yīng)瓶劇烈振蕩，并在放置過程中也隨時加以振蕩，直至瓶中煙霧完全消失，用少量水沖洗瓶

12、塞、鉑絲及瓶壁，加熱煮沸數(shù)分鐘，除去過量的過氧化氫。放至室溫，加甲基紅2滴，用0.01mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色即可（每0.01mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.2972mg的C6H10S3）。,大蒜油中的各主要成分都屬硫醚類化合物，與對應(yīng)的醚相比，化學(xué)性能穩(wěn)定得多，在非強酸環(huán)境中可耐高溫120以上而不易分解。但如果長期暴露于紫外線下可誘發(fā)分解。在強酸性環(huán)境中可形成锍鹽并析出硫而產(chǎn)生沉淀。在強氧化環(huán)境中可被氧化為亞砜甚至砜。因此，大蒜油應(yīng)存放于陰涼處并避免與強酸或氧化性物料存放在一起。,（三）大蒜素的測定,1.鑒別 1）試劑和溶液 無水乙醇（GB678） 硫化鈉（HG3-905）

13、飽和溶液 2）鑒定方法 取大蒜素油1ml，加無水乙醇2ml，加硫化鈉溶液3滴，即顯黃色。,2.大蒜素的理化性能 大蒜素是以一定的載體吸附大蒜油后形成的預(yù)混料，它是白色流動性的細(xì)小粉末。其理化性能主要取決于大蒜油的理化性能。大蒜油的理化性能見表1。,（四）實驗結(jié)論,由表2可以看出，反應(yīng)物配比是收率的顯著性影響因素，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響也較大。將各方案結(jié)果數(shù)據(jù)分析比較，得出結(jié)論，當(dāng)工藝條件為氯丙烯:硫代硫酸鈉:硫化鈉（g）取1:3:1.3,反應(yīng)溫度取50，反應(yīng)時間為6h時，收率最高，能達到85%以上。,1.試驗方法 將2000只剛出殼肉仔雞隨機分為兩組，每組1000只，一組為試驗組，一組為對照

14、組。兩組雞體重差異不顯著。從2004年2月29日至3月6日為預(yù)試期7天；從3月7日至4月18日共42天，為正式試驗期。試驗組飼喂基礎(chǔ)日糧+0.01%大蒜素，對照組只飼喂基礎(chǔ)日糧（基礎(chǔ)日糧配方見表3）。兩組供試雞在相鄰的雞網(wǎng)中均采用地面平養(yǎng)，可充分利用陽光和人工光照，自然通風(fēng)。預(yù)試期內(nèi)按獸醫(yī)衛(wèi)生免疫程序進行防疫，認(rèn)真觀察雞群，淘汰弱殘雞。根據(jù)試驗要求，調(diào)整雞群，并經(jīng)生物統(tǒng)計處理后，組間差異不顯著（P0.05）。試驗期間，人工定時定量飼喂，自由采食、自由飲水，嚴(yán)格按照預(yù)防禽流感措施進行操作。每周每組隨機抽取30只肉仔雞稱重，并記錄各組飼料消耗情況，以及死亡雞只數(shù)。,表3.基礎(chǔ)日糧組成及營養(yǎng)水平,1

15、）成活率 從表4可以看出，對照組試驗雞死亡44只，成活率為95.55%。試驗組僅死亡10只 ，成活率達98.99%，試驗組比對照組高出3.5個百分點，提高成活率效果明顯。而且試驗組仔雞明顯可見精神旺盛，毛色光亮，冠髯鮮紅，采食量大。 2）料肉比 由于大蒜素可刺激肉雞的食欲，增加采食量，使試驗組的雞耗料量明顯高于對照組。表4數(shù)據(jù)顯示，雖然試驗組比對照組平均每只多耗料135.6g,但從料肉比看，試驗組則比對照組降低3.4%，提高了飼料報酬。,3）增重 經(jīng)過49天試驗，試驗組雞只均增重2248.0g，對照組雞只均增重2104.4g。只均日增重試驗組45.88g，明顯高于對照組的42.95g，增重效果明顯。 4）雞肉風(fēng)味 試驗結(jié)束后觀察到試驗組的肉雞腳脛皮膚著色較黃。隨機從試驗組和對照組中各挑出一只肉雞進行宰殺品嘗，發(fā)現(xiàn)試驗組的肉雞風(fēng)味明顯改善，試驗組雞肉鮮嫩，口感好。