聚丙烯技術(shù)現(xiàn)狀

1、聚丙烯技術(shù)現(xiàn)狀2010-12-06 聚丙烯是目前世界上最重要的合成樹脂之一，具有相對(duì)密度小、來源廣泛、質(zhì)量輕、易回收、機(jī)械性能優(yōu)越的特點(diǎn)，且耐高溫、耐腐蝕，有優(yōu)異的電性能和化學(xué)穩(wěn)定性，因而被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)制品、日用品、包裝薄膜、纖維、涂料等領(lǐng)域。在五大通用塑料中產(chǎn)量?jī)H次子聚乙烯和聚氯乙烯，國(guó)內(nèi)消費(fèi)量也僅次于聚乙烯位居第二位。近年來其生產(chǎn)能力和市場(chǎng)需求一直以令人矚目的速度發(fā)展。 1 聚丙烯生產(chǎn)工藝介紹 聚丙烯工藝有多種，其中最有前途應(yīng)用最廣泛的是本體工藝和氣相工藝兩大類。 本體工藝是在液體丙烯單體中進(jìn)行丙烯的聚合反應(yīng)，按反應(yīng)器類型可分為本體環(huán)管反應(yīng)器和攪拌釜反應(yīng)器兩類，本體環(huán)管反應(yīng)器的代表是S

2、pheripol工藝，而攪拌釜反應(yīng)器的代表是Hypol工藝。 氣相聚丙烯工藝是由氣相丙烯直接聚合成固體聚丙烯產(chǎn)品，所采用的反應(yīng)器主要有三種：立式攪拌床、臥式攪拌床和流化床。分別以Novolen氣相工藝、BPAmoco氣相工藝和Unipoi相工藝為代表。 1.1 本體工藝 本體工藝主要有兩種：Hypol和Spheripol。二者最主要的區(qū)別是所使用的反應(yīng)器的形式不同。下面分別就這兩種工藝做詳細(xì)介紹。 1.1.1 Hypol技術(shù) Hypol工藝采用高收率、高立體定向性的催化劑HY-HS-II，不需要脫除無規(guī)物，也不需要脫除催化劑殘?jiān)?，能生產(chǎn)熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.3-80的產(chǎn)品(在中試裝置上生

3、產(chǎn)的產(chǎn)品MFR為0.1-600)；抗沖共聚物中乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到25%，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40%（中試裝置生產(chǎn)的抗沖共聚物的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)30%，相應(yīng)的橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)50%）。 Hypol工藝能夠生產(chǎn)出用途廣泛的各類聚丙烯產(chǎn)品牌號(hào)，產(chǎn)品的灰分含量和氯含量低，均聚物產(chǎn)品具有較高的等規(guī)度和剛性，能夠生產(chǎn)光學(xué)性能出色的薄膜制品(BOPP、CPP、IPP)，以及具有較好可成型性和尺寸穩(wěn)定性的纖維產(chǎn)品。此外，不經(jīng)熱降解可制得高熔體指數(shù)的產(chǎn)品。無規(guī)共聚物具有很好的光學(xué)性能、低溫沖擊強(qiáng)度和低溫?zé)岱庑阅堋？箾_共聚物產(chǎn)品中共聚物組分的分布均勻，剛性和抗沖性能的綜合性能優(yōu)異，可用于制造具有低溫耐沖擊性能的周

4、轉(zhuǎn)箱、機(jī)械強(qiáng)度和外觀性能良好的工業(yè)零部件、汽車和電子工業(yè)部件等，可生產(chǎn)具有高流動(dòng)性、高速注塑成型的多種嵌段共聚產(chǎn)品牌號(hào)。 1.1.2 Spheripol工藝 Spheripol工藝采用由海蒙特公司和日本三井化學(xué)公司聯(lián)合開發(fā)的高效催化劑體系GF2A翻FT4S，能生產(chǎn)所謂全范圍的聚丙烯產(chǎn)品：聚丙烯均聚物、無規(guī)共聚物和三元共聚物、抗沖共聚物、多相抗沖共聚物、丙烯與烯烴類共聚單體在反應(yīng)器內(nèi)形成的合金，以及丙烯與非烯烴或極性單體形成的高性能合金等。 在聚合工藝方面，Spheripol工藝采用液相氣相組合式工藝，預(yù)聚合和均聚合反應(yīng)采用液相環(huán)管反應(yīng)器，多相共聚合反應(yīng)采用氣相法密相流化床反應(yīng)器。預(yù)聚合和均聚合

5、反應(yīng)均采用環(huán)管式反應(yīng)器，Spheripol工藝的環(huán)管反應(yīng)器有如下特點(diǎn)：傳熱系數(shù)大；單位體積傳熱面積大；單位體積產(chǎn)率高；單程轉(zhuǎn)化率高，丙烯均聚的單程轉(zhuǎn)化率55%-65%；流速快，可使聚合物漿液攪拌均勻、催化劑體系均勻、聚合質(zhì)量分布均勻，而且不容易產(chǎn)生熱點(diǎn)和發(fā)生粘壁；環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)條件容易控制；產(chǎn)品轉(zhuǎn)換快，反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時(shí)間一般為2h。 近期的主要發(fā)展是拓寬產(chǎn)品范圍，改進(jìn)產(chǎn)品性能，開發(fā)能夠在反應(yīng)器中不經(jīng)減粘裂化得到熔體指數(shù)1800g/10min(用于纖維市場(chǎng))和MFR更高的產(chǎn)品。Spheripol工藝在產(chǎn)品性能方面的改進(jìn)還包括：(1)通過改進(jìn)催化劑，提高聚合物的結(jié)晶性和等規(guī)度，生產(chǎn)剛性更好的

6、產(chǎn)品；(2)降低產(chǎn)品的熱封溫度；(3)改進(jìn)光學(xué)性能；(4)采用二段聚合雙峰樹脂生產(chǎn)技術(shù)使聚丙烯樹脂的分子量分布變寬，剛性和抗沖擊性能的綜合性能優(yōu)異；(5)采用雙均聚反應(yīng)器的聚合反應(yīng)體系可以生產(chǎn)多分散度為3.2N10的產(chǎn)品；(6)產(chǎn)品的撓曲模量可以達(dá)至2300MPa以上。多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器(MZCR)技術(shù)(Spherizone)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。Spherizone技術(shù)在單一反應(yīng)器中可以制備高度均勻的多單體樹脂和雙峰均聚物。MZCR包括二個(gè)互通的區(qū)域，能生產(chǎn)不同的材料，擴(kuò)大了聚丙烯樹脂的性能范圍，是該公司Spheripol技術(shù)繼Catalloy工藝之后的進(jìn)一步發(fā)展，因此巴塞爾公司稱Spher/zone技術(shù)

7、是20年來聚合技術(shù)上的最大突破。 1.2 氣相法工藝 氣相法工藝主要以Novolen、Unipol和阿莫科公司三家公司的氣相工藝為代表。下面就這三種主要技術(shù)分別進(jìn)行詳細(xì)闡述。 1.2.1 Novolen氣相法工藝 Novolen工藝的均聚和共聚都采用氣相聚合，不像Spheripol和Hypol那樣均聚采用液相聚合而共聚采用氣楣聚合，所以Novolen工藝從聚合反應(yīng)器出來的聚合物不需要再進(jìn)行閃蒸、干燥處理，也不像漿液法那樣需要進(jìn)行離心干燥和溶劑回收等步驟。 Novolen工藝的一個(gè)獨(dú)特之處是可以用共聚合反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物（與第一個(gè)均聚反應(yīng)器串聯(lián)），使均聚物的產(chǎn)量提高30%，同樣無規(guī)共聚物也可以采用

8、將反應(yīng)器串聯(lián)的方法進(jìn)行生產(chǎn)。 Novolen工藝可以生產(chǎn)包括均聚物無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、超抗沖共聚物等在內(nèi)的全部產(chǎn)品。Novolen技術(shù)最近幾年的主要發(fā)展方向是：繼續(xù)簡(jiǎn)化工藝和改進(jìn)聚丙烯樹脂牌號(hào)，特別是用以硅為載體的PTK4催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品牌號(hào)，這種催化劑的優(yōu)點(diǎn)是可以生產(chǎn)剛性和韌性俱佳的聚合物，作為BOPP熱封層的無規(guī)共聚物性能得到很大改進(jìn)；另一個(gè)發(fā)展是推進(jìn)茂金屬聚丙烯樹脂家族METOCENE的工業(yè)化。現(xiàn)在已有的7個(gè)均聚物牌號(hào)主要用于注塑、纖維、流延膜和BOPP領(lǐng)域。 1.2.2 Unipol氣相法工藝 1982年UCC和殼牌公司聯(lián)合開發(fā)了Unipol工藝，該工藝采用高效載體催化劑(SHAC

9、)和UCC公司的氣相流化床反應(yīng)器，工藝簡(jiǎn)單，投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較低，污染少。熔體流動(dòng)指數(shù)、等規(guī)度和分子量分布可通過選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?、調(diào)整操作條件和加入分子量調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行控制。 Unipol氣相法聚丙烯所采用的稀相流化床聚合工藝是共專長(zhǎng)，其特征是簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)、安全。由于采用了先進(jìn)的氣相流化床技術(shù)和高效催化劑，流程大為簡(jiǎn)化，只需較少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物等在內(nèi)的各種聚丙烯工業(yè)化產(chǎn)品。整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定而靈活，可以在較寬的操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件，產(chǎn)品性能保持均一。 Unipol聚丙烯技術(shù)在近年來的主要發(fā)展包括通過改進(jìn)先進(jìn)控制系統(tǒng)進(jìn)一步提高產(chǎn)品的靈活性和資產(chǎn)利用率。該公司最近

10、推出的抗沖共聚物產(chǎn)品系列抗沖擊性能和剛性綜合性能均有提高。均聚物的產(chǎn)量提高30%，同樣無規(guī)共聚物也可以采用將反應(yīng)器串聯(lián)的方法進(jìn)行生產(chǎn)。 1.2.3 BPAmoco氣相法工藝 BPAmoco公司的聚丙烯工藝采用高效催化劑，不需要脫灰和脫氯，得到的聚丙烯均聚物和共聚物的MFR范圍為1-60，無規(guī)共聚物中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)5%，抗沖共聚物中的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%-17%。該技術(shù)的特點(diǎn)是投資少、能穩(wěn)定地生產(chǎn)抗沖共聚物、得到的抗沖共聚物低溫抗沖擊性能和撓曲模量的綜合性能優(yōu)異。 BPAmoco氣相工藝的一個(gè)顯著特點(diǎn)是獨(dú)特的反應(yīng)器設(shè)計(jì)使其具有良好的徑向混合和低的軸向分散。采用高效催化劑，停留時(shí)間小于1h。 BPA

11、moco工藝的第二個(gè)特點(diǎn)是撤熱方式。攪拌床反應(yīng)器的反應(yīng)熱是靠液體丙烯汽化帶走的，這種反應(yīng)器可使單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到15%-20%或更高，而其它主要靠循環(huán)氣流控制溫度的氣相法工藝的單程轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到2%-3%。 2 聚丙烯的改性 聚丙烯還可以通過改性來提升在某些方面的性能，以滿足特殊情況的需求，或者能增強(qiáng)某些方面的能力以獲得更廣泛的應(yīng)用。目前，聚丙烯的改性按照改性方法主要可分為：接枝改性、填充改性、共混改性、交聯(lián)改性四種。 2.1接枝改性 聚丙烯是非極性聚合物，通過接枝改性可賦予聚丙烯以極性，通過接枝反應(yīng)可以在聚丙烯主鏈的某些原子上接枝化學(xué)結(jié)構(gòu)與主鏈完全不同的聚合物鏈段，有助于提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度和低

12、溫性能。聚丙烯樹脂中加入接枝單體，在引發(fā)劑的作用下，加熱熔融混煉而進(jìn)行接枝反應(yīng)。接枝反應(yīng)機(jī)理大致為：首先是引發(fā)劑在加熱時(shí)，分解生成活性游離基與接枝單體接觸，使接枝單體的不穩(wěn)定鏈打開，生成聚丙烯游離基再進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 劉倩等在聚丙烯改性方法的基礎(chǔ)上，在多種接枝單體的比較選擇，共單體的作用機(jī)理，以及接枝單體、共單體、引發(fā)劑用量和反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度這些影響因素對(duì)聚丙烯接枝率的影響做了較為詳細(xì)的研究。 孫堯等采用過氧化二異丙苯為引發(fā)劑，苯乙烯為助引發(fā)劑，雙螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器，使甲基丙烯酸縮水甘油醋接枝到聚丙烯鏈上。結(jié)果表明：該接枝反應(yīng)有效的改善了聚丙烯的熔體強(qiáng)度。 2.2 填充改性 填充改性是指在聚

13、丙烯樹脂中加入一定量的無機(jī)填料、有機(jī)填料等，可改善材料及制品的某些性能（如收縮率剛性、強(qiáng)度或韌性等）。改性一方面可得到系列新材料，另一方面使聚合物份額減少，節(jié)省了有機(jī)原料，降低了成本。填充料包括有機(jī)、無機(jī)化合物、礦物質(zhì)（如高嶺土、硅藻土、鋁礬土等），填充聚丙烯的無機(jī)填料常用云母粉、硅酸鈣、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、硫酸鋇等，常用的有機(jī)填料有木粉、稻殼粉、花生殼粉等。 2.3 共混改性 橡膠或熱塑性彈性體與聚丙烯共混可以明顯提高其韌性，將有柔性鏈的高聚物與聚丙烯共混，利用體系中的協(xié)同效應(yīng)，使改性過程中加入的兩種或兩種以上彈性體摻混物柔性鏈填入聚丙烯大球晶內(nèi)，相互補(bǔ)充，生成兼具所有摻混物優(yōu)

14、點(diǎn)的優(yōu)質(zhì)改性產(chǎn)品，這種改性產(chǎn)品既具較好的低溫性能，又具較好的硬度和模量性能。 目前研究成果較多的與聚丙烯進(jìn)行機(jī)械共混的二元共混增韌體系有PPEPR、PP/EPDM(三元乙丙橡膠)、PP/SBS(丁苯橡膠)、PP/BP(順丁膠)、PP/NP(壬基酚)。也有采用PP-彈性體-填料三元共混的辦法，這種增韌填充洼是種通用塑料綜合性能的提高方法。付一政等通過對(duì)LLDPE、HDPE和UHMWPE增韌聚丙烯的比較，發(fā)現(xiàn)UHMWPE的增韌效果最好，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)體系力學(xué)性能優(yōu)異。 2.4 交聯(lián)改性 交聯(lián)改性聚丙烯技術(shù)是通過選擇合理的引發(fā)劑和助交聯(lián)劑及體系，防止聚丙烯降解，實(shí)現(xiàn)聚丙烯的可控交聯(lián)。交聯(lián)后的材料力學(xué)性能大幅提高，同時(shí)交聯(lián)改性聚丙烯還可獲